JP2018514623A - 分岐ポリ（ヒドロキシル酸）の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）１つのみのヒドロキシル基および１つのみのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］；（ｉｉ）少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１つのポリオール［ポリオール（Ｈ）］；（ｉｉｉ）少なくとも３つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］；ならびに（ｉｖ）１つまたは２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［酸（Ｃ）］を含むモノマー混合物の重縮合反応を達成することを含む分岐ポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーの改善された合成方法であって、前記酸（Ｃ）の量が、そのカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して０．０００１〜０．０１０％に含まれるようなものである方法に関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月１４日出願のインド仮特許出願第ＩＮ １６４２／ＭＵＭ／２０１４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、重縮合による分岐ポリ（ヒドロキシル酸）の合成方法に、それから得られたポリ（ヒドロキシル酸）に、およびフィルムの製造のためのこの後者の使用に関する。

ヒドロキシル酸は、ポリマーを形成するために重縮合させてもよく、それらのいくつか（グリコール酸（ＧＡ）、乳酸（ＬＡ）など）は、それらがバイオ起源の性質のため近年再び興味の対象となっている。

ポリグリコリド（ＰＧＡ）の従来の合成は、ポリラクチドの合成と同じ基本原理を採用している。先ず、グリコール酸の重縮合が、低分子量オリゴマーを得るために実施される。次に、高温および低圧で、このオリゴマーは、主として環状ジエステル、グリコリドを蒸留する目的で解重合させられる。比較的多数の精製工程が、超高純度の（＞９９．９０％）グリコリドを得るために次に続き、グリコリドは次に、（例えば、カプロラクトンモノマーの重合に類似の手順に従って）開環重合にかけられるであろう。得られたポリマーは、線状であり、高分子量を有する。その原価は、解重合反応のおよびグリコリドの精製の費用のために非常に高い。

したがって、ヒドロキシル酸の直接重縮合技術が、上述の厄介な技術の代替案として提案されている。

これらの技術は低費用ヒドロキシル酸反応剤の使用を可能にするが、それらは一般に、一定の成長時間後の鎖長の平衡のために、および／または−ＯＨ末端基でのある種のバックバイティング副反応による分子量の低下のために、それから得られる低分子量材料に悩まされる。そのような反応は主として、下に詳述されるように体系化することができる。

第１機構によれば、バックバイティングは、末端−ＯＨ基を有する成長中の鎖からの大員環の形成をもたらし、したがって−ＯＨ末端基を持った非常に短いＰＧＡ高分子と、低分子量大員環とを提供し得る。

類似の解重合機構は、隣の単位へのバックバイティングによる、グリコリドの形成をもたらし得る。

より高い分子量／粘度のヒドロキシル酸からのポリマー構造体を得るための解決策が、したがって鎖延長剤／分岐剤の付加／組み込みをベースとして開発された。

したがって、米国特許出願公開第２０１２０２７９７３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＡ）２０１２年２月２日は、ヒドロキシ酸の重縮合によるポリマーの製造方法であって、前記ポリマーが、ヒドロキシ酸に相当する少なくとも８０重量％の単位を含む方法を開示しており、それによれば、三次元ポリマー網状構造の形成を生じさせることができる少なくとも１つの多官能性反応剤がヒドロキシ酸と混合され、そしてそれによれば混合物は、網状構造の形成を生じさせるのにすべて好適である温度および圧力条件に、そして継続時間さらされる。前記多官能性反応剤の中に、エポキシシラン、ポリエポキシド、および少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つのポリ酸との混合物が挙げられる。そのうち、ポリオールおよびポリ酸の少なくとも１つ（好ましくは両方）は３つの官能性を含む。

さらに、中国特許第１５６３１３８号明細書（ＴＯＮＧＪＩ ＵＮＩＶＥＲＩＳＴＹ（ＣＨＩＮＡ））２００５年１月１２日は、２つ以上の官能基を含む鎖延長剤、より具体的には、ヒドロキシルラジカルと反応することができる基を有する、Ａ型の鎖延長剤と、カルボン酸と反応することができる基を有する、Ｂ型の鎖延長剤との組み合わせを使用する、高分岐ポリヒドロキシ酸ポリマー（特にポリ乳酸ポリマー）の製造方法に関する。

