JPH11502869A - テレフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、テレフタル酸の製造方法、そして特に、高回収率で高純度テレフタル酸を製造する方法に関し、以下の工程から構成される本発明の実施に従う：ポリエステル繊維染色コンプレックス中の重量削減工程から排出されるアルカリ重量削減廃水を水に溶解し、不純物を除去するために吸着し、そして酸一中和によって、本発明のテレフタル酸を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 テレフタル酸の製造方法 発明の背景 発明の技術分野 本発明は、テレフタル酸の製造方法、さらに特に、次の工程：ポリエステル繊 維染色コンプレックスにおける重量削減工程から排出されるアルカリ重量削減廃 水を水に溶解し、吸着させて不純物を除去し、そして酸一中和によって、この発 明のテレフタル酸を得る工程からなる本発明の実施に従って、高純度のテレフタ ル酸を製造し回収するための方法に関するものである。 “アルカリ重量削減廃水”は絹の性質をポリエステル繊維に与えるように、ま たポリエステル繊維をアルカリ金属／土類金属水酸化物で処理し、これにより繊 維の一部が解重合化して染色能を改善するようにデザインされた重量削減処理工 程に排出された残留反応液である。前記アルカリ廃水は大量のアルカリ金属／土 類金属水酸化物、テレフタル酸アルカリ金属／アルカリ土類金属塩およびエチレ ングリコールを含む。過去には、かなりの量のアルカリ重量削減廃水が、染色プ ラントの密集した大きい産業複合体から生成し、従来の廃水処理によって廃棄さ れていた。それ以外は、塩酸または硫酸のような強酸を用いて中和したスラッジ は埋め立て地に使用されまたは海洋投棄に使用され、また残存する反応物は従来 の廃水処理によって排出されていた。従って、ポリエステル重量削減工程から生 成したアルカリ重量削減廃水は重大な環境問題の原因となり、このような処理は 汚染防止施設のために大量の投資を必要とした。最近、ポリエステル重量削減廃 水からテレフタル酸を回収するため種々の方法が提案された。前記回収は資源の 再利用ばかりでなく環境問題を減らすからである。 ポリエステル重量削減廃水を使用する従来のテレフタル酸の製造および回収方 法は次の通りである。 日本国公開特許公報第50-104,276号では、テレフタル酸アルカリ塩を硫酸で中 和しテレフタル酸を与えた。 日本国公開特許公報第60-19,784号では、限外濾過を導入して不純物を除去し 、硫酸で中和してテレフタル酸を得た。 日本国公開特許公報第60-163,843号では、アルカリ廃水を遠心分離し硫酸で中 和しテレフタル酸を与えた。 日本国公開特許公報第60-216,884号では、アルカリ廃水をイオン交換膜に通し てテレフタル酸を与えた。 日本国公開特許公報第60-233,033号では、アルカリ廃水を１２０℃で１．７気 圧にて中和しテレフタル酸を与えた。 日本国公開特許公報第61-43,139号では、低い濃度のアルカリ廃水をｐＨ５な いし６およびｐＨ４に二回調整しテレフタル酸を析出し次いで、遠心分離テレフ タル酸を回収した。 日本国公開特許公報第61-43,140号では、溶液のｐＨが５．４になるまで塩酸 をアルカリ廃水に添加し活住炭で処理した。次いで、再び溶液に溶液のｐＨが２ になるまで塩酸を添加しテレフタル酸を得た。 ドイツ国特許公報第2,508,819号では、アルカリ廃水を硫酸で６０ないし９４ ℃にて処理しテレフタル酸を与えた。 米国特許第5,210,292号では、アルカリ廃水をｐＨ６ないし９に調整し、冷却 して硫酸ナトリウムを除去し次いで、この物質を硫酸でｐＨ２ないし４に調整し テレフタル酸を与えた。 これら報告された前記方法は、以下のようないくつかの問題を抱えたままであ る；ａ）これらの反応の大部分は過酷な条件下で実施された、ｂ）テレフタル酸 の純度を高めるためデザインされた過剰の水は経済的には実行できないかなりの 分量の廃水を生成した、ｃ）ｐＨを調整する方法によって、アルカリ廃水の中和 反応により生成したナトリウム塩から、テレフタル酸が容易に分離されなかった 、そしてｄ）前記報告された方法は、不純物を除去する方法および純度をモニタ ーする方法を示していない。