CN1068866C - 生产对苯二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对苯二甲酸的生产方法，更具体地说，涉及一种生产和回收高纯度对苯二甲酸的方法，按照本发明，该方法包括以下步骤：将从聚酯织物染色设备(complex)的减重过程中排放的碱减重废水溶解于水中，吸附除去杂质，通过用酸中和得到本发明的对苯二甲酸。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种对苯二甲酸的生产方法，更具体地说，涉及一种生产和回收高纯度对苯二甲酸的方法，按照本发明，该方法包括以下步骤：将从聚酯织物染色设备(complex)的减重过程中排放的碱减重(alkali weight-reduction)废水溶解于水中，吸附除去杂质，通过用酸中和得到本发明的对苯二甲酸。
“碱减重废水”是碱减重处理步骤中排放的剩余反应物，该处理步骤是通过使用碱金属/碱土金属氢氧化物处理聚酯织物，使聚酯具有类似丝的性质，并改进其染色容量，因此，会引起一部分织物解聚。所述碱性废水含有大量的碱金属/碱土金属氢氧化物、对苯二甲酸碱金属/碱土金属盐和乙二醇。在过去，由具有染色装置的大型工业设备产生的大量碱减重废水被传统的废水处理过程直接排放了。此外，用如盐酸或硫酸中和的浆料被掩埋或排放到大海中，剩余的废水由传统废水处理排放。因此，由常规聚酯织物减重过程产生的碱减重废水已引起了严重的环境问题，传统处理方式需要大量的投资用于防止污染的设备。最近，提出了各种由聚酯碱减重废水回收对苯二甲酸的方法，因为所述回收不仅可以重复利用原料，还能减少环境问题。
使用聚酯减重废水生产和回收对苯二甲酸的常规方法如下：
在日本未审专利JP-A-50-104,276中，对苯二甲酸盐用硫酸中和得到对苯二甲酸。
在日本未审专利JP-A-60-19,784中，引入超滤以除去杂质，然后，通过硫酸中和得到对苯二甲酸。
在日本未审专利JP-A-60-163,843中，碱性废水被离心，并用硫酸中和得到对苯二甲酸。
在日本未审专利JP-A-60-216,884中，碱性废水通过离子交换膜得到对苯二甲酸。
在日本未审专利JP-A-60-233,033中，碱性废水在120℃和1.7个大气压下中和得到对苯二甲酸。
在日本未审专利JP-A-61-43,139中，低浓度的碱性废水分两次调节到pH5-6和pH4以沉淀出对苯二甲酸，然后离心回收对苯二甲酸。
在日本未审专利JP-A-61-43,140中，向碱性废水中加入盐酸直到溶液的pH变为5.4，并用活性炭处理。然后，向溶液中再加入盐酸直到溶液的pH变为2，得到对苯二甲酸。
在DE2,508,819中，碱性废水在60-94℃下用硫酸处理得到对苯二甲酸。
在US5,210,292中，碱性废水的pH调节到6-9，冷却除去硫酸钠，然后这一物料再用硫酸调节到pH为2-4，得到对苯二甲酸。
所报道的这些方法存在如下问题：a)大多数反应是在苛刻的条件下进行的，b)要使用大量的水以提高对苯二甲酸的纯度，产生了大量的废水，在经济上是不实用的，c)难于通过调节pH值的方法从碱性废水的中和反应产生的钠盐中分离对苯二甲酸，d)所报道的方法中未描述除去杂质和监视纯度的方法。特别是所报道的方法未能除去用酸中和产生的副产物-钠盐，又产生了另一环境污染。此外，在过滤对苯二甲酸作为最终步骤的方法中，对苯二甲酸粒径应充分长大，因为小颗粒的对苯二甲酸使固体和液体的分离不充分，导致回收率降低，还会使干燥发生困难。
因此，由于回收率和纯度低，所报道的方法获得的对苯二甲酸不足以重复利用，而且，所报道方法中对苯二甲酸的纯度是由普通方法分析的，而不是分析对苯二甲酸质量的方法。从这一意义上讲，所报道的方法在技术和经济上对工业化不利。
附图简述
附图是描述本发明的生产对苯二甲酸方法的流程图。
发明简述
因此，本发明的目的是提供一种生产对苯二甲酸的新方法，按照本发明具有如下优点：a)可以从碱减重废水中获得高纯度的对苯二甲酸，b)作为副产物形成的钠盐被作为酸和碱分离和回收，因此，降低了对苯二甲酸的生产成本和减轻了环境问题。本发明的详细描述
