CN1064676A - 生产对苯二甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

通过氧化乙酸中的对二甲苯、蒸发水和乙酸液流 除去水和将乙酸送回到氧化步骤制得对苯二甲酸的 乙酸料浆。在第一区将对苯二甲酸从反应介质中分 离,沉积物留在移动带上,在第二区沉积物用第一含 水介质洗涤,在第三区沉积物从移动带上取出,并与 第二含水介质混合。反应介质从第一区通入氧化步 骤和最好在进一步纯化之后回收对苯二甲酸。

Description

本发明涉及生产对苯二甲酸的方法。
在工业上,对苯二甲酸是通过在含乙酸和溶解的催化剂的液相中用氧氧化对二甲苯而制取的。反应的温度和液相中反应付产物水的浓度通过含水和乙酸的液流以蒸汽形式从反应中排出而受到控制。水可从至少一部分气流中除掉,剩下富含乙酸的液流可再返回反应中。
对苯二甲酸产物是以对苯二甲酸晶体于含乙酸、任一种催化剂和杂质的液相中的料浆形式得到的。对苯二甲酸可从液体中分离出(例如可通过离心分离或过滤)、用乙酸洗涤、干燥脱除乙酸、在升温下溶于水中、氢化还原有机杂质和用水重结晶,从而得到纯的产物。
这种方法要求对粗品对苯二甲酸粉末进行干燥、处理、贮存然后再制浆;所有这些操作都涉及专用设备,且带来操作投资和成本的问题。此外,这种方法会使催化剂残余和杂质也进入该工艺过程的后几级。
本发明提供了一种对反应介质中对苯二甲酸的洗涤有显著改进的方法。由于洗涤的改进使氧化步骤重新最优化,因而在氧化步骤中可以允许较高的杂质含量,同时也能保持可接受的对苯二甲酸产品的纯度。
本发明提供了一种生产对苯二甲酸的方法,该方法包括在含有乙酸的反应介质中氧化对二甲苯以得到对苯二甲酸在反应介质中的料浆;在过滤材料的移动带上沉积料浆;在第一区内通过所述移动带从料浆中除去反应介质以得到第一湿沉积物;将移动带上的所述沉积物移到第二区,在第二区内,将所述沉积物用第一含水介质洗涤;通过所述移动带除掉第一含水介质和存在于所述第一湿沉积物中的反应介质以得到第二湿沉积物;将所述第二湿沉积物移到第三区;从所述第三区中的所述移动带中除去所述第二湿沉积物;将所述第二沉积物(或是当时除去的或是后续除去的)与第二含水介质混合,从而得到对苯二甲酸在第二含水介质中的料浆;从第二含水介质中回收对苯二甲酸;回收第一区内通过移动带除去的反应介质并将至少一部分如此回收到的反应介质直接或间接再循环到氧化步骤中。
希望第二含水介质基本上是纯的水,以避免杂质加到对苯二甲酸产物中。此外,最好在对苯二甲酸纯化厂进一步纯化之后回收对苯二甲酸。
为了控制反应温度和/或水含量,乙酸和水的混合物宜在氧化步骤中通过蒸发从反应介质中除掉,而水是在蒸馏步骤中从至少部分的所述混合物中除掉,剩下低水含量的乙酸。然后,可将低水含量的乙酸再循环到氧化步骤的反应介质中。
按照本发明的另一形式,通过第二区中的移动带除去的至少一部分第一含水介质和反应介质也可以任选地与从第一段回收到的至少一部分反应介质一起送回到氧化步骤和/或进行蒸馏,如加到上述蒸馏的所述混合物中。
如此除去的第一含水介质和反应介质以及还可包括从第一区回收到的反应介质,例如在蒸发之后间接循环到氧化步骤中,以从不挥发物中分离出水和乙酸,或最好直接循环到氧化步骤中。
通过清洗的方法,例如除去至少一些蒸发后回收到的不挥发物,可以控制工艺中所含杂质累积浓度。
最好蒸发过程中分离出的水和乙酸也可包括通过蒸发从氧化步骤除去的液流中的水和乙酸一起进行蒸馏,以得到低水含量的乙酸。低水含量的乙酸可通入氧化步骤,而蒸馏得到的水可用作第一和/或第二含水介质。至少一部分蒸馏得到的水还可用于工艺过程的其它步骤(如果纯化厂中有的话)。
