KR980009221A - 고순도 이소프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PIA 모액을 쉽게 처리할 수 있으며, PIA 모액에 함유된 유용한 물질을 회수할 수 있으며, 물의 배출량을 줄이고 용매로서 사용되는 물을 재순환시킬 수 있으며, 별도의 투자 및 비용없이 고순도 이소프탈산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 a) 결정화에 의해 액상 산화 반응 용액을 산화 반응 모액과 조질의 이소프탈산으로 분리하고, 상기 산화 모액을 증발시켜 아세트산 증기 혹은 그 응축액을 형성하는 단계, b) 조질의 이소프탈산을 물에 용해시킨 다음, 결과물인 물에 용해된 이소프탈산 용액을 촉매 수소화처리, 촉매 처리 혹은 산화시켜 정제된 용액을 생성하고, 상기 정제된 용액을 냉각하여 이소프탈산을 결정화하고 상기 정제된 용액을 모액과 이소프탈산의 결정으로 분리하는 단계, 및 c) 단계 a)에서의 산화 반응 모액을 증발시켜 제조된 아세트산 증기 혹은 그 응축액을 증류 칼럼의 중간 단계로 공급하고, 단계 b)에서의 정제된 용액으로부터 분리된 모액을 증류 칼럼의 상부로 공급하여 증류하고, 증류 칼럼의 저부로부터 방향족 카르복시산을 함유하는 진한 아세트산을 배출하는 단계를 포함한다.

Description

고순도 이소프탈산의 제조방법

본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

이에 본 발명의 목적은 PLA 모액을 용이하게 처리할 수 있는 고순도 이소프탈산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 별도의 투자 및 비용을 필요로 하지 않으면서, PLA 모액에 함유되어 있는 유용한 물질을 회수할 수 있고, 배수량을 줄이고 용매로서 사용되는 물을 재순환하게 하는 고순도 이소프탈산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술

본 발명은 공업용 부재와 구성 요소 및 일반 성형품에 사용되는 폴리에스테르 수지에 주 원료가 되는 고순도 이소프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이소프탈산은 일반적으로 코발트 및 망간 촉매와 조촉매로서 브롬 화합물 존재하에, 혹은 코발트 촉매와 함께 아세트알데히드와 같은 촉진제의 존재하에 아세트산 용매에서 고온 고압으로 m-페닐렌 화합물(주로 m-크실렌)을 분자상 산소, 주로 공기로 산화시켜 제조된다.

그러나 상기 액상 산화로 제조된 이소프탈산은 일반적으로 백색도가 저조하며 3-카르복시벤즈알데히드(3CBA) 및 m-톨루산과 같은 다량의 불순물을 함유하며 따라서 상기 이소프탈산은 클리콜과 반응시켜 폴리에스테르를 제조하는데 사용하기에 적합하지 않은 것이다.

3CBA와 같은 불순물을 함유하는 상기 조질의 이소프탈산을 정제하여 고순도 이소프탈산을 제조하기 위하여, 이소프탈산은 산화 혹은 환원시키거나 혹은 단순히 재결정하는 정제 방법이 알려져 있다. 상업적으로 주로 행해지는 방법으로는 조질 이소프탈산 수용액을 고온에서 촉매 수소화 처리한 다음 결과물인 용액을 냉각하고 결정화하여 고순도 이소프탈산을 얻는 것이다.

그러나 이 방법에서는 고순도의 이소프탈산을 분리한 다음 잔류하는 모액(이하 "PLA 모액"이라 한다)에는 이들의 용해도에 상당하는 양의 이소프탈산뿐만 아니라 m-톨루산 및 벤조산과 같은 방향족 카르복시산을 함유한다. 상기 PLA 모액을 폐기하기 위하여는 생화학적 산소 요구량(BOD)이 큰 방향족 카르복시산으로 처리할 필요가 있는 것이다. 나아가 상기 폐기란 이소프탈산과 이소프탈산으로 전화될 수 있는 m-툴루산과 같은 유용물(valuable materials)의 손실을 의미한다. 더욱이 촉매처리 단계에서는 고순도 이소프탈산의 생성량보다 많은 양의 물을 필요로 한다.

