WO2015137365A1 - ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法 - Google Patents

ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015137365A1
WO2015137365A1 PCT/JP2015/057068 JP2015057068W WO2015137365A1 WO 2015137365 A1 WO2015137365 A1 WO 2015137365A1 JP 2015057068 W JP2015057068 W JP 2015057068W WO 2015137365 A1 WO2015137365 A1 WO 2015137365A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrolyzate
container
polyester resin
polyethylene terephthalate
production method
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/057068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃好 山本
考一 高梨
義浩 大西
利之 吉川
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2015137365A1 publication Critical patent/WO2015137365A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/14—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with steam or water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrolyzate of a polyester-based resin, for example, a treatment method for obtaining terephthalic acid as a raw material from a polyethylene terephthalate molded article such as a beverage bottle, film or sheet.
  • Polyester resins are widely used for various applications because of their excellent properties.
  • PET polyethylene terephthalate
  • life-related materials such as fibers, films, and resins, especially as bottles for drinking water and carbonated drinks because of its excellent chemical stability.
  • disposal of fibers, films, resin product waste, non-standard molded products, etc., which are generated in large quantities with increasing production and usage, is now becoming a major social problem, and resources are effective.
  • a method for effectively recycling these polyester-based resin molded products is required. As such a recycling method, various methods such as material recycling and chemical recycling have been proposed.
  • Material recycling has the problem that the quality deteriorates due to its heat history because it is recycled at a high temperature without decomposing the polyester resin.
  • a component (impurity) other than the polyester-based resin is contained, it is difficult to completely remove the impurity, and there is a problem that the quality further deteriorates. Therefore, it is difficult to obtain the same quality as the polyester-based resin before recycling except in some cases (such as using the runner generated during injection molding as it is after pulverization).
  • chemical recycling can generally be classified into four types: (1) conversion to raw materials, (2) conversion to reducing agents, (3) gas / oil conversion, and (4) thermal recycling.
  • the use of raw materials is advantageous because a material having the same quality as that of the polyester resin before recycling can be obtained.
  • Patent Document 1 as an example of making polyethylene terephthalate as a raw material, polyethylene terephthalate is decomposed to dimethyl terephthalate and further to terephthalic acid by ethylene glycol (EG) decomposition / methanol treatment, and again polycondensed with EG.
  • EG ethylene glycol
  • Patent Document 2 reports that terephthalic acid is obtained in 100% yield in 10 minutes when terephthalic acid is added to polyethylene terephthalate resin and hydrolyzed in hot water at 300 ° C.
  • the to-be-processed object containing polyethylene terephthalate resin is exposed in the water vapor
  • the said to-be-processed object is by the saturated water vapor
  • a method is disclosed in which a polyethylene terephthalate resin contained therein is hydrolyzed to separate and collect ethylene glycol as a gas or liquid component and terephthalic acid as a solid component.
  • Patent Document 1 has problems such as complicated operations and high costs, and a large amount of capital investment.
  • the method of Patent Document 2 is a high temperature of 150 to 350 ° C. with no dicarboxylic acid added. It has been shown that when polyester is hydrolyzed in water, it cannot be sufficiently hydrolyzed, suggesting that dicarboxylic acid as a hydrolysis catalyst is indispensable for hydrolysis in high-temperature water.
  • the method of Patent Document 3 has to prepare a pressure-resistant processing chamber provided with a stirring means inside and a cooling tower for recovering ethylene glycol, and the apparatus is large and there is room for improvement.
  • a polyethylene terephthalate resin contains an impurity, there exists a problem that the quality of the collect
  • Polyester resins use limited petroleum resources, and the establishment of chemical recycling technology for polyester resin waste is an urgent issue in order to build a society that can sustain its supply.
  • an object of the present invention is to treat an object to be treated containing a polyester resin by chemical recycling technology without using a large-scale apparatus and cost, and without using a special hydrolysis catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrolyzate of a polyester-based resin capable of recovering constituent raw materials with high quality.
  • the present invention is achieved by the following (1) to (11).
  • (1) A first process for obtaining a first hydrolyzate by exposing a treatment object containing a polyester-based resin to a steam atmosphere to hydrolyze, and heating the first hydrolyzate in hot water.
  • the polyester-based resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and polytrimethylene terephthalate.
  • the first hydrolyzate includes an oligomer produced by decomposition of the polyethylene terephthalate.
  • the production method according to (3), wherein the second hydrolyzate contains terephthalic acid and ethylene glycol.
  • a method for producing a hydrolyzate of a polyester resin comprising a step of hydrolyzing an object to be treated containing polyethylene terephthalate by exposing it to a steam atmosphere to obtain an oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 1,000.
  • the method for producing a hydrolyzate of a polyester resin according to the present invention includes a first step in which an object to be treated is hydrolyzed by exposure to a steam atmosphere to obtain a first hydrolyzate, and the first hydrolysis The product is heated in hot water, and the first hydrolyzate is further hydrolyzed to have a second step of obtaining a second hydrolyzate.
  • the polyester resin in the object to be treated is decomposed by water vapor and oligomerized.
  • the oligomer is further hydrolyzed in hot water in the second step, whereby among the constituent materials of the polyester resin, water-soluble ones are dissolved in hot water, and water-insoluble ones are hot water.
  • each raw material can be recovered with high quality without any cost.
  • polyester resin which is used in a large amount and is difficult to process due to its amount, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate or polytrimethylene terephthalate is used as the object to be treated.
  • the constituent materials can be recovered with high quality without cost.
  • the polyester resin is polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • the ester bond of PET is broken by hydrolysis by exposing the object to be treated to a water vapor atmosphere and hydrolyzing, and an oligomer containing ethylene glycol units and terephthalic acid Oligomer containing units are produced. Since these oligomers have a weight average molecular weight of 200 to 1,000, a polyethylene terephthalate resin can be efficiently obtained by polymerization using the oligomer of the present invention.
  • hydrolyzing these oligomers in hot water they are hydrolyzed into ethylene glycol monomer units and terephthalic acid monomer units.
  • the ethylene glycol monomer units are dissolved in hot water, and the terephthalic acid monomer units are heated in hot water. It becomes solid and each can be recovered in high yield.
  • the stirring means and the cooling tower described in Patent Document 3 are not required, and the cost is low and the quality is high. And it becomes possible to process with a high recovery rate.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a hydrolyzate of a polyester resin of the present invention.
  • 2 (a) to 2 (c) are diagrams for explaining a manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIGS. 3 (a) to 3 (c) are diagrams for explaining a method of obtaining an oligomer by hydrolyzing an object to be treated containing polyethylene terephthalate.
  • FIG. 4 is a graph showing the heat history of the water vapor atmosphere temperature in the pressure-resistant container and the change in gauge pressure after the sample is put into the pressure-resistant container and the experiment is started in the examples.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a hydrolyzate of a polyester resin of the present invention.
  • 2 (a) to 2 (c) are diagrams for explaining a manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIGS. 3 (a) to 3 (c) are diagrams for explaining a method of obtaining
  • FIG. 5 shows a hydrolyzate (solid) in the second container when 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 5 hours have elapsed since the water vapor atmosphere temperature reached a constant temperature (about 206 ° C.). It is a graph which shows the result of having investigated the composition of this by HPLC.
  • FIG. 6 shows the composition of the hydrolyzate (solid) in the second container in 3 hours after the water vapor atmosphere temperature reached a constant temperature (about 206 ° C.) in Example 1 and Comparative Example 1. It is a graph which shows the result investigated by (1).
  • the object to be treated (polyester-based resin molded product) containing the polyester-based resin used in the present invention is not particularly limited with respect to the type and raw materials other than the polyester-based resin contained therein, and is conventionally known or publicly used. It can be various processed objects.
  • polyester resin for example, a thermoplastic resin having an ester bond site by a reaction (polycondensation) between a polyol component and a polycarboxylic acid component can be mentioned.