特に、これら報告された方法は酸一中和の副生成物 のナトリウム塩の除去を伴い、他の環境汚染を生じる原因である。加えて、最終 回収段階であるテレフタル酸のろ過工程において、テレフタル酸の粒子サイズは 十分に大きなものでなければならない。なぜなら、テレフタル酸の小粒子は固体 および液体への分離が不十分な結果となり、これは回収率の減少をもたらし、か つ乾燥工程の実施を困難にするからである。 従って、報告された方法で得られたテレフタル酸は回収率および純度の減少の ため再利用には十分ではなく、さらに前記報告された方法のテレフタル酸の純度 は、テレフタル酸の品質を分析する方法のかわりに一般法によって分析された。 このような状況において、前記報告された方法は、技術的および経済的に商業化 には好ましくない。 図面の簡単な説明 本図は、本発明に従ったテレフタル酸の製造方法を示す概略図である。 発明の概要 従って、本発明の目的は、特に以下の利点を得るように設計された本発明の実 施に従うテレフタル酸の製造方法を提供することである：ａ）高純度のテレフタ ル酸をアルカリ重量削減廃水から得ることができ、工程の副産物として生成した ナトリウム塩を分離し酸とアルカリとして回収し、従って生産コストを引き下げ 環境問題を減らす。 発明の詳細な説明 本発明は以下に示すようにさらに詳細に記述することができる。 本発明は以下の段階からなるアルカリ重量削減廃水からテレフタル酸を製造す る方法によって特徴づけることができる： （ａ）水に溶解したアルカリ重量削減廃水の水溶液を吸着させる工程： （ｂ）水溶液を酸で中和しテレフタル酸を得る工程； （ｃ）テレフタル酸粒子を大きくするための結晶化工程； （ｄ）大きくしたテレフタル酸粒子を減圧下に冷却し、ろ過および乾燥する工 程。 本発明はまた、テレフタル酸を製造するための連続して設置された複数種のタ ンクについても関連し、これは以下のシステムによって特徴づけられる：アルカ リ重量削減廃水を水に溶解する溶解装置（１）；遠心機（３）；吸着タワー（２ ）；テレフタル酸アルカリ金属アルカリ土類金属塩を酸で中和してテレフタル酸 を生成する中和装置（３）；テレフタル酸粒子を大きくする結晶化装置（４）； 冷却装置（５）；大きくしたテレフタル酸粒子をろ過するろ過装置（６）；ろ過 したテレフタル酸を乾燥する乾燥装置（７）。 本発明を以下に述べるようにさらに詳細に記述する。 本発明は、ポリエステル繊維のアルカリ重量削減工程後の、かなりの量のアル カリ重量削減廃水からテレフタル酸を製造、回収する工程に関する。本発明の実 施に従って、高純度テレフタル酸を簡単なやり方で得ることができる。さらに、 反応中に排出された溶媒および原料をフィードバックすることができるので、生 産コストの削減と環境問題の軽減を期待できる。 本発明によるテレフタル酸の製造工程をさらに詳細に図面によって説明する： アルカリ削減廃水を反応タンク（１）に水とともにに満たし、次に攪拌器（１ ａ、６０ないし３００rpm）によって攪拌し、吸着タワー（２）で吸着して不純 物を除去した。 本発明中に使用されるアルカリ重量削減廃水は、ポリエステル繊維重量削減工 程から生成するアルカリ廃物である。アルカリ重量削減廃水の組成は重量削減割 合および洗浄割合、または重量削減工程のタイプ（例えば、バッチ操作および連 続操作）により異なる。一般に、ポリエステル重量削減工程から排出されたアル カリ重量削減廃水（比重：１．０５ないし１．３５，ｐＨ：１１ないし１４）は １ないし２５％の水酸化ナトリウム、１ないし２０％のテレフタル酸二ナトリウ ム、エチレングリコール、ポリエステル繊維の製造に使用される添加物、過剰な 水および他の不純物を含む。さらに、アルカリ重量削減廃物中に含まれるテレフ タル酸二ナトリウムの水への溶解度は室温で約１３重量％であり、スラリー状に 存在する。従って、水に自由に溶解するテレフタル酸二ナトリウムはアルカリ重 量削減廃水の容量に従って変えることができるが、好ましくは、アルカリ重量削 減廃水に対して重量にして約０．５倍から２．０倍の水を加える。さらに、テレ フタル酸二ナトリウムの溶解性を高めるために、溶解タンクは大気圧および２５ から８０℃に一定に維持すべきである。 溶解タンク（１）中で自由に溶解するテレフタル酸二ナトリウム水溶液は、吸 着タワー（２）へ移され、そこでは不純物（たとえば、金属、金属化合物、有機 化合物、ごみ、等）が除去される。