本发明改进的洗涤方法能容许氧化步骤的反应介质中有较高含量的杂质,因此能容许来自第一区的反应介质和/或来自第二区的第一含水介质和反应介质进行循环,因而可以降低清洗程度,这是有利的,因为所需物质,如对苯二甲酸、对苯二甲酸前体化合物以及催化剂残余可能存留在工艺过程中。
改进的洗涤使得到的对苯二甲酸在第二含水介质中的料浆具有低含量的杂质(如催化剂残余)。最好将这种料浆加到纯化厂中,因此可改善纯化厂的效益。料浆中低含量的杂质能使纯化厂回收的母液,如沉淀纯化的对苯二甲酸产物得到母液,再循环,因此降低了待处理的废液流的清洗量,同时使产品纯度保持在可接受的水平。此外,还可在进一步处理,如冷却、过滤、蒸馏和/或蒸发之后使用循环的母液,以洗涤第二区中的第一湿沉积物。这种方法可降低给定清洗液所需新鲜水量,或大体上不需要加新鲜水。
由于省去了对于单独干燥步骤和用于干燥所需的昂贵的设备以及有关的固体处理和贮存的要求,得到了显著的经济效益,从而可降低投资成本。
移动带宜为金属丝网(gauze),或包括例如由聚酯或聚丙烯纤维形成的塑料的布。移动带最好是一种连续带材,它持续或间歇移动,将来自第一区的含对苯二甲酸的物料通过第二区输送到第三区。第二区适宜包括一系列级,在各级(最后一级除外)中,现正通过固体和移动带的含水介质是已通过后续级中固体和移动带的含水介质。在最后一级中,含水介质最好是新鲜加入的水。新鲜加入的水最好至少一部分是在前述蒸馏和/或蒸发阶段中从乙酸分离出的水或在工艺中由其它水流得到的水。这很有利,因为它进一步减少了新鲜水加入量和工艺水的处理。
在第三区,可从移动带上刮去沉积物,但最好是用含水介质,特别是用基本上纯的水冲洗,这种含水介质可在移动带末端呈喷射液流形式。对于连续移动带,需要提供合适的装置,以使液体如水或碱液通过移动带的折回部分,把下面粘附的沉积物冲洗到接收器中。
穿过移动带最好有一个压差。移动带上沉积料浆的一侧比移动带另一侧的压力要高。压差较适宜是至少0.05巴(绝对压力),和不高于进行氧化步骤时的压力,如30巴(绝对压力)。压差较好为0.1-15巴,更好为0.2-7巴,特别好为0.3-8巴(绝对压力),如0.6巴(绝对压力)。移动带低压一侧的实际压力保持在这样的压力下,使通过第二区移动带而除去的反应介质和含水介质基本上保持液相。
移动带的高压一侧的压力最好是与该工艺过程的前一步骤(如结晶步骤或氧化步骤)的压力基本上相同或更高。
对苯二甲酸的乙酸料浆宜在至少60℃、较好70-200℃、特别好是80-150℃沉积在移动带上。沉积料浆的温度最好足够的高,以使移动带低压一侧的压力不低于1巴(绝对压力)。
升温沉积料浆比较有利,因为反应介质在升温下粘度较低,使过滤情况得以改善。此外,在升温下4-羧基苯甲醛之类的杂质几乎不与产物对苯二甲酸一起共结晶。所以,得到较高纯度的对苯二甲酸粗产物,而在反应介质中则存在相应的高含量的杂质,如4-羧基苯甲醛。这使氧化步骤反应条件重新最优化,从而可以降低可变成本。
升温也可改善热回收率,因此可进一步降低可变成本。此外,如果采用纯化步骤,对苯二甲酸在第二含水介质中的料浆通常要加热,以溶解对苯二甲酸;升温过滤提供了升温的对苯二甲酸料浆,从而降低了随后加热料浆以溶解对苯二甲酸所需的能量。
该方法的其它各个步骤可按传统方法实施。液体反应介质通常含有催化剂,如钴/锰/溴化物催化剂体系,该体系溶于反应介质。在氧源(如空气)存在下,在5-30巴(绝对压力)压力下,在离开反应器气体 中的氧浓度最好为0-8%(体积)以及150-250℃下进行氧化比较合适。进行氧化反应宜采用连续方法,且最好在搅拌着的反应器中进行。该反应是放热的,反应热可通过从反应介质中蒸发水和乙酸而方便地除掉。
对苯二甲酸产物在第二含水介质中的料浆宜采用以下方法纯化,该方法包括在第二含水介质中溶解对苯二甲酸以得到含对苯二甲酸的溶液,在还原条件下使所述溶液与氢气和还原至少某些杂质用的多相催化剂接触,将溶液冷却以沉淀出纯化的固体对苯二甲酸产物以及从溶液中回收所述产物。