PLA 모액내의 방향족 카르복시산의 농도는 조질 이소프탈산의 질, 촉매 수소화 반응 조건, 결정화 조건 혹은 분리 조건에 따라 다르다. 일반적으로 PLA 모액은 이소프탈산 약 500-700ppm, m-툴루산 약 100-1000ppm 및 벤조산 약 10-500ppm을 함유한다. 상기 PLA 모액은 일반적으로 폐수 처리 장치에 공급되고, 활성 슬러지법으로 처리된 다음 배출된다.

상업적으로 이소프탈산을 제조하는데 사용되는 장치는 거대한 플랜트(plant)이며, 따라서 배출 처리되는 모액의 양이 다량이다. 예를 들면 일반적인 상업용 플랜트에서 장치당 배출되는 모액의 처리량은 5-100m³/h이며, 배출수 처리 장치에 대한 투자 및 이들의 운전 비용이 증대된다.

더욱이 PLA 모액에 함유되어 있는 상기 이소프탈산 및 m-톨루산은 고순도 이소프탈산을 제조하는데 유용한 물질이며, 폐수 처리 장치에 따른 비용 및 상기 유용한 물질을 배출함으로 인한 비용으로 인하여 고순도 이소프탈산의 제조단가가 증가한다.

본 발명에 의하면 m-페닐렌 화합물을 아세트산 용매에서 액상 산화하여 조질의 이소프탈산을 형성하고 상기 조질의 이소프탈산을 정제 처리하여 고순도 이소프탈산을 제조하는 방법이 제공되며,

상기 방법은 a) 결정화에 의해 액상 산화 반응 용액을 산화 반응 모액과 조질의 이소프탈산으로 분리하고, 산화 반응 모액을 증발시켜 아세트산 증기 혹은 이들의 응축액을 형성하는 단계, b) 조질 이소프탈산을 물에 용해시킨 다음 결과물인 물에 용해된 이소프탈산 용액을 촉매 수소화처리, 촉매 처리 혹은 산화시켜 정제된 용액을 형성하고, 상기 정제된 용액을 냉각하여 이소프탈산을 결정화하고 상기 정제된 용액을 모액과 이소프탈산의 결정으로 분리하는 단계, 및 c) 단계 a)에서의 산화 반응 모액을 증발시켜 생성된 아세트산 증기 또는 이들의 응축액을 증류 칼럼의 중간 단계로 공급하고, 단계 b)에서의 정제된 용액으로부터 분리된 모액을 증류 칼럼의 상부로 공급하여 증류하고, 증류 칼럼의 저부로부터 방향족 카르복시산을 함유하는 진한 아세트산을 배출하는 단계를 포함한다.

본 발명자들은 상기 문제점을 갖는 고순도 이소프탈산의 제조 방법에 대한 예의 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 단계 2)에서 고순도 이소프탈산(이소프탈산의 결정)을 분리한 다음 잔류하는 PLA 모액을 산화 반응 모액인 함수(hydrous) 아세트산으로부터 반응-형성된 물을 제거하기 위하여 증류 단계로 재순환시키고 환류액으로서 증류 칼럼의 상부로 공급함으로써 모액내에 함유되어 있는 유용한 성분이 회수될 수 있으며, 배출 하중(load)이 큰 폭으로 감소될 수 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

단계 a)에서는 m-페닐렌 화합물의 액상 산화에 의해 조질의 이소프탈산이 생성된다. 상기 m-페닐렌 화합물은 m-위치에 카르복실기, 또는 m-위치에 액상에서 공기산화에 의해 카르복실기로 전환될 수 있는 산화가능한 치환기를 갖는 화합물을 의미한다. 상기 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 포르밀기 및 에세틸기를 포함한다. 상기 2치환기는 서로 같거나 다를 수 있다. m-페닐렌 화합물로서 크실렌이 가장 일반적으로 사용된다.

산화반응에 대한 용매로는 함수 아세트산이 사용된다. 촉매는 망간, 코발트, 철, 크롬 및 니켈과 같은 전이 금속의 화합물로부터 선택된다. 나아가 브롬 화합물은 몇몇 경우에 조촉매로서 사용된다, 상기 촉매는 산화 반응기내에서 망간 이온, 코발트 이온, 철 이온, 크롬 이온 혹은 니켈 이온을 형성할 수 있는한 특이 한정하는 것은 아니다. 상기 조촉매는 산화 반응기내에 브롬 이온을 형성할 수 있는한 특히 한정되는 것은 아니다.