最終生成物であるテレフタル酸の純度は、吸 着タワー（２）の除去率に依存する。 本発明によれば、吸着タワー（４）の充填剤として、アルカリ溶液中で安定で ある活注炭が、その吸着率を考慮して使用のために選択され、単位体積あたりの 活性 炭の表面積は、好ましくは５００から１，５００m²/gであるべきである。吸着タ ワー（２）の操作温度は、溶解タンク（１）の操作温度によって決定し、他の加 熱あるいは冷却装置は必要ないが、吸着率のさらなる向上のために、０．０１か ら１．０kg/cm²に維持された操作圧力範囲が有利である。吸着タワー（２）中の 望ましい滞留時間は、１から６０分であるが、滞留時間は反応圧力に従っていく らか調節できる。さらに、吸着率を高めるための方法として、溶解タンク（１） を経た水溶液を、吸着タワー（２）へ移すに先立って、固体と液体に分離するた めの装置によってあらかじめろ過する。この場合には、吸着タワー（２）中の不 純物を除去する効率をより高めることができる。 吸着タワー（２）を経た、テレフタル酸二ナトリウムの水溶液は、中和タンク （３）に移され酸によって中和される。中和タンク（５）中で攪拌器（３ａ）に よって攪拌される間に、前記溶液を、塩酸、硫酸、硝酸および燐酸といった強酸 とゆっくり混合する。次に、テレフタル酸二ナトリウムを中和して、テレフタル 酸およびナトリウム塩を各個に生成する。中和反応中に、二つの当量点が形成さ れる；一番目の当量点は前記溶液のｐＨが９．０から６．０の間でに認められ、 ここでは水酸化ナトリウムを酸によって中和してナトリウム塩を生成しており、 また、二番目の当量点は前記溶液のｐＨが４．０から２．０の間に認められ、こ こではテレフタル酸二ナトリウムを酸によって中和してテレフタル酸を生成して いる。前記中和反応中では、それゆえ、前記溶液のｐＨが４．０から２．０にな るまで、酸を絶え間なく供給しなければならない。 前記中和反応後、得られたナトリウム塩はその水に対する比較的大きな溶解性 のために自由に水に可溶であり、一方で固相のテレフタル酸は結晶化する。結晶 化したテレフタル酸の粒子サイズが小さいために、テレフタル酸を固体と液体の 分離方法（たとえば、遠心分離あるいはろ過）によっては効率的に分離すること ができない。 仮に分離されたとしても、その回収率は相当低く、それゆえ商業的利用では経 済的に実施可能性はない。本発明によれば、それゆえ、前記中和過程によって得 られたテレフタル酸のスラリーを、結晶化タンク（４）に充填して、テレフタル 酸の粒子サイズを充分に大きくする。一連の１から５の結晶化タンク（６）を連 結し、そ れぞれの結晶化タンク（４）は、温度を段階的に低くできるような構成で操作さ れる。前記装置によって、粒子サイズを段階的に大きくすることができ、従って 小さな粒子を減らすことができる。結晶化の温度降下は好ましくは３０から５０ ℃である。すべての結晶化タンク（６）は、以下の詳述によって操作される：１ ２０から３００℃の温度、２から８６kg/cm²の圧力、および６０から３００ｒｐ ｍの攪拌速度。結晶化タンク（６）を完全に通り抜けるのに必要な全滞留時間は 、好ましくは３０から１８０分間である。加えて、テレフタル酸の結晶化工程は 高温・高圧において行われるので、余剰の酸によって結晶化タンク（４）の腐蝕 をもたらすかもしれない。この点について、前記中和工程を通り抜けたテレフタ ル酸のスラリーに含まれるいかなる酸も、１０重量％以下でなければならない。 ステンレススチールタイプ３１６あるいはチタンといった強力な腐蝕耐性物質を 結晶化タンクのために選択しなければならない。 前記結晶化タンク（４）中で十分に大きくしたテレフタル酸を、次の冷却タン ク（５）へ充填し、０．１から１．０kg/cm²の圧力および６０から９０℃の温度 にて減圧にて冷却する。それゆえ、蒸発した水は凝縮されて溶解タンク（１）に フィードバックされる。 冷却したテレフタル酸のスラリーを、フィルター（６）へ移して固体および液 体に分離する。フィルター（６）の操作温度は、テレフタル酸のスラリー温度に 依存し、好ましくはその温度を６０から８０℃に維持する。圧力は好ましくは０ ．１から０．８kg/cm²ある。 