CN105873892B - 芳族羧酸的纯化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造纯化的芳族羧酸的方法，该方法包括在预热区内加热纯化反应混合物，所述纯化反应混合物包含粗芳族羧酸和溶剂，和纯化所述纯化反应混合物中的粗芳族羧酸以形成纯化的芳族羧酸产物。为了达到节能，一种或多种操作保持在超过环境的压力下。

Description

芳族羧酸的纯化

相关申请的交互参考

本申请要求2013年12月30日提交的美国临时申请No.61/921,706的优先权权益。

技术领域

本教导内容总的涉及芳族羧酸制造方法，并特别是，制备用于纯化的粗芳族羧酸的方法。

背景技术

对苯二甲酸(TA)和其他芳族羧酸可以用于制造聚酯(例如，借助它们与乙二醇和/或更高级烷撑二醇的反应)。聚酯又可以用来制作纤维、膜、容器、瓶子、其他包装材料、模制品等。

在商业实践中，芳族羧酸通过甲基取代苯和萘原料在水性乙酸溶剂中液相氧化而制造。所述甲基取代基的位置对应于芳族羧酸产物中羧基的位置。空气或其他氧源(例如，通常为气态)在例如溴助催的含钴和锰的催化剂存在下用作氧化剂。所述氧化是放热的产生与副产物一起的芳族羧酸，所述副产物包括所述芳族原料的部分或中间氧化产物、和乙酸反应产物(例如甲醇、乙酸甲酯和甲基溴)。水也作为副产物产生。

对于制造要用于重要的应用(例如纤维和瓶子)的聚酯而言，纯形式的芳族羧酸往往是理想的。所述酸中的杂质(例如从芳族原料的氧化产生的副产物以及一般而言的各种羰基取代的芳族物质)被认为引起或涉及由所述酸制造的聚酯中颜色形成，其进而导致在聚酯转化的产品中的变色。通过在一种或多种逐渐降低的温度和氧水平下进一步氧化来自如上所述的液相氧化的粗产物，可以制造杂质水平减少的芳族羧酸。另外，在结晶和转化成目标酸产物期间，可以回收部分氧化的产物。

杂质量减少的纯形式的对苯二甲酸和其他芳族羧酸—例如，纯化的对苯二甲酸(PTA)—通过在溶液中在升高的温度和压力下利用贵金属催化剂催化氢化较不纯形式的所述酸或所谓的中等纯度产物来制造。在商业实践中，烷基芳族进料液相氧化成粗芳族羧酸、以及所述粗产物的纯化经常在连续的一体化方法中进行，其中来自液相氧化的粗产物用作纯化的起始材料。

在常规的纯化单元中，粗芳族羧酸在它引入纯化反应器之前通常与水混合，以形成纯化反应混合物。所述混合在进料混合容器中发生，所述容器保持在环境压力下以便让芳族羧酸从所述容器再度移动并使得可能使用螺旋式运输机将粗芳族羧酸从中间贮仓进给到所述进料混合容器，这要求所述进料混合容器与在环境压力下操作的所述贮仓压力平衡。当所述进料混合容器在环境压力下时，所述容器中水的最高可能温度是约100℃，水在环境压力下的沸点。所述纯化反应混合物在它引入通常在250℃至300℃下运行的所述纯化反应器中之前，必须被预热。将所述纯化反应混合物的温度从100℃或更低提高到至少250℃所需要的这种加热为制造纯化芳族羧酸的一体化方法增加了可变成本。

对于减少制造芳族羧酸的总成本，一直是存在需要的。

发明内容

本发明的范围只由权利要求限定，并且不以任何程度受在本概要内陈述的影响。

根据本发明的一个方面，提供了制造纯化的芳族羧酸的方法，包含粗芳族羧酸的纯化反应混合物和水在预热区内预热。所述纯化反应混合物以超过环境的压力进入所述预热区。在纯化反应混合物中的粗芳族羧酸然后被纯化，形成纯化的芳族羧酸产物。