브롬 촉매를 사용하지 않는 경우, 아세트알데히드 혹은 메틸 에틸 케톤이 코발트 촉매와 함께 결합하는 촉진제로서 사용될 수 있다.

산화제로는 분자상 산소 혹은 일반적으로는 공기가 사용된다. 산소 기체를 첨가함으로써 산소 농도가 증대된 공기 혹은 질소 기체와 같은 비활성 기체를 첨가함으로써 산소 농도가 감소된 공기가 사용될 수 있다.

액상 산화 반응 온도는 일반적으로 160℃~220℃이며, 압력은 용매로서 함수 아세트산이 액상을 유지할 수 있는 범위이면 좋다. 브롬 촉매를 사용하지 않은 산화 반응방법에 있어서는, 대다수의 경우 160℃ 이하의 온도가 사용된다.

액상 산화는 일반적으로 1 혹은 그 이상의 반응기에서 수행된다. 산화 반응을 완료한 후 수득된 반응 혼합물은 하나의 반응기 또는 2 이상인 순차적으로 감압된 일련의 반응기에 공급되어 반응기의 압력에 상응하는 온도로 용매의 플래쉬(flash) 냉각 작용에 의해 냉각된다. 형성된 대부분의 이소프탈산은 결정으로서 침전되어 슬러리를 형성한다.

슬러리는 예를 들어 회전 진공 필터를 통하여 혹은 원심 분리법 또는 기타 적절한 방법에 의해 조질의 이소프탈산 케이크 및 산화 반응 모액으로 분리된다.

산화 반응 모액중 일부는 그 자체로 혹은 산화-처리되거나 환원-처리된 다음 단계 a)에서 용매로서 재순환된다. 산화 반응 모액의 잔류부는 산화 반응에서 생성된 물 및 기타 부산물을 제거하기 위하여 일반적으로 증발기(evaporation can)이나 박막증발기를 사용하여 증발되며, 주로 아세트산, 물과 끓는점이 낮은 부산물을 함유하는 증기 및 증발 잔류물로 분리된다. 상기 증기는 단계 c)내에서 증류 칼럼에 공급되고, 증발 잔류물에 대하여 촉매, 유용한 성분을 회수하기 위하여 여러 가지 공정을 수행되고 유용하지 않은 성분은 배출된다.

조질 이소프탈산 케이트는 필요하다면 아세트산 혹은 물로 세정하고 건조기로 건조하여 부착한 용매를 제거하여 조질의 이소프탈산을 수득한다.

일반적으로 액상 산화에 의해 얻어진 조질의 이소프탈산은 3CBA를 포함하는 다량의 불순물을 함유하고, 색상 지표로서 이들의 OD₃₄₀값은 직접 성형용 중합체 원료로서 사용한 표준보다 낮기 때문에, 일반적으로는 정제 단계를 필요로 한다.

조질의 이소프탈산을 정제하여 고순도 이소프탈산을 얻는 방법으로는 촉매 수소화처리, 촉매 처리, 산화 및 결정화와 같은 여러 가지 방법이 있다. 어떠한 방법도 본 발명에 이용될 수 있으나 촉매 수소화 처리가 가장 일반적으로 사용되므로 이하 이에 대하여 설명한다.

촉매 수소화는 Ⅷ족 금속으로부터 선택된 금속의 존재하에 수행된다. Ⅷ족 금속으로는 팔라듐, 백금, 루테늄 및 로듐을 포함하며, 특히 팔라듐이 바람직한 것이다. 상기 금속 촉매는 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 촉매는 일반적으로 캐리어에 담지된 촉매 형태로 사용된다. 상기 캐리어는 일반적으로 다공질 물질로부터 선택되며, 물질의 품질에서는 탄소-기초로한 캐리어가 바람직하며, 활성탄, 특히 입상 코코넛 껍질(husk) 목탄이 바람직한 것이다. 촉매 작용은 매우 미량이더라도 효과적임으로, 캐리어상에 담지된 촉매량은 특히 한정하지 않는다. 그러나 장기간동안 촉매가 작용하도록 하기 위하여 0.1-1중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

촉매 수소화는 고온, 고압하에 수용액 상태에서 수행되며, 촉매 수소화에서 온도는 수소의 존재하에 최소 180℃ 바람직하게는 220=260℃이다.