  • the polyol component include ethylene glycol, 1, 3-trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1, 6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,7-heptanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl -2-propyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,6-hexanediol, 1,8-o Tandiol,
  • polyether polyol examples include polyether diols such as polyethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolyether obtained by copolymerization thereof. Can be mentioned.
  • examples of the polyol component include glycerin, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, and the like.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol may be used.
  • polycarboxylic acid component examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, methyl succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid;
  • dicarboxylic acid components such as alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid component for example, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.
  • a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid may be used.
  • the polycarboxylic acid component may be acid anhydrides or lower alkyl esters of these carboxylic acids.
  • the polyol component and polycarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more.
  • Biodegradable plastics such as polylactic acid, polybutylene succinate (PBS), polycaloplactone (PCL), polyhydroxyalkanoate (PHA), poly-3-hydroxybutyric acid (PHB) can also be used as the polyester resin.
  • the polyester resin may be crosslinked with various crosslinking agents.
  • the material to be treated containing the polyester-based resin in the present invention is not particularly limited, and various molded products, typically various molded products that have been used and should be reprocessed can be used. Examples thereof include fibers, films, sheets, bottles for drinking water and carbonated drinks, adhesive tapes, food trays, and the like.
  • raw materials other than polyester resins such as various additives, depending on the form of use, but the present invention is not limited to the types of raw materials other than these polyester resins.
  • raw materials other than polyester resins include known flame retardants, plasticizers, lubricants, colorants (pigments, dyes, etc.), ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-aging agents, fillers, reinforcing agents, and antistatic agents. , Surfactants, tension modifiers, shrinkage inhibitors, fluidity modifiers, surface treatment agents, and the like.
  • the various molded products can be laminates. That is, a laminate including a polyester resin layer and a layer other than the polyester resin may be used.
  • a laminate of a polyester resin layer and a layer made of, for example, an acrylic adhesive, or a laminate provided with a release layer such as silicone In the present invention, even such a laminate can be treated.
  • the ratio of the polyester resin in the object to be treated is, for example, 40% by mass or more, preferably 60% by mass or more.
  • the object to be treated may be in the form as it is, but it has an appropriate size so that it can be efficiently decomposed into a hydrolyzate by the first step and the second step of the present invention described below. It is preferable to perform crushing or cutting and washing.
  • the method for producing a hydrolyzate of a polyester resin according to the present invention includes a first step of obtaining a first hydrolyzate by subjecting an object to be treated containing a polyester resin to hydrolysis by exposing it to a water vapor atmosphere; And a second step of heating the first hydrolyzate in hot water to further hydrolyze the first hydrolyzate to obtain a second hydrolyzate.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a hydrolyzate of a polyester resin of the present invention.
  • the object to be treated is prepared, and the object to be treated is crushed or cut into an appropriate size as needed so that it can be efficiently decomposed into a hydrolyzate by the first step and the second step, and attached to the surface. Impurities and the like are removed by washing (steps S10 and S11).
  • a two-stage hydrolysis reaction is performed on the workpiece by the first step and the second step (steps S12 and S13).
  • first step an object to be treated containing a polyester resin is hydrolyzed by exposure to a steam atmosphere to obtain a first hydrolyzate.
  • hydrolysis is a reaction in which when a bond is cleaved, the bond is ionically cleaved, and the H 2 O1 molecule is divided into H + and OH ⁇ and added to the cleavage position. is there.
  • the target first hydrolyzate and other impurities are separated by exposing the object to be treated to a water vapor atmosphere.
  • disassembles and contains is included, and it is made into a fluid state on hydrolysis conditions.
  • the temperature (hereinafter, also referred to as “water vapor atmosphere temperature”) when the workpiece containing the polyester resin is exposed to the water vapor atmosphere is appropriately determined depending on the type of the polyester resin.
  • the temperature is preferably 100 to 260 ° C, more preferably 120 to 260 ° C, still more preferably 140 to 260 ° C.
  • the steam atmosphere temperature is preferably in the range of 150 to 260 ° C., for example, from the viewpoint of shortening the reaction time and melting point (melting point of polyethylene terephthalate: about 260 ° C.), More preferably, it is 180 to 260 ° C, and further preferably 200 to 260 ° C.
  • the hydrolysis time is preferably, for example, 1 minute to 20 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the hydrolysis time is preferably in the range of, for example, 5 minutes to 20 hours, more preferably from the viewpoint of reducing the molecular weight and suppressing by-products. Min to 10 hours.
  • the hydrolysis is preferably carried out under saturated steam pressure at the steam atmosphere temperature under pressure.
  • the saturated water vapor pressure is, for example, preferably 0.4 to 5 MPa, and more preferably 1 to 5 MPa.
  • the water vapor pressure is preferably increased along the saturated water vapor pressure curve, and such a step can prevent the polyester resin as the object to be treated from being carbonized or denatured.
  • Various known means can be employed for the supply of water vapor. For example, a method of storing water in a sealed container for performing a hydrolysis treatment and heating the water, a method of introducing water vapor generated by a steam generator into the sealed container, and the like can be given.
  • the first step in the present invention it is preferable to start hydrolysis in such a state that an object to be treated containing a polyester resin does not come into contact with water.
  • the object to be processed is decomposed from the inside, so that the decomposition treatment can be efficiently performed.
  • the first hydrolyzate obtained in the first step includes an oligomer (hereinafter, also simply referred to as “polyethylene terephthalate oligomer”) generated by decomposition of polyethylene terephthalate.
  • polyethylene terephthalate oligomer generated by decomposition of polyethylene terephthalate.
  • other intermediate products may be included.
  • the oligomer of polyethylene terephthalate is composed of, for example, 2 to 10 monomers (constituent units), and the weight average molecular weight of the oligomer is, for example, 200 to 1000.
  • the said weight average molecular weight can be measured as an average molecular weight by polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the first hydrolyzate obtained in the first step is obtained as a fluid having viscosity.
  • the melt viscosity of the first hydrolyzate can be appropriately set depending on the type of the object to be processed and the degree of hydrolysis. Since the first hydrolyzate obtained in the first hydrolysis step is in a state of being mixed with impurities other than the first hydrolyzate that does not melt by hydrolysis, it is necessary to separate them. Examples of the separation method include a method of recovering the first hydrolyzate flowing down from the hole using an instrument having a hole through which the first hydrolyzate can pass. It is preferable to adjust the viscosity to such an extent that one hydrolyzate can be passed through and the first hydrolyzate and other impurities can be separated.
  • the to-be-processed object containing a polyester-type resin is installed in a pressure-resistant container,
  • the 1st container provided with the hole which does not allow a to-be-processed object to pass through and allows a 1st hydrolyzate to pass through. It is preferable to hydrolyze in this 1st container.
  • the material of the first container is not particularly limited as long as it does not affect the reaction for obtaining the first hydrolyzate, but a container made of metal, ceramics or the like is used.
  • the shape and size of the hole of the first container are not particularly limited as long as the object to be processed and the first hydrolyzate can be passed therethrough. Examples of the shape include a circle, a polygon, and an indeterminate shape, and the size (maximum length of pores) is preferably set as appropriate according to the viscosity of the first hydrolyzate.
  • the first hydrolyzate is heated in hot water, and the first hydrolyzate is further hydrolyzed to obtain the second hydrolyzate.
  • the hydrolysis efficiency for obtaining the desired hydrolyzate can be increased, and water-soluble impurities mixed in the hydrolyzate can be extracted.
  • the second hydrolyzate can be obtained with high purity.
  • the second hydrolyzate is preferably a hydrolyzate containing a polyol component and a polycarboxylic acid component, which are constituent materials of the polyester resin. From the hydrolyzate containing the polyol component and the polycarboxylic acid component of the polyester-based resin, the polyol component and the polycarboxylic acid component can be recovered by a fractionation and purification process.
  • the second step is preferably performed under pressure.
  • the second step can be performed, for example, under the saturated water vapor pressure employed in the first step.
  • the pressurizing condition is, for example, preferably 0.4 to 10 MPa, and more preferably 1 to 10 MPa.