Ａ型の鎖延長剤の中に、−とりわけアジピン酸（Ｃ６）、セバシン酸（Ｃ１０）、ウンデカン酸（Ｃ１１）、ドデカン酸（Ｃ１２）、トリデカン酸（Ｃ１３）、テトラデカン酸（Ｃ１４）、ペンタデカン酸（Ｃ１５）などの−ジカルボン酸が、ならびに−とりわけピロメリット酸無水物およびＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、（両方とも４つのカルボン酸基を有する）などの−ポリカルボン酸（またはその誘導体）がとりわけ挙げられる。

Ｂ型の鎖延長剤の中に、例えばペンタエリトリトール（４つのＯＨ基を有する）およびソルビトール（６つのＯＨ基を有する）などの、ポリオールがとりわけ挙げられる。

さらに、中国特許第１０１５８５９１１号明細書（ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＢＥＩＪＩＮＧ ＣＨＥＭＩＣＡＬ（ＣＨＩＮＡ））２００９年１１月２５日は、コモノマーの存在下での乳酸の重合による、および高分子量を達成するためのモノマー混合物の平均官能性を正確に制御することによる、分岐もしくは微小架橋ポリ乳酸の製造方法を開示している。コモノマーは、３つのクラス、すなわち：
（ｉ）モノ−またはポリ酸（それらの中に、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ＥＤＴＡ、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、およびドデカン二酸が挙げられる）；
（ｉｉ）モノ−またはポリオール（それらの中に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、ネオペンチレングリコール、ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセロール、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびペンタエリトリトールが挙げられる）；ならびに
（ｉｉｉ）多官能性ヒドロキシ酸（それらの中に、ジヒドロキシメチルプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、および酒石酸が挙げられる）
の中で選択される。

ＬＩ，Ｌｅｉ，ｅｔ ａｌ．Ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｂｙ ｍｅｌｔ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ．Ｓｕｌｉａｏ Ｇｏｎｇｙｅ．２００８，ｖｏｌ．３６，ｎｏ．３，ｐ．２７−３０は、原材料としてのヒドロキシ酸、すなわちＬ−乳酸（ＬＬＡ）、分岐剤としてのペンタエリトリトール、ならびに触媒としてのＳｎＣｌ_２およびｐ−トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）を使った、溶融重縮合による星形−分岐ポリ乳酸の製造を開示している。

それにもかかわらず、妥当な反応時間内に高分子量および高粘度をもたらすためにより効果的に製造することができる分岐ポリ（ヒドロキシル酸）を開発することが当該技術において絶えず必要とされている。

本出願人は、反応剤／鎖延長剤のうまく決められた組み合わせを使用することによって高分子量／高粘度分岐ポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーを効果的に製造することが可能であることを今見いだした。

したがって、本発明は、
（ｉ）１つのみのヒドロキシル基および１つのみのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］；
（ｉｉ）少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１つのポリオール［ポリオール（Ｈ）］；
（ｉｉｉ）少なくとも３つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］；ならびに
（ｉｖ）１つまたは２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［酸（Ｃ）］
を含むモノマー混合物の重縮合反応を達成することを含む分岐ポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーの合成方法であって、前記酸（Ｃ）の量が、そのカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して０．０００１〜０．０１０％に含まれるようなものである方法に関する。

この理論に制約されることなく、本出願人は、上に詳述されたような、酸（Ｃ）の添加が、解重合、および低粘度材料の形成の原因となる、上に詳述されたような、バックバイティング現象を阻止するために、成長中の鎖における遊離ヒドロキシル基の量を減少させるのに実質的に貢献するという見解である。

本発明は、重縮合することができる、すなわち、縮合（水の除去によるモノマーの鎖付加）によって高分子を形成することができるすべてのヒドロキシル酸に適用され得る。一般に、第一級アルコールを有するヒドロキシ酸（Ａ）がより反応性が高いので好ましい。本方法は、上に詳述されたように、ヒドロキシ酸（Ａ）が、グリコール酸（ＧＡ）、乳酸（ＬＡ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される場合に、特に、良好な結果を与えた。グリコール酸（ＧＡ）が非常に特に好ましい。本方法の一変形では、ヒドロキシ酸（Ａ）は、化石原材料とは対照的に、バイオ起源である、すなわち天然の再生可能な原材料に由来する。バイオ起源のヒドロキシ酸（Ａ）の使用は、「環境にやさしい」ポリマー、すなわち再生可能な原材料から合成されるポリマーの合成を可能にする。

ポリオール（Ｈ）の選択は特に限定されない。ポリオール（Ｈ）は、
− グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，３−ジ（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル−）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチルエタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群から特に選択される、トリオール；
− ジグリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタンからなる群から特に選択される、テトラオール；
− ５つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール；
− ６つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリトリトール；および
− ８つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリトリトール
からなる群から選択することができる。