촉매 수소화에서 압력은 액상이 유지되고 촉매 수소하 처리에 대하여 적절한 수소부분압이 유지될 수 있는한 어떠한 범위로 설정할 수 있으며, 일반적으로는 10-60대기압이 바람직하다.

촉매 수소화 처리에 사용되는 수소 공급량은 3CBA 1몰당 최소 2몰의 수소 공급을 필요로 한다.

촉매 수소화 처리 시간은 실질적으로 수소화 반응이 진행되는 한 특별히 한정하는 것은 아니다. 충진된 칼럼에서 수소화 처리는 일반적으로 1-60분, 바람직하게는 2-20분이다.

촉매 수소화 처리는 일반적으로 연속 방식으로 수행된다.

이소프탈산 산물이 활성탄과 같은 촉매 캐리어가 마모(wearing)되어 유도된 미세분말을 함유하는 것을 방지하기 위해, 일반적으로는 촉매 수소화 처리된 이소프탈산 수용액을 여과한 후 직렬 연결된 2-기 내지 6-기 결정기(crystallizer) 혹은 배치식 결정기로 공급하여 순차 감압함에 따라, 상기 수용액은 물이 증발되어 냉각되고 이소프탈산 결정이 침전되어 슬러리를 형성한다.

상기 슬러리는 회전 진공 필터법 혹은 원심 분리법과 같은 결정 분리법에 의해 이소프탈산 케이크 및 PLA 모액으로 분리된다.

슬러리의 분리 온도를 특히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 약 70~160℃이다. 고온에서 분리하는 경우, 얻어진 케이크를 물로 다시 슬러리화하여, 슬러리를 분리한다.

단계 c)는 아세트산 용액이 재순환되도록 산화 반응 모액이 탈수되는 증류 칼럼을 포함한다. 단계 a)로부터 도입되는 증기 혹은 응축액은 아세트산 및 비점이 낮은 부산물뿐만 아니라 산화에 의해 부산물로서 형성된 물을 함유한다. 물은 일반적으로 증류 칼럼을 통하여 시스템으로부터 분리된다.

단계 c)에서 증발기나 박막 증발기로부터의 증기 혹은 응축액은 증류 칼럼의 중간 단계에 공급되고 산화 반응에 의해 재순환될 수 있는 정도로 탈수된 아세트산은 칼럼 저부로부터 수득된다.

일반적으로 칼럼 상부로부터의 증류액중 일부는 설정된 분리 효율을 달성하기 위하여 시스템 외부로 배출되고, 나머지 부분은 칼럼 상부로 재순환된다.

상기 단계에 있어서, 한류비[=재순환되는 양(m³/h)/배출액량(m³/h)]는 일반적으로 약 1/1-10/1 정도로 설정된다.

본 발명에서 단계 b)로부터 PLA 모액을 환류액으로서 칼럼 상부에 공급한다. 단계 c)에서 처리될 수 있는 PLA 모액량은 최대 환류량과 같은 양에 상당하는 양이다. 환류비가 증대되면, 자연히 처리될 수 있는 PIA 모액량은 증가한다. 반면 증류칼럼이 불필요한 큰 환류비에서 작동하는 경우에는 손실이 발생하며 즉 필요한 에너지량이 증가하는 것이다.

처리하려는 PLA 모액량이 환류액량보다 작은 경우, 배출액은 부족한 량에 상당하는 양으로 재순환된다. PLA 모액량이 환류량을 초과하는 경우, PIA 모액은 농축된다. 농축하기 위해 플랜트내로 회수되는 여러가지 열원이 유효하게 사용될 수 있으나, 상기 증류 칼럼의 상부로부터 증류된 증기가 잠열(latent heat)을 이용하는 것이 경제적이다.

반면에 농축된 PLA 모액이 환류액으로서 증류 칼럼의 상부에 공급되는 경우, 하기 비교예에서 기술한 바와 같이, 버블링(bubbling) 현상이 증류 칼럼의 상부에서 발생하고, 극도의 버블링이 발생하는 경우, 증류 효과가 현저하게 감소된다.