  • the temperature of hot water is preferably 150 to 300 ° C., for example, more preferably 180 to 300 ° C., and further preferably 200 to 300 ° C.
  • the heating time in hot water is, for example, preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the second hydrolyzate obtained in the second step is mostly composed of ethylene glycol and terephthalic acid, which are constituent materials, and was not hydrolyzed in the second step. Contains a small amount of polyethylene terephthalate oligomers and other intermediate products.
  • the water-soluble ethylene glycol is dissolved in hot water, and the water-insoluble terephthalic acid is solid in the hot water and can be collected separately.
  • the 1st hydrolyzate which passed the 1st container is accommodated in the 2nd container installed in the pressure-resistant container, and also it hydrolyzes in a hot water.
  • Hot water may be put in the second container in advance and the first hydrolyzate may be accommodated in the second container, or the second hydrolyzate may be accommodated after the first hydrolyzate is accommodated in the second container.
  • Hot water may be added to the container. In either case, water may be used first instead of hot water, and then heated to become hot water having a temperature within the preferred range of the present invention. Furthermore, dew condensation water generated from water vapor can be used as a substitute for hot water.
  • the material of the second container is not particularly limited as long as it does not affect the reaction for obtaining the second hydrolyzate, but a container made of metal, ceramics or the like is used.
  • the polyester resin is polyethylene naphthalate
  • the second hydrolyzate containing ethylene glycol and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used.
  • 1,4-butanediol and terephthalic acid are used.
  • the second hydrolyzate containing 1,4-butanediol and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is used in the case of polytrimethylene terephthalate.
  • a second hydrolyzate containing 1,3-propanediol and terephthalic acid can be obtained, and the polyol component and the polycarboxylic acid component can be separately recovered.
  • the second hydrolyzate may be further purified by a known purification method, if necessary, and recovered after further increasing the purity.
  • the second hydrolyzate after the second step includes a water-soluble hydrolyzate (for example, ethylene glycol) and a water-insoluble hydrolyzate (for example, terephthalic acid), as described above.
  • the hydrolyzate is dissolved in hot water, and the water-insoluble hydrolyzate is not dissolved in hot water and becomes a solid (steps S14 and S17).
  • the dissolved water-soluble hydrolyzate is subjected to a known purification treatment as necessary (step S15) and recovered (step S16).
  • the solid water-insoluble hydrolyzate is similarly subjected to a known purification treatment as necessary (step S18) and recovered (step S19).
  • the first step and the second step may be performed continuously as described below, or the first hydrolyzate obtained in the first step is once recovered and then this first step is recovered. You may employ
  • the first step and the second step are continuously performed in a pressure resistant container.
  • the pressure resistant container is preferably provided with a heater.
  • the processing pressure and temperature in the first step and the second step can be arbitrarily adjusted. For example, as described above, an operation for increasing the water vapor along the saturated water vapor pressure curve can be easily performed. Note that the rise and fall of the pressure and temperature can be controlled by appropriately applying known control means.
  • a first container provided with a hole that allows the first hydrolyzate to pass therethrough without passing an object to be processed in the pressure-resistant container, and a second container installed below the first container.
  • the first process is performed on the workpiece in the first container, the first hydrolyzate that has passed through the first container is received by the second container, and the second hydrolyzate in the second container is subjected to the second process.
  • a form in which two steps are performed is more preferable. According to this form, it becomes possible to process the processing object containing the polyester resin more simply, at low cost, with high quality and with a high recovery rate.
  • FIGS. 2A to 2C are diagrams for explaining the processing method according to the preferred embodiment of the present invention.
  • a first container 21 is provided above the pressure-resistant container 20 in a pressure-resistant container 20 provided with a heater (not shown), and a second container 22 is provided below the first container.
  • the first container 21 includes a hole A that allows the first hydrolyzate to pass through without passing the workpiece S, and the workpiece S is accommodated in the first container 21.
  • hot water W1 is stored in the second container 22.
  • Water W2 for generating water vapor is stored at the bottom of the pressure-resistant container 20.
  • the steam may be supplied into the pressure-resistant container 20 by a steam generator (not shown) provided outside.
  • the object to be processed S is hydrolyzed to become the first hydrolyzate H1, and the first container 21 of the first container 21 as shown by the arrow.
  • the dropped first hydrolyzate H1 is received in the hot water W1 in the second container 22 and is applied to the second step, whereby a second hydrolyzate is generated in the hot water W1.
  • the water-soluble second hydrolyzate H2 when the second hydrolyzate includes a water-soluble hydrolyzate and a water-insoluble hydrolyzate, the water-soluble second hydrolyzate H2 is The water-insoluble second hydrolyzate H3 is not dissolved in the hot water W1 and becomes a solid. These second hydrolysates H2 and H3 are recovered by performing a known purification treatment as necessary.
  • the workpiece S includes polyethylene terephthalate
  • the water-soluble hydrolyzate contains ethylene glycol
  • the water-insoluble hydrolyzate contains terephthalic acid.
  • the high molecular weight residue S1 that has not been hydrolyzed in the first step remains without passing through the hole A.
  • the first container 21 and the second container 22 are preferably made of metal that can sufficiently withstand the hydrolysis conditions of the first process and the second process.
  • the first container 21 is a known punching metal or metal mesh. Etc. can be used.
  • an oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 1000 can be obtained by hydrolyzing the material to be treated.
  • FIG. 3 (a) after the object to be processed S containing polyethylene terephthalate is accommodated in the first container 21 installed in the pressure resistant container 20, the hydrolysis treatment is performed. ), The object to be processed S is hydrolyzed and oligomerized, and falls from the hole A of the first container 21 as indicated by an arrow. The dropped oligomer H4 is received in the second container 22 as shown in FIG.
  • the desired oligomer can be produced by hydrolyzing the material to be treated.
  • Example 1 Using an apparatus as shown in FIG. 2A, a polyethylene terephthalate adhesive tape was processed as an object to be processed.
  • the pressure-sensitive adhesive tape is a pressure-sensitive adhesive tape using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 35 ⁇ m and a weight average molecular weight of 20000.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to one surface of the polyethylene terephthalate film at a rate of 25 g / m 2. The agent is applied.
  • the pressure resistant container 20 provided with the heater (not shown), the 1st container 21, and the 2nd container 22 was prepared.
  • the internal volume of the first container 21 was 10 liters, and 100 g of the adhesive tape was put into it. 100 ml of water was placed in the second container 22.
  • Water W2 for generating water vapor is stored at the bottom of the pressure resistant container 20, and water vapor can be generated by a heater.
  • the 1st container 21 is provided with the hole A which can let the 1st hydrolyzate produced in a 1st process pass, without letting a processed material pass.
  • the hole A was made of a punching metal made of stainless steel, and the size of the hole was set to 1 mm square.
  • the first step and the second step were continuously performed in the pressure resistant container 20.
  • the pressure-sensitive container 20 was hydrolyzed with a polyethylene terephthalate pressure-sensitive adhesive tape under the conditions of a steam atmosphere temperature of 206 ° C., a hot water W1 temperature of 206 ° C., and a saturated steam pressure.
  • a steam atmosphere temperature of 206 ° C. a hot water W1 temperature of 206 ° C.
  • a saturated steam pressure At each stage after 1 hour, 2 hours, 3 hours and 5 hours have passed since the water vapor atmosphere temperature in the pressure-resistant container reached 206 ° C, the state of the adhesive tape was observed, and the adhesive tape was taken out and subjected to HPLC.
  • the composition of the hydrolyzate was examined.
  • the HPLC analysis conditions are as follows.
  • Analytical device Ultimate Fisher 3000 manufactured by Thermo Fisher Scientific Column: CAPCELLPAK (registered trademark) (4.6 mm ⁇ ⁇ 150 mm, 5 ⁇ m, manufactured by Shiseido Co., Ltd.)