用于纯化对苯二甲酸粗产物的多相催化剂可以是有载体的贵金属催化剂,例如载于惰性(如碳)载体上的铂和/或优选的钯。还原反应最好通过将含有对苯二甲酸和杂质(如4-羧基苯甲醛)的水溶液在250-350℃及氢存在下穿过催化剂的溢流床而进行。该溶液宜含有20-50%(重量)的对苯二甲酸。
还原后的溶液宜冷却到100-250℃,以从溶液中分离出纯的对苯二甲酸产物。该溶液最好随后冷却到15℃-100℃或进行蒸发,以得到不太纯的沉淀和母液。不太纯的沉淀适宜地从母液中分离出。将分离后得到的母液可直接或间接蒸馏和/或用作第二含水介质,以对粗的对苯二甲酸再制浆。需要的话,可将不太纯的沉淀循环到氧化步骤中。
另外,如果不采用进一步纯化,可将对苯二甲酸从第二含水介质中分出,干燥,例如使其与惰性气体流接触。然后,干燥的对苯二甲酸产物可用于进一步后续处理。也可以选用结晶段,以提高从第二含水介质和对苯二甲酸的混合物得到对苯二甲酸的产率。
以下参考附图介绍本发明的一种形式,图1示出了按照本发明的流程图,图2是用于本发明的过滤器和再制浆容器的示意图。
含有溶解的催化剂(包括钴、锰和溴离子)的对二甲苯和乙酸,通过管1送入反应器A;同时还有空气通过管2通入。来自反应器A的产物通过管3输送到结晶段B。反应器A内的温度受来自反应器的乙酸和水的混合物蒸发经由管4到冷凝系统C来控制。大部分冷凝液通过管5送回到反应器中,未冷凝物通过管6排走。为了控制反应器A的水含量,一部分冷凝液通过管7从冷凝系统中排出并输送到蒸馏塔D。
在结晶段B中,使温度下降到约75℃-120℃,并将由此得到的母液中含对苯二甲酸晶体的料浆输送到过滤器段E。乙酸可经由液流8和9从结晶段B到蒸馏塔D而回收,和/或经由液流8和10和/或11到反应器A而回收。
图2示出了过滤器段E和再制浆容器F。
图2示出了适用于本发明的连续移动带过滤器E的示意图,它包括由移动带内的辊子(未示出)驱动且封闭在汽密室101中的过滤器移动带100,通过斜面102导向搅拌着的再制浆容器F。点划线示出了左面第一区的位置,其中对苯二甲酸和乙酸料浆与任何溶解的催化剂一起通过管103引入到移动带上,乙酸穿过移动带排放到收集器104内,由此乙酸通过管105取出;第二(中)区,其中水通过管106而引入并依次穿过移动带三次进入收集器107、108和109,从而当这些水经过三次中的每一次洗涤阶段时用越来越纯的水来洗涤带上的沉积物;以及第三区,其中将水喷到移动带和/或通过移动带以将带上的沉积物排到指向容器F的斜面102,如果需要,容器F可从管14,15,16和/或17另外加水。来自管106的水可由管14,15或任何其它合适的来源得到。
此步骤得到的母液通过管10部分送回到反应器A,而且也可以先与管1内所含的新的催化剂、对二甲苯和乙酸混合。任何残留的母液和来自第二区的洗液宜于通入蒸发段G,其中水和乙酸蒸汽通过管11排出、冷凝并通入反应器A或者也可以通入蒸馏塔D,而付产物和催化剂的清洗液则通过液流13排出。
在再制浆容器F中,晶体与经由液流14从蒸馏塔D回收到的水和/或其它水一起再制浆,这些其它水包括经由液流15的循环母液、经由液流16的循环母液和经由液流17的软化水。
在该段中制得的浆料在H段加热到例如250-350℃,形成的溶液经由液流19通入反应器J,在此,溶液与氢在固定床钯催化剂上反应,从而降低了溶液中的杂质,然后再在结晶段K中结晶,由此分离出纯品产物并在L段中干燥,其中L段可包含离心机和/或过滤器和/或干燥机。