상기 버블링 현상은 이소프탈산 등의 결정이 증류 컬럼내에 존재하는 경우에 유발된다. 상기 버블링 현상은 다음과 같은 방법에 의해 방지된다.

(1) 고형분 성분(주로 이소프탈산 결정으로 이루어짐)은 여과와 같은 적절한 수단으로 도입되는 PLA 모액으로부터 분리 및 제거된다. 이 방법은 간단하나, 분리에 필요로 하는 단위 조작이 추가되고, 분리된 이소프탈산 결정의 처리가 복잡하다.

(2) 금속 이온은 칼럼 상부에 공급된 PLA 모액에 첨가된다. 코발트 혹은 망간이 PLA 모액에 첨가되는 금속 이온으로서 효과적이다. 이들이 PLA 모액내에 존재하는 이소프탈산 결정의 몰량에 상당하거나 혹은 보다 많은 양으로 첨가되는 경우, 버블링 현상은 완전히 방지될 수 있다.

상기 방법(2)는 본 발명자들에 의해 처음으로 발견되었다. 코발트 및 망간은 잘 알려진 바와 같이 산화 단계에서 사용되는 촉매이며, 증류 칼럼의 저부로부터 배출되는 아세트산내에 이들이 존재하여도 산화 반응에 어떠한 문제를 일으키지 않는다.

PLA 모액을 농축하지 않고 공급하는 경우에서도, 단계 c)에서 얻어진 PIA 모액은 고형 성분 분리 수단 혹은 몇몇 다른 조건에 따라서 소량의 이소프탈산 결정을 함유할 수 있다. 따라서 PIA 모액을 여과하거나 혹은 측정된 이소프탈산 결정량에 대하여 충분한 양으로 금속 이온을 첨가하는 단계가 제공되는 것이 바람직하다.

PLA 모액 혹은 이들의 응축액이 증류 칼럼의 상부에 공급되는 경우, PIA 모액이 칼럼 상부로부터의 증류 온도에 대략 상당하는 온도, 특히 증류액의 온도와 증류액의 온도보다 50℃ 낮은 온도 범위 사이의 온도로 조절하여 증류 칼럼에서 온도의 불규칙성을 감소시키는 것이 바람직하다.

상기 방법에 따르며, 후술되는 실시예에서 나타낸 바와 같이, 칼럼 상부에 공급되는 PLA 모액이 수천 ppm의 양으로 방향족 카르복시산을 함유한 경우라도 칼럼 상부로부터 증류되는 물증의 방향족 카르복시산의 양은 소량이며 pia 모액내의 대부분의 유용한 성분은 증류 칼럼의 저부로부터 아세트산 수용액의 형태로 회수될 수 있다.

칼럼 상부로부터 유출된 물이 그대로 폐수 처리 장치내로 공급되는 경우에도, PLA 모액을 처리하지 않고 공급한 경우에 비하여 폐수 처리의 부하가 현저하게 감소된다.

나아가 폐수 처리의 부하는 또한 칼럼 상부로부터 증류된 물을 단계 b)로 재순환하고 조질 이소프탈산을 용해하기 위한 용매로서 사용하는 방법에 의해 감소될 수 있다.

실시예에서 나타낸 바와 같이, 칼럼 상부로부터 배출된 증류수는 단지 소량의 방향족 카르복시산, 저비점 부산물 및 아세트산을 함유하며, 따라서 촉매 수소화 처리용 용매로서 사용될 수 있으며, 활성탄을 사용한 흡착 공정을 제공하는 것이 바람직하다.

실시예

하기 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예에서 원료로서 사용된 PLA 모액은 고성능 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피로 분석한 결과 다음과 같은 성분을 나타내었으며, 실온에서는 다소 불투명하였다.

이소프탈산 2,130ppm

m-톨루산 198ppm

벤조산 111ppm

증류하기 위하여 내부 직경이 32mm이며 70단의 다공판을 구비한 체판(sieve tray)형 분류 칼럼(fractionating column)을 사용하였으며, 함수율이 18%인 함수 아세트산을 증류 칼럼의 중간 단계로 연속적으로 공급하였다. 진한 아세트산을 저부로부터 연속적으로 배출하였다.