  • Eluent composition Formic acid aqueous solution / methanol gradient condition Flow rate: 1 mL / min Detector: DAD (diode array detector, 190 nm to 800 nm, 242 nm extraction) Column temperature: 40 ° C Injection volume: 5 ⁇ L
  • FIG. 4 shows the water vapor atmosphere temperature and gauge in the pressure resistant container 20 at the time when 1 to 5 hours have elapsed after the start of the experiment by putting the object to be processed into the pressure resistant container in order to perform the hydrolysis reaction. It is a graph which shows a pressure. 1 hour after the water vapor atmosphere temperature reaches a constant temperature (about 206 ° C.), the first hydrolyzate H1 of the polyethylene terephthalate adhesive tape is the first container 21 as shown by the arrow in FIG. All dropped from the hole A into the second container 22.
  • the dropped first hydrolyzate H1 contained an oligomer of polyethylene terephthalate, and when the oligomer was measured by the GPC method (PMMA conversion), it had a weight average molecular weight of 650.
  • the first hydrolyzate H1 is received in the hot water W1 of the second container 22, and as shown in FIG. 2 (c), the second step is performed under the same temperature and pressure conditions as described above. It was given to.
  • FIG. 5 shows the composition of the hydrolyzate (solid) in the second container when 1 hour, 2 hours, 3 hours and 5 hours have passed since the water vapor atmosphere temperature reached a constant temperature (about 206 ° C.). It is a graph which shows the result investigated by (1).
  • TPA indicates terephthalic acid.
  • T represents a terephthalic acid unit
  • E represents an ethylene glycol unit
  • D represents a diethylene glycol unit
  • the oligomer is considered to be formed by combining these units.
  • ethylene glycol which is a water-soluble second hydrolyzate, cools the hot water W1 in the second container 22 after the second step, and performs distillation or the like. It can collect
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, Example 1 was repeated except that the first step was not carried out and a polyethylene terephthalate pressure-sensitive adhesive tape as an object to be treated was put into the hot water W1 of the second container. After the hydrolysis reaction was performed, the hydrolyzate (solid) in the second container was recovered at the time when 3 hours had elapsed after the steam atmosphere temperature reached a constant temperature (about 206 ° C.), and the composition was examined by HPLC. The results are shown in FIG.
  • terephthalic acid can be recovered with high quality from a molded article made of polyethylene terephthalate by the two-step process of the first process and the second process in the present invention.
  • the present invention provides a processing method for an object to be processed, in which an object to be processed including a polyester resin can be processed without taking a large-scale apparatus or cost, and the constituent materials of the polyester resin can be recovered with high quality. Therefore, chemical recycling technology can help build a society that can sustain the supply of limited petroleum resources.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　本発明は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物から、ポリエステル系樹脂の構成原料を高い品質で回収可能な加水分解物の製造方法を提供する。本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法は、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程、および前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を少なくとも含む。

Description

ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法
　本発明は、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法に関し、例えば、飲料用ボトルやフィルム、シートなどのポリエチレンテレフタレート成形品等から原料のテレフタル酸を得るための処理方法に関する。
　ポリエステル系樹脂は、その優れた特性から様々な用途に広く用いられている。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、樹脂等の生活関連資材として、特に飲料水や炭酸飲料用のボトル等として食品分野において大量に生産され使用されている。しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する、繊維、フィルム、樹脂製品の廃棄物、規格外品の成形品等の処理は現在大きな社会問題になりつつあり、また資源の有効利用の観点からもこれらのポリエステル系樹脂成形品を有効にリサイクルする方法が求められている。
　そのようなリサイクル方法としては、マテリアルリサイクルやケミカルリサイクル等各種の方法が提案されている。
　マテリアルリサイクルは、ポリエステル系樹脂を分解することなく、高温で溶融して再利用するものであるため、その熱履歴により品質が低下するという問題点がある。また、ポリエステル系樹脂以外の成分（不純物）が含まれると、該不純物を完全に除去するのが難しいため、さらに品質が低下するという問題点もある。そのため、リサイクル前のポリエステル系樹脂と同等品質のものを得ることは、一部の場合（射出成型時に発生するランナを粉砕後そのまま使用する等）を除き困難である。
　一方、ケミカルリサイクルとしては一般的に、（１）原料化、（２）還元剤化、（３）ガス・油化、（４）サーマルリサイクルの４種類に分類できる。この中で原料化は、リサイクル前のポリエステル系樹脂と同等品質のものを得ることができるため、有利である。
　特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートの原料化の例として、ポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコール（ＥＧ）分解／メタノール処理により、テレフタル酸ジメチルさらにはテレフタル酸にまで分解し、再度ＥＧと重縮合させて「ボトルｔｏボトル」にする方法が開示されている。
　また、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート樹脂にテレフタル酸を添加し、３００℃の熱水中で加水分解すると、１０分でテレフタル酸が１００％の収率で得られることが報告されている。
　そして、特許文献３には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含む被処理物を、処理温度における飽和水蒸気圧の圧力で満たされた水蒸気雰囲気内に暴露させ、その処理温度で発生した飽和水蒸気によって前記被処理物中に含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂を加水分解し、エチレングリコールを気体または液状成分として、テレフタル酸を固形成分として分別回収する方法が開示されている。
日本国特開２００３－１１９３１６号公報 日本国特開２００７－３３２３６１号公報 日本国特開２００８－３０８４１６号公報
　しかしながら、特許文献１の方法は、作業が煩雑でコストがかかることや設備投資額が大きくなる等の課題を有し、特許文献２の方法ではジカルボン酸の未添加系で１５０～３５０℃の高温水中にてポリエステルを加水分解する場合には、充分に加水分解ができないことが示されており、高温水中での加水分解では加水分解触媒としてのジカルボン酸が不可欠であることが示唆される。