本发明可以按以下方式更详细地描述。
本发明的特征在于使用包括如下步骤的从碱减重废水生产对苯二甲酸的方法：(a)溶解在水中的碱减重废水溶液被吸附；(b)用酸中和水溶液得到对苯二甲酸；(c)结晶以使对苯二甲酸颗粒长大；(d)在减压下冷却长大的对苯二甲酸颗粒，过滤并干燥。
本发明还涉及几种生产对苯二甲酸的顺序安装的罐，其特征在于包括以下装置：溶解装置(1)，碱减重废水在其中溶解于水；吸附塔(2)；中和装置(3)，在其中用酸中和对苯二甲酸碱金属/碱土金属盐制备对苯二甲酸；结晶装置(4)，对苯二甲酸颗粒在其中长大；冷却装置(5)；过滤装置(6)，长大的对苯二甲酸颗粒在其中过滤；干燥装置(7)，过滤的对苯二甲酸在其中干燥。
本发明在以下进行更详细的描述。
本发明涉及一种从大量来自聚酯织物碱减重过程的碱减重废水生产和回收对苯二甲酸的方法，按照本发明可以简易方式获得高纯度的对苯二甲酸。此外，因为在反应中排出的溶剂和原料可以返回，可以预期降低生产成本并减少环境问题。
本发明的生产对苯二甲酸的方法将根据附图作进一步的描述：
碱减重废水与水一起排入溶解罐(1)中，然后，用搅拌器(1a,60-300rpm)搅拌，并在吸附塔(2)中吸附除去杂质。
用于本发明的碱减重废水是聚酯织物减重过程中产生的碱性废水原料。碱减重废水的组成根据减重比率和洗涤速度、或减重过程的类型(例如间歇操作和连续操作)而变化。通常，从聚酯减重过程中排出的碱减重废水(比重：1.0-1.35,pH:11-14)含有1-25％的氢氧化钠、1-20％的对苯二甲酸二钠、乙二醇、用于生产聚酯织物的添加剂、水以及其它杂质。因此，此外，含于碱减重废水中的对苯二甲酸二钠在水中的溶解度为约13重量％，以浆液的形式存在。因此，根据碱减重废水的含量，可以排入能够大量溶解对苯二甲酸二钠的水，但是，相对于碱减重废水的量，优选加入约0.5-2.0重量倍的水，此外，为了提高对苯二甲酸二钠的溶解度，溶解罐可以保持在常压和25-80℃下。
大量溶解在溶解罐中的含有对苯二甲酸二钠的水溶液被输送到吸附塔(2)中，在其中除去某些杂质(如金属、金属化合物、有机化合物、污物等)。最终产物对苯二甲酸的纯度由吸附塔(2)的去除效率所决定。
按照本发明，选择活性炭作为吸附塔(2)的填充材料，它在碱性溶液中是稳定的，考虑到其吸附速度，单位体积活性炭的表面积优选在500-1,500m2/g的范围内。因为吸附塔(2)的操作温度由溶解罐(1)的温度决定，另外的加热或冷却装置是不必要的，但为了进一步提高吸附速度，操作压力维持在0.01-1.0kg/cm2是有利的。在吸附塔(2)内的停留时间优选为1-60分钟，这一停留时间可以根据操作压力作某些调整。此外，作为一种提高吸附效率的手段，通过溶解罐(1)的水溶液在传送到吸附塔(2)之前，通过一设备预先过滤分离成固体和液体。在这种情况下，在吸附塔(2)除去杂质的效率可以进一步提高。
通过吸附塔(2)的对苯二甲酸二钠水溶液被送入中和罐(3)中用酸中和。在中和罐(3)中的搅拌器(3a)的搅拌下，所述溶液与如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的强酸缓慢混合。然后，对苯二甲酸二钠被中和，制备对苯二甲酸和相应的钠盐。在中和反应期间，形成了两个当量点；当所述溶液的pH在9.0-6.0之间检测到第一个当量点，氢氧化钠被酸中和制备钠盐，当所述溶液的pH在4.0-2.0之间检测到第二个当量点，对苯二甲酸二钠被酸中和制备了对苯二甲酸。在所述中和反应期间，必须不断提供酸直到所述溶液的pH达到4.0-2.0。
在所述中和反应之后，由于其在水中具有较高的溶解度，所获得的钠盐大量溶解在水中，同时对苯二甲酸以固体状态结晶。因为结晶的对苯二甲酸颗粒是如此的小，对苯二甲酸难于用固-液分离方法(例如离心或过滤)有效地分离。