根据本发明的另一个方面，提供了制造纯化的芳族羧酸的方法。包含粗芳族羧酸和水的纯化反应混合物在预热区内预热。所述纯化反应混合物以超过100℃的温度进入所述预热区。在纯化反应混合物中的粗芳族羧酸然后被纯化，形成纯化的芳族羧酸产物。

鉴于后面的描述，本发明的其他方面对于本领域技术人员将是显而易见的。

附图说明

图1显示了根据本教导内容制造纯化形式的芳族羧酸的方法流程图。

具体实施方式

作为一般介绍，根据本发明的制造纯化的芳族羧酸的方法包括：在预热区内加热纯化反应混合物，所述纯化反应混合物包含粗芳族羧酸和水，所述纯化反应混合物以超过环境的压力进入所述预热区；和纯化所述纯化反应混合物中的粗芳族羧酸以形成纯化的芳族羧酸产物。在一些实施方式中，所述纯化反应混合物还以超过100℃的温度进入所述预热区，如果所述纯化反应混合物在进给到所述预热区内之前保持在大气压力下的话，这将是不可能的。因此，与现有方法相比较，将所述预热区内的温度提高到所述纯化反应器要求的温度所需要的加热较少。

在一些实施方式中，所述纯化反应混合物以高于约1.0bar(g)的压力被引入预热区，在一些实施方式中高于约2.0bar(g)，在一些实施方式中高于约3.0bar(g)，在一些实施方式中高于约4.0bar(g)，在一些实施方式中高于约5.0bar(g)，和在一些实施方式中高于约8.0bar(g)。在一些实施方式中，所述纯化反应混合物以高于约105℃的温度被引入预热区。在一些实施方式中，所述温度高于约115℃，在一些实施方式中高于约120℃，在一些实施方式中高于约125℃，在一些实施方式中高于约130℃，在一些实施方式中高于约140℃。

在一些实施方式中，所述方法还包括在含水物流与包含粗芳族羧酸的浆液混合中形成所述纯化反应混合物。在一些实施方式中，所述混合区保持在高于约1.0bar(g)的压力下，在一些实施方式中高于约2.0bar(g)，在一些实施方式中高于约3.0bar(g)，在一些实施方式中高于约4.0bar(g)，在一些实施方式中高于约5.0bar(g)，和在一些实施方式中高于约6.0bar(g)。在一些实施方式中，所述混合区保持在高于约105℃的温度下。在一些实施方式中，所述温度高于约115℃，在一些实施方式中高于约120℃，在一些实施方式中高于约125℃，在一些实施方式中高于约130℃，在一些实施方式中高于约140℃。

在一些实施方式中，纯化所述纯化反应混合物包括在催化剂存在下使包含至少一部分所述粗芳族羧酸的水溶液与氢气接触。

在一些实施方式中，所述方法还包括在包含单羧酸溶剂、水和催化剂组合物的液相氧化反应混合物中用气态氧氧化被取代的芳烃。在一些实施方式中，所述纯化包括在催化剂存在下使包含至少一部分所述粗芳族羧酸的水溶液与氢气接触。

在一些实施方式中，所述方法包括：在反应区中将对二甲苯氧化以形成粗对苯二甲酸，其中所述氧化包括所述对二甲苯与气态氧在液相氧化反应混合物中接触，所述液相氧化反应混合物包含乙酸、水和溴助催的催化剂组合物；将所述粗对苯二甲酸结晶，将至少一部分所述粗对苯二甲酸传输到保持在超过环境的压力下的混合区并将所述粗对苯二甲酸与含水物流混合以形成纯化反应混合物，将所述纯化反应混合物引入到预热区并加热所述纯化反应混合物到至少250℃，和在氢化反应器中通过所述纯化反应混合物与氢气在催化剂存在下接触来纯化所述粗对苯二甲酸。