　また、特許文献３の方法は内部に攪拌手段を備えた耐圧性の処理チャンバーや、エチレングリコールを回収するための冷却塔を準備しなければならず、装置が大掛かりとなり改善の余地があった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂が不純物を含む場合、回収されたテレフタル酸およびエチレングリコールの品質が低下するという問題点がある。
　ポリエステル系樹脂は、限りある石油資源を使用するものであり、その供給を持続可能とする社会を構築するためには、ポリエステル系樹脂の廃棄物のケミカルリサイクル技術の確立は喫緊の課題である。しかし、上述のように、品質の維持と経済性（ランニングコスト及びイニシャルコストの抑制）が共に成り立つ方法の確立には未だ至っておらず、その開発が早急に求められている。
　そこで本発明の目的は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、ケミカルリサイクル技術によって、大掛かりな装置やコストをかけることなく処理し、また、特別な加水分解触媒を用いずとも該ポリエステル系樹脂の構成原料を高い品質で回収可能な、ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂の成形品（被処理物）を、まず水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得て、さらにこの第１の加水分解物を熱水中で加水分解することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、以下の（１）～（１１）によって達成される。
（１）ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程、および前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を少なくとも含むポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。
（２）前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１種である、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである、前記（２）に記載の製造方法。
（４）前記第１の加水分解物が、前記ポリエチレンテレフタレートが分解して生成するオリゴマーを含む、前記（３）に記載の製造方法。
（５）前記第２の加水分解物が、テレフタル酸およびエチレングリコールを含む、前記（３）に記載の製造方法。
（６）前記第１工程を１００～２６０℃の水蒸気雰囲気温度で行う、前記（１）～（５）のいずれか一つに記載の製造方法。
（７）前記第２工程を１５０～３００℃の熱水温度で行う、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の製造方法。
（８）前記第１工程および前記第２工程が、耐圧性容器内で連続的に行われる、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の製造方法。
（９）前記耐圧性容器内に、前記被処理物を通過させずかつ前記第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えた第１容器と、前記第１容器の下部に、前記第１容器を通過した前記第１の加水分解物を受け入れる第２容器を設置し、前記第１容器に前記被処理物を収容し、前記第１工程を行い、次いで前記第２容器内に存在する熱水中で前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る前記第２工程を行う、前記（８）に記載の製造方法。
（１０）ポリエチレンテレフタレートを含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、重量平均分子量２００～１０００のオリゴマーを得る工程を含むポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。
（１１）前記工程が、１００～２６０℃の水蒸気雰囲気温度で行う、前記（１０）に記載のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。
　本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法は、被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程、および、前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程を有するものである。第１工程では、被処理物中のポリエステル系樹脂が水蒸気によって分解され、オリゴマー化する。このオリゴマーが続く第２工程において熱水中でさらに加水分解されることにより、ポリエステル系樹脂の構成原料のうち、水溶性のものは熱水中に溶解し、非水溶性のものは熱水中で固体となり、それぞれの原料を簡単にコストをかけることなく、高い品質で回収することができる。
　また、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートまたはポリトリメチレンテレフタレートのような大量に使用されかつその量故に処理が困難であるポリエステル系樹脂を被処理物とした場合であっても、その構成原料を簡単にコストをかけることなく、高い品質で回収することができる。
　また、ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、被処理物を水蒸気雰囲気に暴露して加水分解することでＰＥＴのエステル結合が加水分解により分断され、エチレングリコールユニットを含むオリゴマーおよびテレフタル酸ユニットを含むオリゴマーが生じる。これらオリゴマーは重量平均分子量が２００～１０００であるため、本発明のオリゴマーを用いて重合することにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂を効率よく得ることができる。なお、これらオリゴマーを熱水中で加水分解することにより、エチレングリコールモノマー単位とテレフタル酸モノマー単位に加水分解され、エチレングリコールモノマー単位は熱水中に溶解し、テレフタル酸モノマー単位は熱水中で固体化し、それぞれを高い収率で回収することが可能になる。
　本発明において、前記第１工程および第２工程を、耐圧性容器内で連続的に行えば、特許文献３に記載の攪拌手段や冷却塔等を必要とせず、低コストで、高い品質で、かつ高い回収率で処理することが可能となる。
図１は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を説明するためのフロー図である。 図２（ａ）～図２（ｃ）は、本発明の好適な形態における製造方法を説明するための図である。 図３（ａ）～図３（ｃ）は、ポリエチレンテレフタレートを含む被処理物を加水分解してオリゴマーを得る方法を説明するための図である。 図４は、実施例において、耐圧性容器内に被処理物を投入して実験開始後の耐圧性容器内の水蒸気雰囲気温度の熱履歴、およびゲージ圧力の変化を示すグラフである。 図５は、実施例において、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、１時間、２時間、３時間および５時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。 図６は、実施例１および比較例１において、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、３時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。
　以下、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法に用いる被処理物について、詳細に説明する。尚、本明細書において、「質量」は「重量」のことを意味するものとする。
　本発明で使用されるポリエステル系樹脂を含む被処理物（ポリエステル系樹脂成形品）は、その種類や、その中に含まれるポリエステル系樹脂以外の原料について、とくに制限されず、従来から公知または公用の各種被処理物であることができる。
　例えば、ポリエステル系樹脂としては、ポリオール成分と、ポリカルボン酸成分との反応（重縮合）によるエステル結合部位を有する、例えば熱可塑性樹脂が挙げられ、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３－トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３，５－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、ダイマージオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、キシリレンジオール、ナフタレンジオール等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテルグリコールなどのジオール成分などが挙げられる。なお、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオールなどのポリマー形態のポリオール成分であってもよい。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらを共重合させたコポリエーテル等のポリエーテルジオールなどが挙げられる。さらに、ポリオール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールであってもよい。
　また、ポリカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４´－ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸成分などが挙げられる。さらに、ポリカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸であってもよい。なお、ポリカルボン酸成分としては、これらのカルボン酸の酸無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
　ポリオール成分や、ポリカルボン酸成分は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカロプラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ－３－ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）などの生分解性プラスチックもポリエステル系樹脂として使用できる。
　またポリエステル系樹脂は、各種架橋剤により架橋されているものであってもよい。
　本発明の効果の観点から好適に使用されるポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　また、本発明におけるポリエステル系樹脂を含む被処理物としては、特に制限されず、各種成形品、典型的には使用済であって再処理すべき各種成形品を使用することができ、例えば、繊維、フィルム、シート、飲料水や炭酸飲料用のボトル、粘着テープ、食品用トレイ等を挙げることができる。
　また、上記各種成形品は、使用形態によって各種添加剤等の、ポリエステル系樹脂以外の原料が配合されていることが多いが、本発明は、これらのポリエステル系樹脂以外の原料の種類について制限されない。