好ましいポリオール（Ｈ）は、上に詳述されたような、トリオール（特にトリメチロールプロパン）およびテトラオール（特にペンタエリトリトール）、より特にテトラオールである。本発明の枠組み内で特に良好な結果を提供することが分かっているポリオール（Ｈ）は、トリメチロールプロパンである。

ポリオール（Ｈ）は、ヒドロキシ酸（Ａ）の１モル当たり少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５ミリモルのポリオール（Ｈ）および／またはヒドロキシ酸（Ａ）の１モル当たり最大でも５０、好ましくは最大でも２５、より好ましくは最大でも１０ミリモルのポリオール（Ｈ）の量で使用される。

本発明の好ましい実施形態によれば、ヒドロキシ酸（Ａ）の１モル当たり０．５〜５ミリモルのポリオール（Ｈ）の量が特に有用であると分かっている。

ポリ酸（Ｏ）は、３つのカルボン酸基または３つより多いカルボン酸基を含むことができる。ポリ酸（Ｏ）は、脂肪族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸の中で選択することができる。

脂肪族ポリカルボン酸の例は：
− プロパン１，２，３−トリカルボン酸（トリカルバリル酸としても知られる）；
− エタン−１，１，２，２テトラカルボン酸；
− ブタン−１，２，３，４テトラカルボン酸；
− ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸
である。それらの中で、ブタン−１，２，３，４テトラカルボン酸が好ましい。

脂環式ポリカルボン酸の例は：
− １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸；
− ２，２，６，６−テトラ−（カルボキシエチル）シクロヘキサノン；
− （＋）−（１８−クラウン−６）−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸；
− シクロペンタン−１，２，３，４テトラカルボン酸；
− シクロヘキサン−１，２，４，５テトラカルボン酸；
− シクロヘキサン−２，３，５，６テトラカルボン酸；
− ３−エチルシクロヘキサン−１，２，４，５テトラカルボン酸；
− １−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２）５，６テトラカルボン酸；
− １−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４テトラカルボン酸；
− １−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４テトラカルボン酸；
− １，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）テトラカルボン酸；
− ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’テトラカルボン酸
である。

芳香族ポリカルボン酸の例は：
− ピロメリット酸（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸）；
− トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）；
− トリメリット酸（１，３，４−ベンゼントリカルボン酸）；
− ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸；
− テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸；
− ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸；
− ４，４’−オキシジフタル酸無水物；
− ４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸）；
− ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸；
− ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸；
− ２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸；
− １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸；
− ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸；
− ペリレン−３，４，９，１０テトラカルボン酸；
− プロパン２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）酸；
− エタン１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）酸；
− エタン１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）酸；
− フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸；
− テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸；
− ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸；
− ２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸；
− ２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸；
− ３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸；
− ２，２’−ビス（３，４−ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸；
− ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸；
− ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸；
− ３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸；
− エチレングリコールビストリメリット酸；
− ヒドロキノンジフタル酸；
− ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸；
− チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸
である。

本発明の枠組み内で特に良好な結果を提供することが分かっているポリ酸（Ｏ）は、トリカルバリル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸およびブタン−１，２，３，４テトラカルボン酸であり、トリカルバリル酸が特に好ましい。

ポリ酸（Ｏ）は、ヒドロキシ酸（Ａ）の１モル当たり少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５ミリモルのポリ酸（Ｏ）および／またはヒドロキシ酸（Ａ）の１モル当たり最大でも５０、好ましくは最大でも２５、より好ましくは最大でも１０ミリモルのポリ酸（Ｏ）の量で使用される。

本発明の好ましい実施形態によれば、ヒドロキシ酸（Ａ）の１モル当たり０．５〜５ミリモルのポリ酸（Ｏ）の量が特に有用であると分かっている。

一般に、ポリ酸（Ｏ）のおよびポリオール（Ｈ）の量は、ヒドロキシ酸（Ａ）の１モル当たりのモルで表される場合に、実質的に類似であり、モル比ポリ酸（Ｏ）：ポリオール（Ｈ）は、範囲１．５：１〜０．５：１にあり；ある種の実施形態によれば、この比は、好ましくは１．２５：１〜０．７５：１の、より好ましくは１．１０：１〜０．９：１のものである。

述べた通り、モノマー混合物は、１つまたは２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［酸（Ｃ）］を上に定義された量で含む。