现在将参考附图来描述根据本教导内容的上述制造纯化形式芳族羧酸的方法的其他特征。

图1显示了根据本发明的一种实施方式制造纯化形式的芳族羧酸的方法流程图。作为简单介绍，方法100包括氧化反应器110，其被构造用于原料的液相氧化；结晶区，其被构造用于从所述液相氧化反应混合物形成粗固体产物并包含结晶容器152和156；固液分离装置190，其被构造用于将粗固体产物(和氧化副产物)与液体分离，包括纯化反应混合物补充容器200的混合区，其被构造用于制备粗固体产物在纯化反应溶剂中的混合物；包括换热器208的预热区，用于在所述纯化反应混合物引入纯化区之前将其加热；包括纯化反应器210的纯化区，其被构造用于纯化所述粗芳族羧酸；包括容器220的结晶区，其被构造用于从所述纯化溶液形成纯化的固体产物；和固液分离装置230，其被构造用于将纯化的固体产物与液体分离。图1中的方法一体化意味着是纯粹代表性的，各种其他一体化的和非一体化的构造同样可以使用。

在图1中表现的方法中使用的液态和气态流可以通过由例如适合于方法应用和安全性的材料构造的合适的传输管线、管道和管子引导和传输。应理解，具体的元件可以是实体上并置的，并且在适当的情况下可以具有柔性区域、刚性区域或二者的组合。在流或化合物引导中，可以包括介入的设备和/或任选的处理。例如，可以存在泵、阀、歧管、气体和液体流量计和分配器、取样和传感装置、以及其他设备(例如，用于监测、控制、调节和/或转向压力、流量和其他操作参数)。

适合用于所述氧化反应器110中的代表性的芳族原料包括但不限于在一个或多个位置被至少一个可氧化成羧酸基团的基团取代的芳族化合物(例如烃)。在一些实施方式中，所述取代基的位置对应于要制备的芳族羧酸的羧酸基团的位置。在一些实施方式中，所述可氧化的取代基包括烷基基团(例如，甲基、乙基和/或异丙基)。在其他实施方式中，所述可氧化的取代基包括含氧基团，例如羟烷基、甲酰基、醛和/或酮基基团。所述取代基可以是相同或不同的。原料化合物的芳族部分可以是苯核，或者它可以是双环或多环的(例如萘和/或蒽核)。在一些实施方式中，所述原料化合物的芳族部分上可氧化的取代基数量等于在所述芳族部分上可用的位点数量。在其他实施方式中，在所述原料的芳族部分上可氧化的取代基数量少于所有这样的位点(例如，在一些实施方式中1至4个，和在一些实施方式中，2个)。根据本教导内容可以使用-单独或组合使用-的代表性的进料化合物包括但不限于，甲苯、乙苯和其他烷基取代苯；邻二甲苯；对二甲苯；间二甲苯；甲苯甲醛、甲苯甲酸、烷基苯甲醇、1-甲酰基-4-甲基苯、1-羟甲基-4-甲基苯；甲基苯乙酮；1,2,4-三甲基苯；1-甲酰基-2,4-二甲基苯；1,2,4,5-四甲基苯；烷基-、甲酰基-、酰基-和羟甲基-取代的萘(例如2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘、2,7-二甲基萘、2,7-二乙基萘、2-甲酰基-6-甲基萘、2-酰基-6-甲基萘、2-甲基-6-乙基萘等)；等等；以及任何前述化合物的部分氧化衍生物；及其组合。在一些实施方式中，所述取代芳族化合物包含甲基-、乙基-、和/或异丙基-取代的芳烃。在一些实施方式中，所述取代的芳族化合物包含烷基取代苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯等，或其组合。