[실시예 1]

증류 칼럼의 저부에 함수 아세트산을 장입하고, 가열하여 시스템을 전체 환류 상태에서 안정화하였다. 그런다음 함수율이 18%인 함수 아세트산을 증류 칼럼의 중간단계에 공급하고 진한 아세트산을 저부로부터 배출하였다. 환류비는 6으로 설정하였다. 약 20시간동안 운전을 계속하고 전체 시스템이 정상 상태로 확인되었을 때, 칼럼 상부로부터 전체 물을 배출하는 것을 전환함과 동시에 PLA 모액을 환류 라인을 통하여 지금까지 환류된 양에 상당하는 액체량에 상당하는 양으로 공급하였다. 그런 다음 약 12시간동안 운전을 계속한 시점에서, 칼럼 상부로부터 배출된 증류수내에 방향족 카르복시산의 농도는 다음과 같았다.

이소프탈산 187ppm

m-톨루산 49ppm

벤조산 24ppm

상기 분석값은 PLA 모액중에 방향족 카르복시산 농도의 약 1/10이며, 대부분의 방향족 카르복시산은 칼럼 저부로부터 아세트산 용액의 형태로 회수됨을 나타낸다.

[비교예 1]

공급되는 PIA 모액을 사전에 가열하여 개시량의 1/3의 양으로 농축하고 실시예 1의 실험을 반복하였다. 농축된 PIA 모액은 이소프탈산의 결정이 석출되어 불투명하다. 불투명한 부분을 포함하는 농축된 PLA 모액을 분석하여 하기 결과를 얻었다.

이소프탈산 5,260ppm

m-톨루산 498ppm

벤조산 251ppm

공급을 개시한 다음, 곧 증류 칼럼 상부의 트레이(tray)에서 버블링이 육안으로 관찰되었다. 동시에 튜브 벽에서 고형물이 관찰되었으며 이 현상은 시간이 경과함과 동시에 심화되었다.

[실시예 2]

농축된 PLA 모액을 3G 유리 필터를 통하여 농축된 PLA 모액을 여과하여 제조된 여과액으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 1의 실험을 반복하였다. 상기 여과액을 분석하여 하기 결과를 얻었다.

이소프탈산 327ppm

m-톨루산 355ppm

벤조산 224ppm

약 12시간 동안 계속하여 운전한 시점에서, 칼럼 상부로부터 배출된 증류수내에서 방향족 카르복시산의 농도는 다음과 같다.

이소프탈산 28ppm

m-톨루산 97ppm

벤조산 60ppm

상기 분석값은 PLA 모액중에 방향족 카르복시산 농도의 약 1/5이며, 대부분의 방향족 카르복시산은 칼럼 저부로부터 아세트산 용액의 형태로 회수되었다. 나아가 비교예 1에서 증류 칼럼 상부의 트레이에서 관찰되는 버블링 현상은 이소프탈산 결정에 기인한 것으로 여겨진다.

[실시예 3]

공급액내로 아세트산 망간 원자로서 1,740ppm이 되도록 공급한 것을 제외하고는 비교예 1의 실험을 반복하였다. 상기 양은 대략 공급액중에 이소프탈산의 물량에 상당한다. 약 12시간동안 운전한 시점에서, 칼럼 상부로부터 배출된 증류수 중에 방향족 카르복시산의 농도는 다음과 같다.

이소프탈산 95ppm

m-톨루산 116ppm

벤조산 43ppm

비교예 2

공급액내로 아세트산 망간을 망간 원자로서 870ppm이 되도록 공급한 것을 제외하고는 실시예 3의 실험을 반복하였다. 상기 첨가량은 대략 공급액중에 이소프탈산 물량의 약 1/2에 상당한다. 공급을 개시한 다음, 곧 증류 칼럼 상부의 트레이에서 버블링이 육안 관찰되었으나, 상기 버블링 현상은 비교예 1에 비하여 훨씬 완화된 것이다.

상기 실시예 3 및 비교예 2의 결과는 다음과 같다. 공급액중 이소프탈산 결정은 망간 이온을 갖는 가용성 화합물로 전환되며, 그 결과 버블링은 일어나지 않는다. 망간 이온의 양이 이소프탈산의 몰량에 상당하거나 보다 큰 경우, 버블링이 완전히 방지될 수 있다.