即使进行分离，其回收率也很低，在工业上应用是不经济实用的。因此，按照本发明，从所述中和步骤如此获得的对苯二甲酸浆液被送到结晶罐(4)中，以使对苯二甲酸粒径充分长大。一至五个结晶罐(4)串联连接，每一个结晶罐(4)以这样的方式安装：其温度逐步降低。由于所述结构，粒径逐步长大，因此，可以减少小颗粒。结晶温度降优选30-50℃。所有结晶罐(4)必须能在如下规格下操作：温度120-300℃，压力2-86kg/cm2，搅拌速度60-300rpm。通过结晶罐(4)的停留时间优选为30-180分钟。此外，由于对苯二甲酸的结晶是在高温和高压下进行的，过量的酸会引起结晶罐(4)的腐蚀。考虑到这一点，通过所述中和步骤的对苯二甲酸浆液中含有的任何酸应低于10重量％。对于结晶罐，应选择高度耐腐蚀的材料，如不锈钢316或钛。
在所述结晶罐(4)中充分长大的对苯二甲酸颗粒被送入下一冷却罐(5)中，在0.1-1.0kg/cm2的压力和60-90℃的温度下冷却。因此，浆液中含有的醇随水一起被蒸发。蒸发的醇和水被冷凝，然后返回溶解罐(1)。
冷却的对苯二甲酸浆液被输送到过滤器(6)以进行固-液分离。过滤器(6)的操作温度取决于对苯二甲酸浆液的温度，优选维持在60-80℃。压力优选为0.1-0.8kg/cm2。
根据所述液-固分离方法，对苯二甲酸以湿滤饼的形式分离出来，钠盐与水以液态的形式出现。过滤出来的对苯二甲酸用水洗涤，考虑到洗涤效率，相对于对苯二甲酸(30-80℃)，优选使用0.5-1.2倍的水。
过滤后的对苯二甲酸输入到干燥器(7)，在100-150℃和0.5-1.0kg/cm2的压力下干燥10-120分钟，得到对苯二甲酸，即本发明的最终产品。
正如上面所描述，本发明提供了一种重复利用包括从每一生产步骤排出溶剂的返回原材料的方法，因此，降低了产品的成本，同时还减少了废物引起的环境问题。进一步说，从所述生产过程中如此削备和回收的对苯二甲酸可以98％或更高的收率获得。
本发明可以通过以下的实施例更详细地说明，但权利要求书并不限于这些实施例。
实施例1
将100g碱减重废水(pH:11.4)放入溶解罐(1)，所述废水来自减重11％的聚酯织物连续操作过程，加入50g水，并在常压和室温下，用搅拌器(1a,60rpm)搅拌15分钟。
通过溶解罐(1)的对苯二甲酸二钠水溶液转移到吸附塔(2)，在1kg/cm2的压力和25℃的温度下吸附60分钟。吸附塔(2)中填充了表面积为500m2/g的活性炭。
通过吸附塔(2)的对苯二甲酸二钠的水溶液转移到中和罐(3)。然后，溶液在中和罐中用搅拌器(3a)搅拌，并缓慢加入盐酸，直到pH上升到4.0。SEM监视的结果是，从所述中和步骤形成的对苯二甲酸颗粒的粒径非常小(5-15μm)。
所述中和溶液放入结晶罐(4)以使对苯二甲酸粒径长大。结晶罐(4)由不锈钢316制成，其反应要求如下：温度为150℃，压力为5kg/cm2，搅拌速度为60rpm，停留时间为30分钟。
在所述结晶罐(4)内充分长大的对苯二甲酸浆液被送入下一冷却罐(5)中，并减压冷却，压力为0.1kg/cm2，温度为60℃。蒸发出来的甲醇和水被冷凝并返回反应罐(1)。冷却的对苯二甲酸浆液被传送到过滤器(6)以分离成相应的固体和液体，反应压力为0.8kg/cm2，温度为60℃。然后，回收湿滤饼形式的对苯二甲酸。过滤后的对苯二甲酸被送到干燥器(7)，在压力为0.5kg/cm2，温度为120℃下干燥60分钟，得到2.05g对苯二甲酸。
实施例2
按实施例1的相同方法生产和回收对苯二甲酸，但在中和罐(3)中加入97％的硫酸直到反应溶液的pH变为2。
实施例3
将100g碱减重废水(pH:13.3)放入溶解罐(1)，所述废水来自减重20％的聚酯织物的间歇操作过程并用对苯二甲酸钠沉淀，加入200g水，并在常压和80℃的温度下，用搅拌器(1a,60rpm)搅拌15分钟。
通过溶解罐(1)的对苯二甲酸二钠水溶液转移到吸附塔(2)，在0.01kg/cm2的压力和80℃的温度下吸附60分钟。吸附塔(2)中填充了表面积为1,500m2/g的活性炭。
通过吸附塔(2)的对苯二甲酸二钠的水溶液转移到中和罐(3)。然后，溶液在中和罐中用搅拌器(3a)搅拌，并缓慢在加入硫酸，直到pH上升到2.0。SEM监视的结果是，从所述中和步骤形成的对苯二甲酸颗粒的粒径非常小(10-15μm)。