根据本教导内容制造的芳族羧酸没有限制并且包括但不限于具有一个或多个芳环的单和多羧酸化物质。在一些实施方式中，所述芳族羧酸通过气态和液态反应物在液相体系中反应来制造。在一些实施方式中，所述芳族羧酸只包含一个芳环。在其他实施方式中，所述芳族羧酸包含多个(例如两个或更多个)芳环，所述芳环在一些实施方式中是稠合的(例如萘、蒽等等)，而在其他实施方式中没有稠合。在一些实施方式中，所述芳族羧酸只包含一个羧酸(例如-CO₂H)部分或其盐(例如-CO₂X，其中X是阳离子性物质，包括但不限于金属阳离子、铵离子等)。在其他实施方式中，所述芳族羧酸包含多个(例如两个或更多个)羧酸部分或其盐。代表性的芳族羧酸包括但不限于对苯二甲酸、苯均三酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯甲酸、萘二羧酸等，及其组合。在一些实施方式中，本教导内容涉及纯形式的对苯二甲酸包括纯化的对苯二甲酸(PTA)和所谓的中等纯度对苯二甲酸的制造。

可以在氧化反应器110中进行的代表性的氧化类型是液相氧化，其包括氧气和包含具有可氧化成羧酸基团的取代基的芳烃的进料在液相反应混合物中接触。在一些实施方式中，所述液相反应混合物在包含至少一种重金属组分(例如Co、n、V、Mo、Cr、Fe、Ni、Zi、Ce、Hf等，及其组合)和助催化剂(例如卤素化合物等)的存在下包含单羧酸溶剂和水。在一些实施方式中，所述氧化在有效保持液相反应混合物的升高的温度和压力下进行并形成高温高压蒸气相，在一些实施方式中，在所述液相氧化中氧化所述芳族进料产生芳族羧酸以及反应副产物，例如所述芳族进料的部分或中间氧化产物和/或溶剂副产物。在一些实施方式中，所述芳族羧酸包含对苯二甲酸，并且所述氧化包含对二甲苯与气态氧在液相氧化反应混合物中接触，所述液相氧化反应混合物包含乙酸、水、和溴助催的催化剂组合物。所述液相氧化和相关的过程可以作为分批过程、连续过程或半连续过程进行。所述氧化可以在一个或多个反应器中进行。

在代表性实施方式、例如可以如图1中所示实行的实施方式中，包含至少约99重量％的被取代的芳烃、乙酸水溶液(例如含有约70至约95重量％乙酸)、作为催化剂金属源的可溶性钴和锰化合物(例如，诸如它们各自的乙酸盐)、作为助催化剂的溴(例如溴化氢)和空气的液体进料通过入口、例如入口112连续负载到氧化反应容器110中。在一些实施方式中，容器110是压力额定的连续搅拌釜式反应器。

在一些实施方式中，搅拌可以通过搅拌器120的旋转提供，所述搅拌器的轴由外部电源(未显示)驱动。安装在所述轴上并位于所述液体内的叶轮被构造成提供混合液体和在所述液体内分散气体的力，从而避免在所述液体的下部区域中发生固体沉降。

在一些实施方式中，对二甲苯在反应器110中氧化，主要氧化成对苯二甲酸。除苯二甲酸之外可以形成的副产物包括但不限于部分和中间氧化产物(例如，4-羧基苯甲醛、1,4-羟甲基苯甲酸、对甲苯酸、苯甲酸等，及其组合)。因为所述氧化反应是放热的，由所述反应产生的热可引起所述液相反应混合物沸腾并形成塔顶蒸气相，后者包含来自所述氧化反应的汽化乙酸、水蒸气、气态副产物、来自负载给所述反应的空气的氧化碳、氮气、未反应的氧气等，及其组合。

所述塔顶蒸气可以通过排气口116从所述反应器除去并在流111中送往高压蒸馏塔330。所述分离区被构造成将水与所述溶剂单羧酸分离并将富溶剂液相经由管线331返回到所述反应器。富水气相经由管线334从所述分离区除去并进一步加工，例如，通过由膨胀器回收能量、通过冷凝来自所述气体流的水以用于纯化区或所述方法的其他部分、和通过废气处理。回流经由管线335返回塔330。所述回流流体可以包括所述富水气体流334的冷凝部分或可以包括来自其他来源的物流体。进一步加工所述塔顶气体流和回流流体来源的实例在美国专利Nos.5,723,656、6,137,001、7,935,844、7,935,845、和8,173,834中更充分地描述。