前記酸（Ｃ）の量は、そのカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して０．０００１〜０．０１０％に含まれるようなものである。好ましくは、前記量は、前記酸（Ｃ）のカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して少なくとも０．０００５％、好ましくは少なくとも０．００１％および／またはヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して最大でも０．０１０％、好ましくは最大でも０．００８％、最も好ましくは最大でも０．００７％、さらにより好ましくは最大でも０．００６％であるようなものである。

酸（Ｃ）の選択は特に限定されず；１つのみのカルボン酸基を有する一酸および２つのカルボン酸基を有する二酸を両方とも使用することができる。より良好な結果は、長鎖酸、すなわち、炭素原子の総数が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも６個である酸（Ｃ）で得られることが一般に理解される。

一般に酸（Ｃ）は、４〜３６個の炭素原子、好ましくは６〜２４個の炭素原子を有する。

酸（Ｃ）は、その炭化水素鎖中に不飽和二重結合を含むことができ；酸（Ｃ）はそれにもかかわらず、好ましくは脂肪族酸、すなわち下式：
Ｒ_Ｈｍ−ＣＯＯＨ（式Ｃ−１）
ＨＯＯＣ−Ｒ_Ｈｄ−ＣＯＯＨ（式Ｃ−２）
（式中、Ｒ_Ｈｍは、少なくとも３個の炭素原子を有する一価の脂肪族基であり；式中、Ｒ_Ｈｄは、少なくとも２個の炭素原子を有する二価の脂肪族基である）
のいずれかの酸である。

本発明の方法に有利に使用することができる一酸型の酸（Ｃ）の中に、とりわけカプリル酸［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＨ］、カプリン酸［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ］、ウンデカン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン酸すなわちラウリン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、トリデカン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］、テトラデカン酸すなわちミリスチン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＯＯＨ］、ペンタデカン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１３−ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン酸すなわちパルミチン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１４−ＣＯＯＨ］、オクタデカン酸すなわちステアリン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ］、アラキジン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１８−ＣＯＯＨ］、およびベヘン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_２０−ＣＯＯＨ］を挙げることができる。

本発明の方法に有利に使用することができる二酸型の酸（Ｃ）の中に、とりわけコハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ］を挙げることができる。

特に良好な結果を提供することが示されている酸（Ｃ）はステアリン酸であり、したがってそれが特に好ましい。

本発明の方法において、重縮合触媒がモノマー混合物に任意選択的に添加されてもよい。そのような触媒は通常、モノマー混合物のモノマーの総モルに対して約０．０１〜２モル％、特に約０．１〜１モル％の量で添加される。そのような重縮合触媒は、当業者に周知であり、例えば、塩化スズ（ＩＩ）、オクタン酸第一スズ、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛およびメタンスルホン酸から選択されてもよく、メタンスルホン酸が好ましい。

本発明の方法において、酸化防止剤が任意選択的に反応媒体に添加されてもよい。好ましくは、そのような酸化防止剤は、ヒドロキシ酸重縮合工程とＳＰＣ工程との間に添加される。そのような酸化防止剤は典型的には、モノマー混合物の約０．０１〜１重量％、特に０．１〜０．５重量％の量で添加される。そのような酸化防止剤は、当業者に周知であり、例えば、ヒンダードフェノールおよびヒンダードホスファイトから選択されてもよい。ＣＨＥＭＴＵＲＡによって名称ＵＬＴＲＡＮＯＸ ６２６（登録商標）で販売されるビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ＡＤＥＫＡ ＰＡＬＭＡＲＯＬＥによって名称ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ ３６（登録商標）で販売されるビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、および名称ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ（登録商標）で販売されるものが特に好ましい。

好ましくは、重縮合反応は、反応が妥当な時間内に起こるように十分に高いが、分解（および関連着色問題）を回避するために、高すぎない温度で少なくとも部分的に実施される。重縮合反応の継続時間は、決定的に重要であるわけではなく、温度に応じて、約２〜５００時間のもの、ほとんどの場合約５〜２５０時間のものであってもよい。実際には、良好な結果は、１６０〜２４０℃の温度でグリコール酸および乳酸で得られている。そのような温度は、反応中に、得られたポリマーの結晶化が起こってもよいようにそれらの溶融／結晶化範囲内である。

本方法の第１変形では、いったん重縮合温度に達したら、それは重縮合工程の全体にわたって可能な限り一定に保たれ、それは単一温度プラトーに相当する。本発明によれば、表現「温度プラトー」は、温度が少なくとも５分間実質的に一定に保たれることを意味する。