调节结晶段K中溶液的冷却温度和冷却速度,以得到所需对苯二甲酸产物的合适的纯度。从L段回收纯品对苯二甲酸产物,分离出的母液通入回收段M,其中液体被蒸发或被进一步冷却,以便能进一步回收到固体,这些固体可经由液流20再通入反应器A中。在M段,通过在大气压下从液体中急速蒸发成蒸汽,使其温度下降到100℃。这种蒸汽可通过例如蒸馏进一步纯化,需要的话,可用作L段的洗液,或用于该方法的其它工序或清洗工序。剩下的液体可以被冷却或进一步蒸发,并从中分离出固体。由M段回收到的母液可部分送回到蒸馏塔D,按以后介绍的方法处理,且可经由液流16部分送回到再制浆段F和经由液流21部分用于清洗。如果采用蒸发,最好将蒸发的水送回到再制浆段F。
蒸馏塔D将从反应介质蒸发得到水和乙酸的混合物分馏,需要的话蒸馏塔还可改装,以用于处理从M段分离出的母液。
塔D包括三个区;上区1包括例如5个理论级,中区2包括例如45个理论级,下区3包括例如5个理论级。
从反应器A中对二甲苯氧化成对苯二甲酸的反应段中蒸发出的乙酸和水的部分混合物经由液流7也可与经由管9的液流11一起通入塔D的中区和下区之间。由沉淀对苯二甲酸得到的母液可借助于液流22通入上区和中区之间的塔D中。乙酸和稠物质从塔D的底部经由液流23通入反应器A中。水在冷凝器中冷凝,并可经由液流14在工艺过程中重复使用。
以下用非限制实施例进一步说明本发明。
实施例1
在反应介质中的对苯二甲酸粗品样品(粗料浆)是从工业规模的氧化厂中获取的。样品采用一种模拟多级逆流洗涤和过滤的方法过滤。
将一种粗料浆样品于80℃通过抽真空的Buchner瓶和用夹在支撑板上并安置在Buchner瓶上的滤布过滤。圆筒形容器固定到滤布上,用作样品的储器和维持固体物质的沉淀。
样品用软化水洗涤,滤液标注为F1(ⅰ)。排出沉积物。将第二种样品过滤,用F1(ⅰ)洗涤,得到的滤液标注为F2(ⅰ)。然后,将样品用软化水洗涤,该滤液标注为F1(ⅱ)。排出沉积物。此工序用新样品重复进行,其中用F2(ⅰ)洗涤得到滤液F3(ⅰ),用F1(ⅱ)洗涤得到滤液F2(ⅱ),用软化水洗涤得到F1(ⅲ)。排出沉积物。
依次用F3(ⅰ)(提供了排出的滤液F4(ⅰ))、F2(ⅱ)(提供了滤液F3(ⅱ))、F1(ⅲ)(提供了滤液F2(ⅲ))和软化水(提供了滤液F1(ⅳ))洗涤新样品。分析这种最终的洗涤沉积物以测定其中的钴和锰催化剂残余的含量。通过与样品料浆中已知含量的那些残余进行比较,可测定洗涤工序的效率。
滤液F4代表了4级逆流洗涤的最终洗涤滤液。一旦代表着由4级逆流洗涤方法的第一(F1)、第二(F2)、第三(F3)和第四(F4)级得到的滤液的滤液产生,便将它们用于洗涤新样品,从而得到用于下次洗涤循环的滤液F1-4。
用新的样品重复洗涤工序,直到由连续洗涤循环得到的沉积物中杂质含量保持基本上恒定为止。
结果示于表1。
实施例2
重复实施例1的工序以模拟3级逆流洗涤工序,即:排放标注为F3的滤液,对产生F3得到的沉积物进行分析以测定钴和锰残余的含量。
结果示于表1。
实施例3(比较)
采用不按照本发明的传统的洗涤和干燥工序。使用市售真空过滤器对于组成与实施例1和2相同的反应介质中的对苯二甲酸粗品样品(同时由同一来源获得)进行过滤,并用乙酸洗涤。用市售的真空蒸汽管式干燥机干燥样品。分析干燥的沉积物以测定其中的钴和锰含量,测定方法与实施例1和2的相同。于80℃、与实施例1和2洗液相同的压差下,进行过滤和洗涤。
结果示于表1。
表1
洗涤比率  钴  去除率  锰  去除率
(te/te沉积物)  (ppm)  (%重量)  (ppm)  (%重量)
实施例1  0.30(水)  0.3  99.90  2.1  99.65
实施例2  0.21(水)  0.5  99.85  3.0  99.50
实施例3  0.21(乙酸)  7.0  96.6  25.0  96.6
(比较)
这些结果说明,本发明的方法与传统的现有技术洗涤方法相比,洗涤效率得到改进。