　ポリエステル系樹脂以外の原料としては、例えば公知の難燃剤、可塑剤、滑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、表面処理剤等が挙げられる。
　また、上記各種成形品は、積層体であることができる。すなわち、ポリエステル系樹脂の層と、ポリエステル系樹脂以外の層とを含む積層体であってもよい。具体的には、例えば被処理物が粘着テープである場合は、ポリエステル系樹脂の層と、例えば、アクリル系粘着剤からなる層との積層体や、さらにシリコーン等の剥離層を設けた積層体が挙げられるが、本発明ではこのような積層体であっても処理することができる。
　しかし、本発明の効果の観点から、被処理物におけるポリエステル系樹脂の割合は、例えば４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であるのがよい。
　本発明において、被処理物は、そのままの形状であってもよいが、下記で説明する本発明の第１工程および第２工程によって効率よく加水分解物に分解され得るように、適当なサイズに破砕または裁断し、洗浄を行うのが好ましい。
　本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程と、前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程と、を少なくとも含む。
　以下、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法について詳細に説明する。
　図１は、本発明のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法を説明するためのフロー図である。
　まず、被処理物を準備し、第１工程および第２工程によって効率よく加水分解物に分解され得るように、必要に応じて被処理物を適当なサイズに破砕もしくは裁断し、表面に付着する不純物等を洗浄除去する（ステップＳ１０，Ｓ１１）。続いて、被処理物に対し、第１工程および第２工程による、二段階の加水分解反応を行う（ステップＳ１２，Ｓ１３）。
（第１工程）
　第１工程では、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る。
　加水分解とは、よく知られているように、一つの結合が切断するときその結合がイオン的に開裂し、Ｈ２Ｏ１分子がＨ＋、ＯＨ－に分かれて、開裂位置に付加する反応である。
　本発明において、第１工程でまず、被処理物を水蒸気雰囲気に暴露することにより、目的とする第１の加水分解物とそれ以外の不純物を分離させる。第１の加水分解物としては、ポリエステル系樹脂が分解して生成するオリゴマーを含む加水分解物を含むものであり、加水分解条件下で流動状態とされる。
　本発明の第１工程において、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を水蒸気雰囲気に暴露する際の温度（以下、「水蒸気雰囲気温度」ともいう）としては、ポリエステル系樹脂の種類に依存して適宜決定すればよいが、例えば１００～２６０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０～２６０℃、さらに好ましくは１４０～２６０℃である。前記温度の範囲で行うことにより、ポリエステル系樹脂を水蒸気雰囲気下で効果的に加水分解できる。特にポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートを含む場合は、反応時間の短縮と融点（ポリエチレンテレフタレートの融点：約２６０℃）の観点から、水蒸気雰囲気温度は、例えば１５０～２６０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１８０～２６０℃、さらに好ましくは２００～２６０℃である。
　加水分解時間は、例えば１分～２０時間であることが好ましく、より好ましくは５分～１０時間である。前記範囲の時間で加水分解を行うことにより、得られる第１の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物の生成を抑制することができる。特にポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートを含む場合は、分子量を低下させる観点と副生成物の抑制の観点から、加水分解時間は、例えば５分～２０時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは１０分～１０時間である。
　また本発明の第１工程は、加圧条件下である前記水蒸気雰囲気温度での飽和水蒸気圧下で加水分解を行うのが好ましい。飽和水蒸気圧としては、例えば０．４～５ＭＰａであることが好ましく、１～５ＭＰａであることがより好ましい。前記範囲で加水分解を行うことにより、短時間で第１の加水分解物を得ることができる。
　なお、水蒸気圧は、飽和水蒸気圧曲線に沿って上昇させるのが好ましく、このようなステップにより、被処理物としてのポリエステル系樹脂が炭化または変性するのを防止することができる。水蒸気の供給は、公知の各種手段を採用することができる。例えば、加水分解処理を行う密閉容器内に水を貯留しておき、該水を加熱する方法、水蒸気発生装置により発生させた水蒸気を密閉容器内に導入する方法等が挙げられる。
　また、本発明における第１工程においては、ポリエステル系樹脂を含む被処理物が水と接触しないような状態で、加水分解を開始することが好ましい。水と接触しないようにして水蒸気雰囲気下に暴露することで、被処理物が内部から分解されるので、効率良く分解処理することができる。
　ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、第１工程で得られる第１の加水分解物は、ポリエチレンテレフタレートが分解して生成するオリゴマー（以下、単に「ポリエチレンテレフタレートのオリゴマー」ともいう）を含むものであるが、その他の中間生成物等を含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーは、例えば、２～１０個のモノマー（構成ユニット）からなるものであり、そのオリゴマーの重量平均分子量としては、例えば２００～１０００である。
　なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算による平均分子量として測定することができる。
　本発明において、第１工程で得られる第１の加水分解物は、粘度を有する流動物として得られる。第１の加水分解物の溶融粘度は、被処理物の種類や加水分解の程度によって適宜設定することができる。第１加水分解工程で得られる第１の加水分解物は、加水分解により溶融しない第１の加水分解物以外の不純物と混合された状態であるため、これらを分離する必要がある。分離方法としては、例えば、第１の加水分解物が通り抜け可能な孔部を有する器具を用いて該孔部から流下した第１の加水分解物を回収する方法が挙げられ、この孔部から第１の加水分解物を通過させることができ、第１の加水分解物とそれ以外の不純物を分離することができる程度の粘度に調整することが好ましい。
　本発明において、ポリエステル系樹脂を含む被処理物は、耐圧性容器内に設置され、被処理物を通過させず、かつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えている第１容器に載置し、この第１容器中で加水分解を行うことが好ましい。
　第１容器の材質は、第１の加水分解物を得る反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、金属、セラミックス等の容器が用いられる。
　第１容器の孔部は、被処理物を通過させずかつ第１の加水分解物を通過させることができれば、形状やサイズは特に限定されない。形状は、円形、多角形、不定形等があげられ、サイズ（孔隙の最大長さ）は、上記した第１の加水分解物の粘度に応じて適宜設定することが好ましい。
（第２工程）
　本発明の第２工程では、第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る。
　第２工程で第１の加水分解物をさらに加水分解することで、所望する加水分解物を得るための加水分解効率を高めると共に、加水分解物中に混入する水溶性の不純物を抽出することができ、第２の加水分解物を高純度で得ることができる。第２の加水分解物としては、ポリエステル系樹脂の構成原料であるポリオール成分とポリカルボン酸成分を含む加水分解物であることが好ましい。ポリエステル系樹脂のポリオール成分とポリカルボン酸成分を含む加水分解物からは、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を分別、精製工程によってそれぞれ回収可能である。
　第２工程は、加圧下で行われるのが好ましい。なお、下記で説明する、第１工程および第２工程が耐圧性容器内で連続的に行われる形態では、第２工程は、例えば第１工程で採用される飽和水蒸気圧下で行うことができる。加圧条件としては、例えば０．４～１０ＭＰａであることが好ましく、１～１０ＭＰａであることがより好ましい。
　熱水の温度は、例えば１５０～３００℃であることが好ましく、より好ましくは１８０～３００℃、さらに好ましくは２００～３００℃である。前記温度の範囲で加水分解を行うことにより、第２の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物を抑制し、かつ不純物を減らすことができる。熱水中での加熱時間は、例えば１分～２０時間であることが好ましく、より好ましくは５分～１０時間である。前記範囲の時間で加水分解を行うことにより、得られる第２の加水分解物の分子量を低下させ、かつ副生成物を抑制し、さらに不純物を減らすことができる。
　ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、第２工程で得られる第２の加水分解物は、大部分が構成原料であるエチレングリコールおよびテレフタル酸であり、その他、第２工程で加水分解されなかったポリエチレンテレフタレートのオリゴマーや、その他の中間生成物等を少量含む。水溶性であるエチレングリコールは、熱水中に溶解し、非水溶性であるテレフタル酸は熱水中で固体となり、分別回収可能となる。
　本発明の製造方法においては、第１容器を通過した第１の加水分解物を、耐圧性容器内に設置された第２容器に収容して、さらに熱水中で加水分解を行う。第２容器に予め熱水を入れておき、この第２容器に第１の加水分解物を収容してもよいし、あるいは、第１の加水分解物を第２容器に収容した後に該第２容器に熱水を加えてもよい。また、いずれの場合でも、熱水の代わりに水を最初に用いて、その後、本発明の好ましい範囲の温度の熱水となるよう加熱してもよい。さらに、水蒸気から生成した結露水を熱水の代用とすることもできる。
　第２容器の材質は、第２の加水分解物を得る反応に影響を及ぼさない限り特に限定されないが、金属、セラミックス等の容器が用いられる。
　同様に、ポリエステル系樹脂がポリエチレンナフタレートである場合はエチレングリコールと２，６－ナフタレンジカルボン酸を含む第２の加水分解物を、ポリブチレンテレフタレートである場合は１，４－ブタンジオールとテレフタル酸を含む第２の加水分解物を、ポリブチレンナフタレートである場合は１，４－ブタンジオールと２，６－ナフタレンジカルボン酸を含む第２の加水分解物を、ポリトリメチレンテレフタレートである場合は１，３－プロパンジオールとテレフタル酸を含む第２の加水分解物を得て、ポリオール成分とポリカルボン酸成分をそれぞれ分別回収することが可能である。
　なお第２の加水分解物は、必要に応じて、公知の精製方法によってさらに精製し、さらに純度を高めた上で、回収してもよい。