第２変形では、重縮合工程中の温度プロフィールは、それが２つ以上の温度プラトーを含むようなものであってもよい。好ましくは、様々な温度プラトーは１６０℃〜２４０℃の間にある。具体的には、ＬＡについては、様々な温度プラトーは有利には１７０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃の範囲内にある。ＧＡについては、様々な温度プラトーは有利には、１８０℃よりも上、そして２４０℃よりも下にあり、特に１９０〜２３０℃の範囲内にある。この第２変形では、様々な温度プラトー間の温度差は、５〜３０℃であってもよく、特に約１０〜２０℃のものであってもよい。

２つの先行変形と場合により組み合わせることができる、本方法の別の変形では、重縮合工程は、より低い温度での、具体的には、重縮合工程中に達する最も高い温度プラトーの温度よりも１０〜７０℃下の温度での、例えば約１５０〜１９０℃の、好ましくは１６０〜１８０℃の温度でのプラトーに続かれてもよいし、またはこのプラトーで終わってもよい。この第３変形では、最低の温度プラトーは一般に１〜２４ｈ維持される。

好ましくは、重縮合反応は、反応の水を蒸発させ、そして水が形成されつつあるポリマー鎖を加水分解するのを防ぐために、真空下で行われる。非常に特に好ましくは、重縮合反応は、大気圧で開始され、数ミリバール、特に１０ミリバール未満、例えば２〜８ミリバール程度の圧力が達成されるまで、真空が徐々に加えられる。ＳＳＰ工程は典型的には、約０．０１〜１０ミリバール、特に０．０５〜５ミリバールの、例えば約０．１ミリバールの圧力で実施される。

重縮合反応は一般に、融解状態での重合の第１工程と、固相重合（ＳＳＰ）の第２工程とを含む。

第１工程において、温度は、モノマー混合物および、反応の進行とともに、形成されたポマーを融解状態に維持するように選択される。

一般に、融解状態での重合の第１工程は、反応混合物を１６０〜２４０℃の範囲の温度に維持することによって、攪拌下に成し遂げられ；温度は、この第１工程の間ずっと一定に保たれてもよいし、または２つ以上の温度プラトーで変えて、維持することができる。本発明によれば、表現「温度プラトー」は、温度が少なくとも５分間実質的に一定に保たれることを意味する。

本発明の方法において、ミリング工程が有利には、融解状態での重合の第１工程と、固相重合の第２工程との間に実施される。そのようなミリング工程は、当業者に公知の任意の手段によって、例えば、高速グラインダーでのまたはＦＲＩＴＳＣＨ製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ（登録商標）などのロータリーミルでのミリングによって実施されてもよい。一変形では、造粒工程が、ＳＳＰ工程を顆粒に関して実施するために溶融相重合の終わりに実施されてもよい。この造粒はとりわけ、反応器の出口で空気流中で冷却され、次に造粒機へ導入されたロッドに関して実施されてもよい。そのような造粒またはミリングは、それが重縮合工程から生じた固体の表面積を増加させ、そのことが媒体中に存在する残留水のより容易な蒸発を可能にするので有利である。さらに、ミリングされたまたは造粒された生成物は、取り扱うのがより容易である。

ＳＳＰ工程は、固体状態での反応混合物を、典型的には真空下で、１時間以上または数日でさえも、前記分岐ポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーのガラス遷移温度よりも上、しかしその溶融／結晶化温度よりも下の温度で曝すことによって行われてもよい。典型的には、そのようなＳＳＰ工程は、１４０〜２４０℃、特に１５０〜２３０℃の温度で、例えば約１７０〜２２０℃でおよび１０ミリバールよりも下の圧力で実施されてもよい。ヒドロキシ酸（Ａ）の性質に、反応剤の性質に、それらの割合におよび継続時間に、全体重縮合工程中の温度におよび圧力に依存して、ＳＳＰ工程の継続時間は、２、３時間から１週間、特に６〜２００ｈ、例えば約１０〜１５０時間のものであってもよい。ＳＳＰ工程中の余りにも高い温度はまた、ポリマーの熱分解による着色をもたらし得ることが指摘されるべきである。長い継続時間は、他方では、得られるポリマーに悪影響を及ぼさない。

本発明はさらに、
（ｉ）１つのみのヒドロキシル基および１つのみのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］；
（ｉｉ）少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１つのポリオール［ポリオール（Ｈ）］；
（ｉｉｉ）少なくとも３つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］；ならびに
（ｉｖ）１つまたは２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［酸（Ｃ）］
に由来する繰り返し単位および部分を含む分岐ポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーであって、前記酸（Ｃ）に由来する部分の量が、そのカルボン酸誘導体基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル誘導体基の数に対して０．０００１〜０．０１５％に含まれるようなものであるポリマーに関する。