在一些实施方式中，包含在所述液相反应混合物中浆化的固体氧化产物的液态流出物通过浆液出口114从反应容器110除去，并在流115中引导到结晶容器152，并进而到结晶容器156，供回收固体产物。

在一些实施方式中，固体粗产物可以通过在一级或多级中结晶，例如在单个结晶容器中或如图1中所示在一系列多个搅拌结晶容器中结晶，而从所述液体回收。在一些实施方式中，所述结晶过程包括从较早到较后的级顺序降低温度和压力以增加产物回收。例如，如图1所示，结晶容器152和156可以串联和流体连通地提供，使得来自容器152的产物浆液可以传输到容器156。在所述结晶容器中的冷却可以通过放压来实现。一个或多个所述结晶容器可以排气，如在排气口154和158处，以将由压力降低产生的蒸气和从所述闪蒸气产生的水蒸气迁移到换热机构(未显示)。

如图1所示，结晶容器156与固液分离装置190流体连通。所述固液分离装置190被构造成接收来自结晶容器156的固体产物浆液。在一些实施方式中，所述固液分离装置190还被构造成将粗固体产物和副产物与液体分离。在一些实施方式中，分离装置190是离心机、旋转真空过滤器、压滤器等，或其组合。在一些实施方式中，分离装置190包括压滤器，其被构造用于溶剂交换(例如，通过用含水洗涤液在压力下正排代滤饼中的母液)。从所述分离产生的氧化母液可以在流191中离开分离装置190，传输到母液鼓192。所述母液的一部分，和在一些实施方式中，所述母液的大部分，可以从鼓192传输到氧化反应器110。以这种方式，单羧酸溶剂、水、催化剂、和/或溶解在和/或作为微细固体粒子存在于母液中的氧化反应副产物可以返回到所述液相氧化反应。

如图1所示，包含加热的粗固体产物的物流197可以被引导到包括反应混合物补充容器200的混合区。物流197中的粗固体产物可以在补充容器200中与通过管线202进入容器200的补充溶剂一起混合并浆化，形成纯化反应混合物。在一些实施方式中，所述纯化补充溶剂含有水。在一些实施方式中，溶剂管线202与容纳补充溶剂的储存容器(未显示)连接。在其他实施方式中，所述溶剂包含从除气器进给的新鲜去矿质水。在其他实施方式中，所述溶剂由一体化方法100的另一部分供应。例如，在一种实施方式中，所述溶剂包含从塔330中的尾气分离或从结晶区回收的蒸气得到的冷凝液。纯化补充溶剂的来源在例如美国专利Nos.5,723,658、6,137,001、7,935,844、7,935,845和8,173,834中更充分地描述。

所述混合区被构造成在超过环境的压力下操作。在容器200中，通过用泵、过滤器、控制阀或旋转阀(未显示)密封输入管线197和202和用泵206密封输出管线204来保持这种压力。在一种实施方式中，压力密封容器200是通过提供旋转压滤器作为固液分离190来实现的。所述旋转压滤器对离开装置190并进入管线197的排出浆液加压。合适的旋转压滤器由BHS-Sonthofen出售并在例如美国专利Nos.2,741,369、7,807,080和美国专利申请20050051473中公开。在容器200中制备的纯化反应混合物通过管线204退出并传输到泵206，所述泵还起到保持容器200中压力的作用。通过容器200保持超过环境压力的压力，纯化补充溶剂202可以进入容器200并在容器200中保持超过环境的压力，因此可以进入并保持在比如果所述容器保持在环境温度下所可能的温度更高的温度下。例如，如果所述容器保持在一个大气绝对压力下，所述纯化补充溶剂中的水只可以最高100℃添加到所述容器。通过让纯化补充溶剂在进入容器200时具有更高的压力和温度，在容器200中形成的所得纯化反应混合物将具有比如果容器200不保持在压力下时所可能的温度更高的温度。