固体および液体の前記分離方法に基づいて、ウェットケーキ状のテレフタル酸 を分離し、水といっしょの液相中にナトリウム塩を分離する。ろ過されたテレフ タル酸を水で洗浄する。洗浄の効率を考慮すると、テレフタル酸に対して、好ま しくは０．５から１．２倍の水（３０〜８０℃）を使用する。 ろ過されたテレフタル酸を乾燥機（９）に移して、０．５から１．０kg/cm²の 圧力および１００から１５０℃の温度で１０から１２０分間乾燥し、本発明の最 終生成物であるテレフタル酸を得る。 上記のように、本発明は、それぞれの製造段階から放出する溶媒を含んだフィ ードバックする反応原料を再利用するための工程を提供することを意図しており 、従 って生産コストを削減し、かつ廃棄物によってもたらされる環境問題を減少する 。さらに、前記した製造工程から分離され回収されたテレフタル酸を、９８％あ るいはさらによい収量で得ることができる。 本発明をさらに詳細に以下の実施例によって説明するが、請求の範囲はこれら の実施例によって制限されるわけではない。実施例１ 連続した操作において１１．０％に削減するポリエステル繊維工程から収集し た１００ｇのアルカリ重量削減廃水（ｐH：１１．４）を、溶解タンク（１）に 充填し、５０ｇの水を加え、大気圧および室温で１５分間、攪拌器（１ａ、６０ ｒｐｍ）によって攪拌した。 溶解タンク（１）を経たテレフタル酸二ナトリウム水溶液を吸着タワー（２） へ移し、１kg/cm²圧力および２５℃の温度で６０分間吸着した。吸着タワー（４ ）に５００m²/ｇの表面積の活性炭を充填した。 吸着タワー（２）を経たテレフタル酸二ナトリウム水溶液を、中和タンク（３ ）へ移した。次に、水溶液を中和タンク中で攪拌器（３ａ）によって攪拌し、溶 液のｐＨが４．０になるまで塩酸をゆっくりと絶え間なく加えた。ＳＥＭによっ てモニターした結果として、前記中和工程で形成されたテレフタル酸粒子の粒子 サイズ（５から１５μm）は非常に小さかった。 前記中和溶液を結晶化タンク（４）に充填して、テレフタル酸の粒子サイズを 大きくした。結晶化タンクはステンレススチールタイプ３１６であり、以下の反 応の必要条件をもつ：１５０℃の温度、５kg/cm²の圧力、および６０ｒｐｍの攪 拌速度。滞留時間は３０分であった。 前記結晶化タンク（４）中の十分に大きくしたテレフタル酸のスラリーを、次 の冷却タンク（５）に充填し、０．１kg/cm²の圧力である減圧下、６０℃の温度 で冷却した。従って、蒸発したメタノールおよび水は凝縮し、反応タンク（１） に戻した。テレフタル酸の冷却したスラリーをフィルター（６）に移し、圧力０ ．８kg/cm²および６０℃の温度で、固体と液体のそれぞれに分離した。次に、ウ ェットケーキ状のテレフタル酸を回収した。ろ過したテレフタル酸を乾燥機（７ ）に充填し、反応圧力０．５kg/cm²および１２０℃の温度で６０分間乾燥して、 ２.０５ｇ のテレフタル酸を得た。実施例２ 反応溶液のｐＨが２．０になるまで、中和タンク（３）中に９７％硫酸を加え る以外は、前記実施例１でしたのと同様の工程に従って、テレフタル酸を製造お よび回収した。実施例３ バッチ操作において２０％に削減するポリエステル繊維工程から収集し、テレ フタル酸二ナトリウムによって沈殿した、１００ｇのアルカリ重量削減廃水（ｐ H：１３．３）を、溶解タンク（１）に充填し、２００ｇの水を加え、大気圧お よび８０℃で１０分間、攪拌器（１ａ、６０ｒｐｍ）によって攪拌した。 溶解タンク（１）を経たテレフタル酸二ナトリウム水溶液を吸着タワー（２） へ移し、０．０１kg/cm²の圧力および８０℃の温度で６０分間吸着した。吸着タ ワー（４）に１，５００m²/ｇの表面積の活注炭を充填した。 吸着タワー（２）を経たテレフタル酸二ナトリウム水溶液を、中和タンク（３ ）へ移した。次に、溶液を中和タンク中で攪拌器（３ａ）によって攪拌し、溶液 のｐＨが２．０になるまで硫酸をゆっくりと絶え間なく加えた。ＳＥＭによって モニターした結果として、前記中和工程で形成されたテレフタル酸粒子の粒子サ イズ（１０から１５μm）は非常に小さかった。 これに続いて、前記中和溶液を結晶化タンク（６）に充填して、テレフタル酸 の粒子サイズを大きくした。結晶化タンク（６）はステンレススチールタイプ３ １６あるいはチタンで五つの連続した結晶化タンクとつながっており、それぞれ のタンクは以下の反応の必要条件をもつ：２から８６kg/cm²の圧力、および１５ ０から３００ｒｐｍの攪拌速度。