ヒドロキシ酸（Ａ）、ポリオール（Ｈ）、ポリ酸（Ｏ）および酸（Ｃ）の特性および量は、上に詳述された通りである。

この分岐ポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーは、融解状態で、例えばフィルムの形態下で加工されることを特に容易にする特に有利な融解レオロジー挙動を有する。

参照により本明細書に援用される特許、特許出願および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明はこれから、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない、以下の実施例に関連してより詳細に説明される。

溶融粘度の測定
試料の溶融粘度は、２５０℃の温度で、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０−０８に従って平行板レオメータを用いて測定した。１秒^−１および１００秒^−１での溶融粘度を表１にまとめ；貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ”の値、およびそれらの比、ならびに低および高周波数での溶融粘度の値、および１秒^−１でのそれらの比（ずり減粘としても知られる）を表２にまとめる。用いられる機器は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからＤＨＲ３として入手可能な２５ｍｍ直径平行板レオメータであった。

ポリマーＰＧＡ２８００−１００の調製（ラン１）
ヒーター、冷却器、温度センサおよび、機械撹拌機を備えた１Ｌ反応釜に、１０００ｇのグリコール酸（ＧＡ；１３．１４９モル、１．００００モル基準と見なされる）、３．２８ｇのトリカルバリル酸（ＴＣＡ；０．０１８６モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）、２．４７ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ；０．０１８０モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）、０．１ｇのステアリン酸（ＳＡ；１００ｐｐｍ、０．０００３５２モル、ＧＡの１モル当たり０．００００２７モル）、３．０２ｇのメタンスルホン酸（ＭＳＡ；０．０３１４モル、ＧＡの１モル当たり０．００２４モル）、および０．０５ｇのＤｏｖｅｒｐｈｏｓ（５０ｐｐｍ）を装入した。反応マスを一定の窒素流れ下に加熱してグリコール酸を溶融させ、固体がすべて溶融するまで機械攪拌しながら徐々に加熱し続けた。温度が１００℃に達したとき、窒素流れを増やし、２５０〜３００トルの減圧を維持した。窒素で満たされた減圧のこの不活性雰囲気で、反応物の温度を１１０℃に上げて水を除去した。水除去を、徐々に温度を１９０℃に上げ、そして圧力を１００トルに下げることによって続行した。反応マスを、それが固化するまでこの温度および圧力で放置した。次に、圧力をさらに２０トルに下げ、反応マスを徐々に加熱して固体マスを溶融させた。それは約２３０℃で溶融し、その後それを、減圧下で４０〜５０分間融解状態で放置し、次に１９０℃に冷却して固化させた。１９０℃で約２時間後に、加熱を停止し、反応マスを、大気圧で一定の窒素の流れ下に室温まで冷却させた。室温まで冷却すると、硬いモノリシックＰＧＡマスを取り出し、秤量した。粗収量：７１０ｇ（約９３％）。それを次に、ハンマーを用いて小片へと破砕し、高速グラインダーおよび１ｍｍ篩を用いて１ｍｍ未満の直径の小粒子へと粉末にした。結果として得られたポリマーを丸底フラスコへ移し、一様な混合のためにロータリーエバポレーター系に取り付けた。それを、２１５℃に維持される油浴を用いて固体状態で重合させた。加熱を定期的に停止し、少量のポリマーを固相重合（ＳＳＰ）の異なる時間で注意深く取り出して、平行板レオメータを用いて溶融粘度を分析した。所望の溶融粘度を達成した後に、加熱を停止し、ＳＳＰを止めた。

ポリマーＰＧＡ２４００−１００の調製（ラン２）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ２４００−１００は、次の量のトリカルバリル酸およびトリメチロールプロパンモノマーを使用したことを除いて、ＰＧＡ２８００−１００について記載された手順と同様に調製した：ＴＣＡ（２．８１ｇ；０．０１５９モル、ＧＡの１モル当たり０．００１２モル）およびＴＭＰ（２．１１７ｇ；０．０１５９モル、ＧＡの１モル当たり０．００１２モル）。