考虑到这一点，所述中和溶液放入结晶罐(4)以使对苯二甲酸粒径长大。结晶罐(4)由不锈钢316或钛制成，具有五个串联的结晶罐，每一个结晶罐的要求如下：压力2-86kg/cm2，搅拌速度为150-300rpm。此外，第一结晶罐的温度被测定为300℃，在这一构造中，所述结晶罐的温度逐步下降30-50℃，通过整个结晶罐(4)的总停留时间为180分钟。
在所述结晶罐(4)内充分长大的对苯二甲酸浆液被送入下一冷却罐(5)中，并减压冷却，压力为1.0kg/cm2，温度为90℃。蒸发出来的甲醇和水被冷凝并返回溶解罐(1)。冷却的对苯二甲酸浆液被传送到过滤器(6)以分离成相应的固体和液体，反应压力为0.1kg/cm2，温度为80℃。然后，回收湿滤饼形式的对苯二甲酸。过滤后的对苯二甲酸被送到干燥器(7)，在压力为1.0kg/cm2，温度为150℃下干燥120分钟，得到35.2g对苯二甲酸。试验
由实施例1-3中获得的对苯二甲酸按如下方法分析：
(2)纯度：对于由碱重废水获得的对苯二甲酸，引入μ-bondapak C-18柱在高压液相色谱(HPLC)上监视杂质浓度。(3)平均粒径：引入过筛分析和SEM监视平均粒径。(4)透光度：将对苯二甲酸溶解在氢钾水溶液中，引入SPECTRONIC601(MILTON ROY)分光计在340nm监视透光度。(5)色值：引入DIANO Match ScanⅡ型比色计监视色值L、a和b。(6)金属含量：引入XRF(X射线折射荧光)监视Co、Mn和Fe的金属含量。
表
| 实施例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 回收率(％) | 98.3 | 98.7 | 99.6 | |
| 纯度(％) | 99.7 | 99.8 | 98.4 | |
| 平均粒径(μm) | 38 | 42 | 97 | |
| 透光率(％) | 72 | 71 | 59 | |
| 色值 | L | 97.01 | 97.39 | 95.87 |
| a | -0.05 | -0.06 | 0.15 | |
| b | 1.64 | 1.58 | 2.62 | |
| 金属含量(ppm) | Co | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
| Mn | 0 | 0 | 0.1 | |
| Fe | 3.5 | 2.6 | 11.4 | |
因此，本发明方法回收的对苯二甲酸不合任何金属，纯度高，对于生产聚酯特别有用。
Claims (5)
1．一种从处理聚对苯二甲酸酯织物的碱减重废水生产对苯二甲酸的方法，包括如下步骤：(a)将所述废水加水溶解并用活性碳吸附；(b)用酸中和溶液得到对苯二甲酸；(c)在结晶罐中结晶以使对苯二甲酸颗粒长大；(d)在减压下冷却长大的对苯二甲酸颗粒，过滤并干燥。
2．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中所述步骤(c)是在一至五个串联连接的结晶罐中进行的，每一结晶罐的温度逐步下降30-50℃。
3．权利要求1或2的生产对苯二甲酸的方法，其中所述结晶罐保持在2-86kg/cm2的压力和120-300℃的温度下。
4．权利要求1的生产对苯二甲酸的方法，其中所述冷却步骤(d)是在0.1-1.0kg/cm2的压力和60-90℃的温度下进行的。
5．实施权利要求1所述方法的专用设备，包括以下顺序安装的装置：溶解装置(1)，其中碱重废水溶解在水中；吸附塔(2)；中和装置(3)，在其中用酸中和对苯二甲酸碱金属/碱土金属盐制备对苯二甲酸；结晶装置(4)，对苯二甲酸颗粒在其中长大；冷却装置(5)；填装活性炭的过滤装置(6)，长大的对苯二甲酸颗粒在其中过滤；干燥装置(7)，过滤的对苯二甲酸在其中干燥。
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