Claims (10)

1、一种生产对苯二甲酸的方法,该方法包括在含有乙酸的反应介质中氧化对二甲苯,以得到对苯二甲酸在反应介质中的料浆;在过滤材料的移动带上沉积料浆;在第一区通过所述移动带从料浆中除去反应介质,以得到第一湿沉积物;将所述移动带上的所述沉积物移到第二区,在此,用第一含水介质洗涤所述沉积物;通过所述移动带除去第一含水介质和存在于所述第一湿沉积物中的反应介质,以得到第二湿沉积物;将所述第二湿沉积物移到第三区;在第三区,从所述移动带上除去所述第二湿沉积物;将当时除去的或后续除去的所述第二沉积物与第二含水介质混合,从而得到对苯二甲酸在第二含水介质中的料浆;从第二含水介质中回收对苯二甲酸;回收第一区中通过移动带除去的反应介质,并将至少一部分如此回收到的反应介质直接或间接再循环到氧化步骤中。
2、按照权利要求1所述的方法,其中在第二区通过移动带除去的至少一部分第一含水介质和反应介质也可与至少一部分从第一区回收到的反应介质一起送回到氧化步骤和/或进行蒸馏。
3、按照权利要求1或2所述的方法,其中第二区包括一系列级,其中在除最后一级之外的各级中,正穿过固体和移动带的含水介质是已通过后续级中固体和移动带的含水介质。
4、按照任何前述权利要求所述的方法,其中沉积了料浆的移动带一侧的压力比移动带另一侧的压力高。
5、按照权利要求4所述的方法,其中穿过移动带两侧的压差为0.1-15巴(绝对压力)。
6、按照任何前述权利要求所述的方法,其中对苯二甲酸在乙酸中的料浆在至少60℃的温度下沉积到移动带上。
7、按照任何前述权利要求所述的方法,其中移动带是持续或间断移动的连续带,以使含对苯二甲酸的物料由第一区通过第二区传送到第三区。
8、按照任何前述权利要求所述的方法,其中所述第二含水介质基本上是纯的水。
9、按照任何前述权利要求所述的方法,其中对苯二甲酸在第二含水介质中的料浆纯化之后可用一种方法回收对苯二甲酸,该方法包括将对苯二甲酸溶于第二含水介质,以得到含对苯二甲酸的溶液,在还原条件下使该溶液与氢和用于还原至少一些杂质的多相催化剂接触,使溶液冷却以沉淀出纯化的对苯二甲酸固体产物,和从溶液中回收所述产物。
10、按照权利要求9所述的方法,其中将所余溶液随后进行冷却和/或蒸发,以得到不太纯的沉淀和母液,从母液中分离出沉淀并将母液直接或间接循环到蒸馏步骤和/或对苯二甲酸粗品在第二含水介质的料浆中,以及也可以将所述不太纯的沉淀循环到氧化步骤中。
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Patentee after: E.I. Du Pont DE Nemours & Co.

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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Oriental Petrochemical (Shanghai) Corporation

Assignor: E. I. du Pont de Nemours and Co.

Contract fulfillment period: July 8, 2013

Contract record no.: 031000030258

Denomination of invention: Process for the production of terephthalic acid

Granted publication date: 19980520

License type: General permission

Record date: 20031021

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2013.7.8

Name of requester: ORIENTAL PETROCHEMICAL (SHANGHAI) CO., LTD.

Effective date: 20031021

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INVISTA TECH SARL

Free format text: FORMER OWNER: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20060113

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20060113

Address after: Zurich Switzerland

Patentee after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Address before: Wilmington, Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 19980520

Termination date: 20100307