　第２工程後の第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物（例えば、エチレングリコール）および非水溶性の加水分解物（例えば、テレフタル酸）を含む場合、上記したように、水溶性の加水分解物は、熱水に溶解し、非水溶性の加水分解物は、熱水に溶解せず、固体となる（ステップＳ１４，Ｓ１７）。溶解した水溶性の加水分解物は、必要に応じて公知の精製処理を行い（ステップＳ１５）、回収する（ステップＳ１６）。一方、固体状の非水溶性加水分解物も同様に、必要に応じて公知の精製処理を行い（ステップＳ１８）、回収する（ステップＳ１９）。
　なお、第１工程および第２工程は、下記で説明するように連続的に行ってもよいし、第１工程で得られた第１の加水分解物を一旦、全て回収し、次いで、この第１の加水分解物を第２工程に施す、いわゆるバッチ式を採用してもよい。
　次に本発明の方法のさらに好適な形態について説明する。
　本発明の好適な形態によれば、前記第１工程および前記第２工程は、耐圧性容器内で連続的に行われる。耐圧性容器は、ヒータを備えていることが好ましい。ヒータを備えた耐圧性容器を使用することにより、第１工程および第２工程における処理圧力および温度を任意に調整することができる。例えば、上記のように、飽和水蒸気圧曲線に沿って水蒸気を上昇させる操作等を簡単に行うことができる。なお、圧力および温度の上昇・下降は、公知の制御手段を適宜適用することにより制御可能である。一つの容器内で第１工程および第２工程を実施することにより、簡便な処理操作が可能となり、設備コストおよび処理コストを低減することができる。
　また、前記耐圧性容器内に、被処理物を通過させずかつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えた第１容器と、この第１容器の下部に第２容器を設置し、第１容器内の被処理物に第１工程を施し、第１容器を通過した第１の加水分解物を第２容器で受け入れて、この第２容器内の第２の加水分解物に第２工程を施す形態がさらに好ましい。この形態によれば、ポリエステル系樹脂を含む被処理物の処理をさらに簡便に、低コストで、高い品質で、かつ高い回収率でもって処理することが可能となる。
　図２（ａ）～（ｃ）は、上記の本発明の好適な形態における処理方法を説明するための図である。
　図２（ａ）に示すように、ヒータ（図示せず）を備えた耐圧性容器２０内に、耐圧性容器２０の上方に第１容器２１が、該第１容器の下部に第２容器２２がそれぞれ設置されている。第１容器２１は、被処理物Ｓを通過させずかつ第１の加水分解物を通過させ得る孔部Ａを備え、第１容器２１内には、被処理物Ｓが収容されている。また第２容器２２内には熱水Ｗ１が貯留されている。耐圧性容器２０の底部には、水蒸気を発生するための水Ｗ２が貯留されている。なお水蒸気は、外部に設けた水蒸気発生装置（図示せず）により、耐圧性容器２０内に供給されてもよい。
　続いて、図２（ｂ）に示すように、第１工程が実施されると、被処理物Ｓが加水分解され、第１の加水分解物Ｈ１となり、矢印で示すように第１容器２１の孔部Ａから落下する。落下した第１の加水分解物Ｈ１は、第２容器２２の熱水Ｗ１中に受け入れられ、第２工程に施され、熱水Ｗ１中で第２の加水分解物が生じる。
　次に、図２（ｃ）に示すように、第２の加水分解物が、水溶性の加水分解物および非水溶性の加水分解物を含む場合、水溶性の第２の加水分解物Ｈ２は、熱水Ｗ１に溶解し、一方、非水溶性の第２の加水分解物Ｈ３は、熱水Ｗ１に溶解せず、固体となる。これらの第２の加水分解物Ｈ２，Ｈ３は、必要に応じて公知の精製処理を行い、回収される。被処理物Ｓがポリエチレンテレフタレートを含む場合は、水溶性の加水分解物はエチレングリコールを含み、非水溶性の加水分解物はテレフタル酸を含む。なお第１容器２１内には、第１工程で加水分解されなかった高分子量の残渣Ｓ１が孔部Ａを通過せずに残存する。また、第２工程終了後は、耐圧性容器２０内の圧力と温度を制御しつつ耐圧性容器２０内部を降温させるのが好適である。この操作により回収した原料の品質の劣化を抑制することができる。
　なお、加水分解の諸条件は、上記と同様である。
　第１容器２１および第２容器２２は、第１工程および第２工程の加水分解条件に十分に耐え得る、金属製のものが好適であり、例えば第１容器２１は公知のパンチングメタルやメタルメッシュ等を利用することができる。
　ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合、被処理物を加水分解して重量平均分子量が２００～１０００のオリゴマーを得ることができる。
　図３（ａ）に示すように、耐圧性容器２０内に設置された第１容器２１にポリエチレンテレフタレートを含む被処理物Ｓを収容した後、加水分解処理が施されると、図３（ｂ）に示すように、被処理物Ｓが加水分解されてオリゴマー化し、矢印で示すように第１容器２１の孔部Ａから落下する。落下したオリゴマーＨ４は、図３（ｃ）に示すように、第２容器２２に受け入れられる。
　このようにして被処理物を加水分解することにより、所望のオリゴマーを製造することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（実施例１）
　図２（ａ）に示すような装置を用い、被処理物としてポリエチレンテレフタレート製粘着テープの処理を行った。該粘着テープは、厚さが３５μｍで、重量平均分子量が２００００であるポリエチレンテレフタレート製フィルムを用いた粘着テープであり、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの一方の面には２５ｇ／ｍ２の割合でアクリル系粘着剤が塗布されている。
　まず図２（ａ）に示したように、ヒータ（図示せず）、第１容器２１および第２容器２２を備えた耐圧性容器２０を準備した。
　第１容器２１の内容積は１０リットルであり、その中に、上記粘着テープを１００ｇ投入した。第２容器２２内には水を１００ｍｌ入れておいた。耐圧性容器２０の底部には、水蒸気を発生するための水Ｗ２が貯留され、ヒータによって水蒸気を発生させることができる。
　第１容器２１は、被処理物を通過させずかつ第１工程で生じる第１の加水分解物を通過させ得る孔部Ａを備えている。孔部Ａはステンレス製のパンチングメタルにより形成され、孔のサイズは１ｍｍ角に設定した。
　続いて、図２（ｂ）および図２（ｃ）に示すように、耐圧性容器２０内で第１工程および第２工程を連続的に実施した。第１工程および第２工程において、耐圧性容器２０の水蒸気雰囲気温度は２０６℃、熱水Ｗ１の温度は２０６℃、飽和水蒸気圧条件下、ポリエチレンテレフタレート製粘着テープを加水分解した。耐圧性容器内の水蒸気雰囲気温度が２０６℃に達してから、１時間、２時間、３時間および５時間経過したそれぞれの段階で、粘着テープの状態を観察するとともに、粘着テープを取り出し、ＨＰＬＣにより加水分解物の組成を調べた。なお、ＨＰＬＣ分析条件は以下の通りである。
　〔分析条件〕
　分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製　ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００
　カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ（登録商標）（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ、株式会社資生堂製）
　溶離液組成：ギ酸水溶液／メタノールグラジエント条件
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＤＡＤ（ダイオードアレイ検出器、１９０ｎｍ～８００ｎｍ、２４２ｎｍ抽出）
　カラム温度：４０℃
　注入量：５μＬ
　図４は、加水分解反応を行うために、耐圧性容器内に被処理物を投入して実験を開始後、１時間から５時間経過した時点での耐圧性容器２０内の水蒸気雰囲気温度およびゲージ圧力を示すグラフである。水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に到達してから１時間経過後に、ポリエチレンテレフタレート製粘着テープの第１の加水分解物Ｈ１は、図２（ｂ）の矢印で示すように第１容器２１の孔部Ａからすべて第２容器２２内に落下した。落下した第１の加水分解物Ｈ１は、ポリエチレンテレフタレートのオリゴマーを含み、該オリゴマーをＧＰＣ法（ＰＭＭＡ換算）で測定したところ、重量平均分子量６５０を有していた。このようにして第１の加水分解物Ｈ１は、第２容器２２の熱水Ｗ１中に受け入れられ、図２（ｃ）に示すように、前記と同様の温度および圧力条件にて、第２工程に施された。
　図５は、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、１時間、２時間、３時間および５時間経過した時点での第２容器内の加水分解物（固体）の組成をＨＰＬＣにより調べた結果を示すグラフである。
　図５において、ＴＰＡはテレフタル酸を示している。また同様に、Ｔはテレフタル酸ユニット、Ｅはエチレングリコールユニット、Ｄはジエチレングリコールユニットを示し、オリゴマーはこれらの各ユニットが結合して形成されていると考えられる。
　図５の結果から、加水分解反応実施後、時間が経過するにつれ、ＴＰＡが多く生成し、水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから３時間後には７２質量％回収でき、５時間後には９４質量％回収できた。
　また、該加水分解物（固体）に含まれるＳｉ量（ポリエチレンテレフタレート製フィルムの背面に塗布されている背面処理剤に由来）を蛍光Ｘ線分析法により調べた。その結果、加水分解反応の実施後２時間後はＳｉ量が４１０ｐｐｍ、３時間後は３０ｐｐｍ、５時間後は１０ｐｐｍであり、加水分解反応実施後、時間が経過するにつれ、不純物（Ｓｉ）量が低下し、熱水Ｗ１中で第１の加水分解物をさらに加水分解することにより、Ｓｉ等の不純物が水相に移動し、第２の加水分解物としてのＴＰＡの純度が向上することが分かった。
　また、第２工程終了後、第１容器２１内には、加水分解されなかったアクリル系粘着剤が、孔部Ａを通過することなく残存していることが確認された。
　なお、上記ではＴＰＡの回収について主に説明したが、水溶性の第２の加水分解物であるエチレングリコールは、第２工程終了後、第２容器２２の熱水Ｗ１を冷却し、蒸留等の公知の精製方法を行うことにより回収することができる。
（比較例１）
　実施例１において、第１工程を行わず、被処理物としてのポリエチレンテレフタレート製粘着テープを、第２容器の熱水Ｗ１に投入したこと以外は実施例１を繰り返した。加水分解反応の実施後水蒸気雰囲気温度が恒温（約２０６℃）に達してから、３時間経過した時点で第２容器内の加水分解物（固体）を回収し、その組成をＨＰＬＣにより調べた。結果を図６に示す。
　図６の結果から、第１工程を行わず、第２工程のみを行った比較例１では、ＴＰＡの生成量が実施例１に比べて著しく低下した。また不純物（Ｓｉ）量は３０ｐｐｍであった。
　以上の結果から、本発明における第１工程および第２工程の二段階の工程により、ポリエチレンテレフタレート製の成形品からテレフタル酸を高品質で回収できることがわかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１４年３月１１日出願の日本特許出願（特願２０１４－０４７６３０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、大掛かりな装置やコストをかけることなく処理し、該ポリエステル系樹脂の構成原料を高い品質で回収可能な、被処理物の処理方法を提供することすることができ、したがって、ケミカルリサイクル技術によって、限りある石油資源の供給を持続可能とする社会を構築する一助となり得る。
２０　耐圧性容器
２１　第１容器
２２　第２容器
Ａ　　孔部
Ｈ１　第１の加水分解物
Ｈ２、Ｈ３　第２の加水分解物
Ｈ４　オリゴマー
Ｓ　　被処理物
Ｓ１　残渣

Claims (11)