[실시예 4]

공급액에 아세트산 코발트를 코발트 원자로서 1,867ppm을 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1의 실험을 반복하였다. 상기 양은 대략 공급액중 이소프탈산의 몰량에 상당한다. 운전은 완만하게 진행하였으며, 증류 칼럼내에 별다른 현상은 나타나지 않았다. 약 12시간동안 운전한 시점에서, 칼럼 상부로부터 증류수중 방향족 카르복시산의 농도는 다음과 같다.

이소프탈산 88ppm

m-톨루산 97ppm

벤조산 54ppm

비교예 3

아세트산 코발트이 양을 코발트 원자로서 934ppm으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3의 실험을 반복하였다. 상기 양은 대략 공급액중 이소프탈산 몰량의 약 1/2값에 해당하였다. 공급의 개시후에, 곧 증류 칼럼 상부의 트레이에서 버블링 육안 관찰되었으나, 상기 버블링은 비교예 1에서보다 훨씬 완화되었다.

실시예 4 및 비교예 3의 결과는 다음과 같다. 공급액중 이소프탈산 결정은 코발트 이온을 갖는 가용성 화합물로 전환되며, 그 결과 버블링은 발생하지 않았다. 코발트 이온의 양이 이소프탈산의 몰량에 상당하거나 보다 큰 경우, 버블링은 완전히 방지될 수 있다.

[실시예 5]

실시예 1에서 칼럼 상부로부터 얻은 증류수 및 원료로서 상업적인 규모로 생산된 조질의 이소프탈산을 사용하여 촉매 수소화 처리를 수행하였다. 나아가 비교하기 위하여, 실험은 순수(pure water)를 사용하여 수행하였다.

원료로서 사용된 조질의 이소프탈산을 분석한 결과를 다음에 나타내었다.

OD₃₄₀0.831

3CBA 831ppm

2ℓ 스테인레스 스틸제 내압 용기에 조질의 이소프탈산 300g 및 물 900g을 장압하였다. 상기 내압 용기에 교반기, 가열기 및 가스-유입구를 장착하고, 나아가 외부작동으로 상하부로 이동될 수 있는 전자식 촉매 케이지(cage)를 장착하였다.

촉매 케이지에는 팔라듐/카본 촉매를 습윤 양(wet amount)으로서 16g을 충진하였다. 충진되 촉매를 상업적인 규모의 촉매 수소화 정제 장치내에서 약 1년간 연속적으로 사용한 다음 묽은 암모니아 수용액으로 오염 물질을 세정한 다음 완전히 수세하였다.

상기 촉매 케이지를 스테인레스 스틸계 내압 용기의 상부 위치에 부유시켰다. 가스 유입관을 통하여 수소 기체를 공급함으로써 용기내에 대기를 수차례 완전히 쓸기하고 10㎏/㎠G의 압력으로 수소 기체를 충진하였다. 스테인레스 스틸 용기내의 액체를 교반하면서 가열하고, 온도가 235℃로 안정화한 것을 확인하였을 때, 촉매 케이지를 액체에 침하될 때까지 하부로 이동시켰다. 20분 경과후 촉매 케이지를 상부로 이동시킨 다음, 액체를 감온시켰다. 액체를 거의 실온까지 냉각한 다음 형성된 슬러리를 G3 유리 필터를 통하여 여과시켰다. 결과물인 케이크를 온도가 약 90℃인 순수로 수세하고 110℃에서 건조하여 고순도 이소프탈산을 얻었다.

순수 혹은 실시예 1에서 얻어진 증류수를 사용하여 수득된 고순도 이소프탈산을 분석하여 다음 결과를 얻었다.

(사용된 물) (0D₃₄₀) (3CBA)

순수 0.188 8.9ppm

실시예 1에서 얻어진 증류수 0.196 7.2ppm

상기 시험에서, 반응내에서 별다른 현상은 일어나지 않았으며, 수득된 이소프탈산을 평가한 결과 차이도 허용가능한 오차 범위내였다.

상기 실시예 및 비교예의 실험 결과는 다음과 같이 요약될 수 있다.