ポリマーＰＧＡ２０００−１００の調製（ラン３）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ２０００−１００は、次の量のトリカルバリル酸およびトリメチロールプロパンモノマーを使用したことを除いて、ＰＧＡ２８００−１００について記載された手順と同様に調製した：ＴＣＡ（２．３４２ｇ；０．０１３３モル、ＧＡの１モル当たり０．００１０モル）およびＴＭＰ（１．７６４ｇ；０．０１３３モル、ＧＡの１モル当たり０．００１０モル）。

ポリマーＰＧＡ１６００−１００の調製（ラン４）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ１６００−１００は、次の量のトリカルバリル酸およびトリメチロールプロパンモノマーを使用したことを除いて、ＰＧＡ２８００−１００について記載された手順と同様に調製した：ＴＣＡ（１．８７３ｇ；０．０１０６４モル、ＧＡの１モル当たり０．０００８モル）およびＴＭＰ（１．４１１２ｇ；０．０１０６４モル、ＧＡの１モル当たり０．０００８モル）。

ポリマーＰＧＡ２８００−０の調製（ラン５Ｃ）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ２８００−０は、ステアリン酸をまったく使用しなかったことを除いて、ＰＧＡ２８００−０について記載された手順と同様に調製した。

ポリマーＰＧＡ２８００−５０の調製（ラン６）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ２８００−５０は、０．０５ｇのステアリン酸（ＳＡ；５０ｐｐｍ、０．０００１７６モル、ＧＡの１モル当たり０．００００１４モル）を使用したことを除いて、ＰＧＡ２８００−１００について記載された手順と同様に調製した。

ポリマーＰＧＡ２８００−２００の調製（ラン７）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ２８００−２００は、０．２ｇのステアリン酸（ＳＡ；２００ｐｐｍ、０．０００７０４モル、ＧＡの１モル当たり０．００００５４モル）を使用したことを除いて、ＰＧＡ２８００−１００について記載された手順と同様に調製した。

ポリマーＰＧＡ２０００−５０の調製（ラン８）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ２０００−５０は、０．０５ｇのステアリン酸（ＳＡ；５０ｐｐｍ、０．０００１７６モル、ＧＡの１モル当たり０．００００１４モル）を使用したことを除いて、ＰＧＡ２０００−１００について記載された手順と同様に調製した。

ポリマーＰＧＡ２０００−２００の調製（ラン９）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ２０００−２００は、２．００ｇのステアリン酸（ＳＡ；２００ｐｐｍ、０．０００７０４モル、ＧＡの１モル当たり０．００００５４モル）を使用したことを除いて、ＰＧＡ２０００−１００について記載された手順と同様に調製した。

ポリマーＰＧＡ２８００−１００−ＴＭＡの調製（ラン１０）
ポリ（グリコール酸）ＰＧＡ２８００−１００−ＴＭＡは、３．８７ｇのトリメシン酸（ＴＭＡ；０．０１８６モル、ＧＡの１モル当たり０．００１４モル）をＴＣＡの代わりに使用したことを除いて、ＰＧＡ２８００−１００について記載された手順と同様に調製した。

結果を下の表１にまとめる。

上にまとめられたデータによって実証されるように、所与の架橋密度で、低周波数率で約１０００Ｐａ×秒（またはそれよりも上）の標的溶融粘度を達成するために必要な固相重合の時間は、特許請求される範囲内のステアリン酸の添加によって著しく減少する（例えば実施例５Ｃと実施例１、６との比較を参照されたい）が、そのより高い量は、ヒドロキシル捕捉によって鎖成長を容易にする代わりに、むしろエンドキャッパーとして働き、したがって反応を阻害する（実施例７Ｃおよび９Ｃを参照されたい）。

最後に、ｔ−検定分析を、ステアリン酸の役割が統計的に有意であるかどうか見極めるために実施した。非ステアリン酸レシピについての４つのデータポイントおよびステアリン酸を含有するレシピについての１９のデータポイントで、ｔ−検定はｐ＜０．０１を有し、２つのレシピ間の差の平均は約６０時間である。データの２つのセットについての信頼区間は９５％であり、従来の判定基準によって、この差は極めて統計的に有意であると考えられる。

Claims (15)