  1. 　ポリエステル系樹脂を含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、第１の加水分解物を得る第１工程、および
    　前記第１の加水分解物を熱水中で加熱し、前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る第２工程
    を少なくとも含むポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。
  2. 　前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記第１の加水分解物が、前記ポリエチレンテレフタレートが分解して生成するオリゴマーを含む、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記第２の加水分解物が、テレフタル酸およびエチレングリコールを含む、請求項３に記載の製造方法。
  6. 　前記第１工程を１００～２６０℃の水蒸気雰囲気温度で行う、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　前記第２工程を１５０～３００℃の熱水温度で行う、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記第１工程および前記第２工程が、耐圧性容器内で連続的に行われる、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記耐圧性容器内に、前記被処理物を通過させずかつ前記第１の加水分解物を通過させ得る孔部を備えた第１容器と、前記第１容器の下部に、前記第１容器を通過した前記第１の加水分解物を受け入れる第２容器を設置し、
    　前記第１容器に前記被処理物を収容し、前記第１工程を行い、
    　次いで前記第２容器内に存在する熱水中で前記第１の加水分解物をさらに加水分解し、第２の加水分解物を得る前記第２工程を行う、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　ポリエチレンテレフタレートを含む被処理物を、水蒸気雰囲気に暴露して加水分解し、重量平均分子量２００～１０００のオリゴマーを得る工程を含むポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。
  11. 　前記工程が、１００～２６０℃の水蒸気雰囲気温度で行う、請求項１０に記載のポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法。
PCT/JP2015/057068 2014-03-11 2015-03-10 ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法 WO2015137365A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-047630 2014-03-11
JP2014047630A JP2015172113A (ja) 2014-03-11 2014-03-11 ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015137365A1 true WO2015137365A1 (ja) 2015-09-17

Family

ID=54071808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/057068 WO2015137365A1 (ja) 2014-03-11 2015-03-10 ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2015172113A (ja)
TW (1) TW201542629A (ja)
WO (1) WO2015137365A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016111289A1 (ja) * 2015-01-06 2016-07-14 日東電工株式会社 テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法
WO2024024571A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 東洋紡株式会社 高分子材料のリサイクル方法及び繊維製品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016113420A (ja) * 2014-12-16 2016-06-23 日東電工株式会社 テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001335518A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Kobe Steel Ltd ポリエチレンテレフタレートの加水分解方法
JP2003183507A (ja) * 2001-12-20 2003-07-03 Yamaken Plant Kk アスファルト改質材、改質アスファルト及びアスファルト改質材の製造方法
JP2003527363A (ja) * 2000-03-17 2003-09-16 ミラン シーレク、 ポリエチレンテレフタレート廃棄物の化学的再利用方法
WO2004041917A1 (ja) * 2002-11-07 2004-05-21 Matsushita Electric Works, Ltd. ポリマーの分解方法
JP2008308416A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Real Plastic Kk ポリエチレンテレフタレート樹脂の分解回収方法
JP2012219210A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Ａｓ Ｒ＆Ｄ合同会社 低分子ポリマーの製造方法、その方法により得られる低分子ポリマー、その低分子ポリマーを用いた塗料、粉体塗料、接着剤、繊維及び不織布

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003527363A (ja) * 2000-03-17 2003-09-16 ミラン シーレク、 ポリエチレンテレフタレート廃棄物の化学的再利用方法
JP2001335518A (ja) * 2000-05-26 2001-12-04 Kobe Steel Ltd ポリエチレンテレフタレートの加水分解方法
JP2003183507A (ja) * 2001-12-20 2003-07-03 Yamaken Plant Kk アスファルト改質材、改質アスファルト及びアスファルト改質材の製造方法
WO2004041917A1 (ja) * 2002-11-07 2004-05-21 Matsushita Electric Works, Ltd. ポリマーの分解方法
JP2008308416A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Real Plastic Kk ポリエチレンテレフタレート樹脂の分解回収方法
JP2012219210A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Ａｓ Ｒ＆Ｄ合同会社 低分子ポリマーの製造方法、その方法により得られる低分子ポリマー、その低分子ポリマーを用いた塗料、粉体塗料、接着剤、繊維及び不織布

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016111289A1 (ja) * 2015-01-06 2016-07-14 日東電工株式会社 テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法
WO2024024571A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 東洋紡株式会社 高分子材料のリサイクル方法及び繊維製品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201542629A (zh) 2015-11-16
JP2015172113A (ja) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Paszun et al. Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate)
CN111615506B (zh) 对苯二甲酸酯的形成
JP5631970B2 (ja) 分枝状ポリ（ヒドロキシ酸）およびその製造方法
WO2015137365A1 (ja) ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造方法
CA3154880A1 (en) Copolyesters produced from recycled copolyesters
JP5178189B2 (ja) ポリエステル樹脂溶液の製造方法
JP2013057006A (ja) 金属酸化物を触媒に用いるポリエステルの解重合方法、および当該解重合方法を用いたポリエステル原料の回収方法
JP2020504203A (ja) グリコール酸ポリマー
JP2006335856A (ja) ポリエステルの解重合方法、その方法を用いたポリエステルモノマーの回収方法
WO2016111289A1 (ja) テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法
WO2015137366A1 (ja) ポリエステル系樹脂の加水分解物の製造装置
NO323692B1 (no) Fremgangsmater for behandling av polyester, fremgangsmate for gjenvinning av polyestere, og fremgangsmate for faststoffdannelse av polyesterpartikler.
JP2006282520A (ja) ポリエステルより高純度モノマーを回収する方法及び高純度モノマー、ポリエステル
JP2004250414A (ja) ポリエステル類のモノマー回収方法
MX2014012420A (es) Hojuelas de mezclas de ester y metodos para su produccion.
JP2017052892A (ja) オリゴマー再生物の製造方法
JP2017052890A (ja) オリゴマー再生物及びその製造方法
JP2017052891A (ja) オリゴマー再生物
JP4279117B2 (ja) ポリエステルの製造方法
WO2016098764A1 (ja) テレフタル酸の製造方法および再生ポリエチレンテレフタレートの製造方法
JP2023506950A (ja) リサイクル含有物入りのポリエステルの製造方法
JP2009221406A (ja) 液晶ポリエステルの製造方法
JP2005325259A (ja) 脂肪族或いは脂環式ポリエステルの洗浄処理方法
CN114829448B (zh) 乙醇酸聚合物
JP2006131698A (ja) エステル結合含有高分子の分解または溶解用の処理液、該処理液を用いた処理方法、複合材料の分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15761959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15761959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1