(1) PLA 모액을 환류액으로서 증류 칼럼 상부로 공급하고, 칼럼 상부로부터 모든 증류수를 배출하는 경우, 증류수내의 방향족 카르복시산의 농도는 공급 모액의 약 1/10로 감소되었다.

(2) PLA 모액을 농축한 다음 환류액으로서 증류 칼럼 상부에 공급하는 경우, PIA 모액내에서 침전된 이소프탈산 결정은 코어를 형성하여 증류 칼럼의 상부에서 버블링 현상을 유발한다.

(3) 여과하여 이소프탈산 결정이 제거한 후 다음 농축된 PLA 모액을 증류 칼럼 상부로 공급하는 경우, 버블링 현상은 증류 칼럼에서 일어나지 않는다.

(4) 망간 이온 혹은 코발트 이온이 PLA 모액내의 이소프탈산과 같은 양으로 농축된 PLA 모액에 첨가되는 경우, 버블링 현상이 증류 칼럼에서 발생하지 않는다.

(5) 칼럼 상부로부터 배출된 증류수는 이소프탈산의 촉매 수소화에 용매로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면 PLA 모액이 아세트산 탈수 칼럼에서 환류하기 위하여 공급되는 경우, PLA 모액중 대부분의 방향족 카르복시산은 탈수 칼럼 저부로부터 아세트산 중에서 이들의 용액 형태로 배출될 수 있으며, 상기 아세트산은 산화 단계로 재순환된다. 그 결과 이소프탈산 및 m-톨루산과 같은 유용한 성분은 유효하게 이용되며 그 결과 이소프탈산의 수율이 향상되고고순도 이소프탈산을 제조함에 있어서 폐수 처리의 부하가 현저하게 감소될 수 있다.

나아가 증류 칼럼 상부로부터 회수된 증류수를 정제 단계에서의 무로서 사용함으로써 폐수량이 감소하게 되며, 그 결과 폐수 처리 장치의 부하가 현저하게 감소된 본 발명은 별도의 투자 혹은 비용없이 PLA 모액중에 유용한 성분을 회수할 수 있음으로 따라서 본 발명의 공업적인 의의는 크다 하겠다.

Claims (6)

1. m-페닐렌 화합물을 아세트산 용매에서 액상 산화함으로써 조질의 이소프탈산을 생성하고 상기 조질 이소프탈산을 정제하는 고순도 이소프탈산의 제조 방법에 있어서, a) 결정화에 의해 액상 산화 반응 용액을 산화 반응 모액과 조질의 이소프탈산으로 분리하고, 상기 산화 모액을 증발시켜 아세트산 증기 혹은 그 응축액을 형성하는 단계, b) 조질의 이소프탈산을 물에 용해시킨 다음, 결과물인 물에 용해된 이소프탈산 용액을 촉매 수소화처리, 촉매 처리 혹은 산화시켜 정제된 용액을 생성하고, 상기 정제된 용액을 냉각하여 이소프탈산을 결정화하고 상기 정제된 용액을 모액과 이소프탈산의 결정으로 분리하는 단계, 및 c) 단계 a)에서의 산화 반응 모액을 증발시켜 아세트산 증기 혹은 그 응축액을 증류 칼럼의 중간 단계로 공급하고, 단계 b)에서의 정제된 용액으로부터 분리된 모액을 증류 칼럼의 상부로 공급하여 증류하고, 증류 칼럼의 저부로부터 방향족 카르복시산을 함유하는 진한 아세트산을 배출하는 단계;를 포함하는 고순도 이소프탈산의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 정제된 용액은 물에 용해된 조질의 이소프탈산 용액의 촉매수소화하여 수득된 용액임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)로부터의 모액은 사전에 모액에서 고형분 성분을 제거한 다음 증류 칼럼의 상부로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)로부터의 모액은 망간 화합물 및/또는 코발트 화합물을 첨가한 다음 증류 칼럼 상부로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 증류 칼럼의 상부로부터의 증류수는 단계 b)에서 조질의 이소프탈산에 대한 용해수로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 산화 반응 모액중 일부는 증류되어 증류 칼럼의 중간 단계로 공급되며 그 나머지는 액상 산화시 용매로서 사용함을 특징으로 하는 방법.

   ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.