1. （ｉ）１つのみのヒドロキシル基および１つのみのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］；
   （ｉｉ）少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１つのポリオール［ポリオール（Ｈ）］；
   （ｉｉｉ）少なくとも３つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］；ならびに
   （ｉｖ）１つまたは２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［酸（Ｃ）］
   を含むモノマー混合物の重縮合反応を達成することを含む分岐ポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーの合成方法であって、前記酸（Ｃ）の量が、そのカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して０．０００１〜０．０１０％に含まれるようなものである方法。
2. 前記ヒドロキシ酸（Ａ）が、グリコール酸（ＧＡ）、乳酸（ＬＡ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリオール（Ｈ）が、
   − グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２，３−ジ（２’−ヒドロキシエチル）−シクロヘキサン−１−オール、ヘキサン−１，２，６−トリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロパン−１，２−ジオール、３−（２’−ヒドロキシプロポキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、６−（２’ヒドロキシプロポキシ）−ヘキサン−１，２−ジオール、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシエトキシ）−メチルエタン、１，１，１−トリス−［（２’−ヒドロキシプロポキシ）−メチル−プロパン、１，１，１−トリス−（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス−（ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１，５−トリス−（ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、トリメチロールプロパンエトキシレート、トリメチロールプロパンプロポキシレート、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからなる群から特に選択される、トリオール；
   − ジグリセロール、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、１，１，４−トリス−（ジヒドロキシフェニル）−ブタンからなる群から特に選択される、テトラオール；
   − ５つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリグリセロール；
   − ６つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にジペンタエリトリトール；および
   − ８つのヒドロキシル基を含むポリオール、特にトリペンタエリトリトール
   からなる群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記ポリ酸（Ｏ）が、３つのカルボン酸基または３つより多いカルボン酸基、特に４つのカルボン酸基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記ポリ酸（Ｏ）が、トリカルバリル酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸およびブタン−１，２，３，４テトラカルボン酸からなる群から選択され、トリカルバリル酸が特に好ましい、請求項４に記載の方法。
6. 前記酸（Ｃ）の量が、前記酸（Ｃ）のカルボン酸基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して少なくとも０．０００５％、好ましくは少なくとも０．００１％および／またはヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル基の数に対して最大でも０．００９％、好ましくは少なくとも０．００８％であるようなものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記酸（Ｃ）が長鎖酸であり、炭素原子の総数が少なくとも４個、好ましくは少なくとも５個、より好ましくは少なくとも６個である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記酸（Ｃ）が、カプリル酸［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６ＣＯＯＨ］、カプリン酸［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ］、ウンデカン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン酸すなわちラウリン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、トリデカン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］、テトラデカン酸すなわちミリスチン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１２−ＣＯＯＨ］、ペンタデカン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１３−ＣＯＯＨ］、ヘキサデカン酸すなわちパルミチン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１４−ＣＯＯＨ］、オクタデカン酸すなわちステアリン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ］、アラキジン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_１８−ＣＯＯＨ］、およびベヘン酸［Ｈ_３Ｃ−（ＣＨ_２）_２０−ＣＯＯＨ］からなる群から選択される一酸型のものである、請求項７に記載の方法。
9. 前記酸（Ｃ）が、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１１−ＣＯＯＨ］、オクタデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_１６−ＣＯＯＨ］からなる群から選択される二酸型のものである、請求項７に記載の方法。
10. 前記酸（Ｃ）がステアリン酸である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 重縮合触媒が、前記モノマー混合物のモノマーの総モルに対して約０．０１〜２モル％、特に約０．１〜１モル％の量で前記モノマー混合物に添加される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記重縮合触媒が、塩化スズ（ＩＩ）、オクタン酸第一スズ、酢酸亜鉛、乳酸亜鉛およびメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
13. 酸化防止剤が前記モノマー混合物に任意選択的に添加されてもよい、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記重縮合反応が、融解状態での重合の第１工程と、固相重合（ＳＳＰ）の第２工程とを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. （ｉ）１つのみのヒドロキシル基および１つのみのカルボン酸基を有する少なくとも１つのヒドロキシル酸［ヒドロキシ酸（Ａ）］；
    （ｉｉ）少なくとも３つのヒドロキシル基を含み、カルボン酸基を含まない少なくとも１つのポリオール［ポリオール（Ｈ）］；
    （ｉｉｉ）少なくとも３つのカルボン酸基を含み、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのポリ酸［ポリ酸（Ｏ）］；ならびに
    （ｉｖ）１つまたは２つのカルボン酸基を有し、ヒドロキシル基を含まない少なくとも１つのカルボン酸［酸（Ｃ）］
    に由来する繰り返し単位および部分を含む分岐ポリ（ヒドロキシル酸）ポリマーであって、前記酸（Ｃ）に由来する部分の量が、そのカルボン酸誘導体基の数がヒドロキシ酸（Ａ）のヒドロキシル誘導体基の数に対して０．０００１〜０．０１％に含まれるようなものであるポリマー。