さらに、一番目の結晶化タンクの温度は、前記 結晶化タンクの温度が３０から５０℃下げられ、全結晶化タンク（４）を通り抜 ける滞留時間が１８０分であるような構成で、３００℃と決定された。 前記結晶化タンク（４）中の十分に大きくしたテレフタル酸のスラリーを、次 の冷却タンク（５）に充填し、減圧された１．０kg/cm²の圧力、９０℃の温度で 冷却した。従って、蒸発した水は凝縮し、溶解タンク（２）に戻した。テレフタ ル酸の冷却したスラリーをフィルター（６）に移し、圧力０．１kg/cm²および８ ０℃ の温度で、固体と液体のそれぞれに分離した。次に、ウェットケーキ状のテレフ タル酸を回収した。ろ過したテレフタル酸を乾燥機（７）に充填し、圧力１．０ kg/cm²および１５０℃の湿度で１２０分間乾燥して、３５．２ｇのテレフタル酸 を得た。実験 前記実施例１から３で得られたテレフタル酸のそれぞれは、以下の方法によっ て分析された。 （１）回収率（％） （２）純度：ＰＥＴから得られたテレフタル酸については、高圧液相クロマトグ ラフィー（ＨＰＬＣ）でその不純物の濃度を測定するために、μ−bondapak Ｃ １８カラムを導入した。 （３）平均粒子サイズ：篩分け分析方法およびＳＥＭを導入して平均粒子サイズ を測定した。 （４）透過率：水酸化カリウム水溶液中にテレフタル酸を溶解することによって 調製した溶液を用いて、ＳＰＥＣＴＲＯＮＩＣ 601（ＭＩＬＴＯＮ ＲＯＹ）分 光計を導入して、その３４０ｎｍにおける透過率を測定した。 （５）明度：ＤＩＡＮＯ ＭＡＴＣＨ ＳＣＡＮ II比色計を導入して、明度の値 Ｌ、ａおよびｂを測定した。 （６）金属含有量：ＸＲＦ（Ｘ線屈折蛍光）を導入して、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅ の金属含量を測定した。 従って、本発明の方法によって回収したテレフタル酸には全く金属が含まれず 、また高純度を維持するので、ポリエステル樹脂を調製するにおいて非常に役立 つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 11/16 ＺＡＢ Ｃ０８Ｊ 11/16 ＺＡＢ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエチレンテレフタレートを加水分解および結晶化してテレフタル酸を与 えるテレフタル酸製造方法において： （ａ）水に溶解しているアルカリ重量削減廃水の水溶液を吸着する工程： （ｂ）水溶液を酸で中和してテレフタル酸を与える工程： （ｃ）テレフタル酸粒子を大きくする結晶化工程： （ｄ）大きくしたテレフタル酸粒子を減圧下に冷却し、ろ過および乾操する工 程からなる段階によって構成される、アルカリ重量削減水からテレフタル酸を製 造する方法。 ２．段階（ａ）において、ポリエステル繊維工程から排出される廃水がアルカリ 重量削減廃水として使用される、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。 ３．前記段階（ｃ）において、１から５個の結晶化タンクを連続して連結し、そ れぞれの結晶化タンクの温度を３０ないし５０℃で段階的に降下するように行わ れる、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。 ４．前記結晶化タンクを２から８６kg/cm²の圧力および１２０から３００℃の温 度に一定に維持するところの、請求項１あるいは請求項３記載のテレフタル酸の 製造方法。 ５．前記段階（ｅ）が０．１から１．０kg/cm²の圧力および６０から９０℃の温 度で行われるところの、請求項１記載のテレフタル酸の製造方法。 ６．アルカリ重量削減廃水を水に溶解する溶解装置（１）；遠心機（３）；吸着 タワー（２）；テレフタル酸アルカリ金属／アルカリ土類金属塩を酸で中和して テレフタル酸を生成する中和装置（３）；テレフタル酸粒子を大きくする結晶化 装置（４）；冷却装置（５）；大きくしたテレフタル酸粒子をろ過するろ過装置 （６）；ろ過したテレフタル酸を乾操する乾燥装置（７）；からなる、テレフタ ル酸を製造するための連続して設置される装置。