加压纯化补充溶剂的合适的来源包括去矿质水、蒸汽冷凝液、来自在氧化部分中蒸馏的冷凝液例如从流334冷凝的塔顶馏分、和来自纯化结晶器例如220的冷凝液。

通过管线204离开容器200的纯化反应混合物进入预热区。所述纯化反应混合物以超过环境的压力引入所述预热区内，这让所述纯化反应混合物以比如果不加压的话所可能的温度更高的温度引入。图1中显示的预热区包括泵206和换热器208。本领域技术人员将领会，虽然图1中只显示了一个换热器，但所述预热区可以包括串联或并联配置的其他换热器。换热器208将所述纯化反应混合物的温度提高到如下所述的纯化反应所需要的温度。在一种实施方式中，所述温度提高到至少250℃。在一种实施方式中，所述温度提高到约290℃。因为所述纯化反应混合物以比在常规的不加压系统中更高的温度进入，所以在预热区内加热所述纯化反应混合物需要的能量少于所述常规的不加压系统将会需要的能量。

所述加热的纯化反应混合物离开预热区并进入纯化区。所述纯化区包括纯化反应器210。在一些实施方式中，在纯化反应器210中的纯化包括在氢化催化剂存在下，所述纯化反应混合物与氢气在升高的温度和压力下接触。在一些实施方式中，压力范围从约85至约95kg/cm²。在一些实施方式中，所述纯化液态反应混合物的一部分可以在211流中从氢化反应器210连续除去并引导到下游结晶区中的结晶容器220。在结晶容器220中，可以从所述反应混合物结晶对苯二甲酸和水平减少的杂质(例如，通过对所述液体减压)。所产生的在容器220中形成的纯化对苯二甲酸和液体的浆液可以在流221中被引导到固液分离装置230。在结晶反应器220中由压力降低而产生的蒸气可以通往换热器(未显示)进行冷却来冷凝。所产生的冷凝液通过合适的传输管线(未显示)再引导到所述方法，例如作为再循环去往纯化进料补充罐(未显示)，和/或引导去废水处理(WWT)。纯化的对苯二甲酸在流231中离开固液分离装置230。在一些实施方式中，至少一部分，在一些实施方式中，全部或基本上全部的所述纯化母液可以在流233中作为回流引导到高压蒸馏塔330，这在例如美国专利Nos.5,723,656、8,137,001、7,935,844、7,935,845和8,173,834中更充分地描述。在其他实施方式中，流233可以引导到废水处理设施。所述固液分离装置230可以是离心机、旋转真空过滤器、压滤器等，或其组合。

在本文中引用的每个和所有专利和非专利公布的全部内容在此通过引用结合，除非在公开内容或定义与本说明书有任何矛盾的情况下，应该认为以本文中的公开内容或定义为准。

提供前面的详细说明和附图作为解释和说明，而不是想要限制权利要求的范围。在本文中示出的目前优选的实施方式中的很多变化对本领域普通技术人员将是显而易见的，并且仍然在权利要求和它们的等同体范围内。

应理解，在权利要求中叙述的要素和特征可以用不同的方式组合以产生同样属于本发明范围内的新的权利要求。因此，虽然从属权利要求只从属于单个独立或从属权利要求，但要理解这些从属权利要求可以，替代地，被做成在所述替代形式中从属于任何前面的权利要求—不管独立的还是从属的—而且这样的新组合应被理解为构成本说明书的一部分。

Claims (13)

1.制造纯化的芳族羧酸的方法，所述方法包括：

在预热区内加热纯化反应混合物；所述纯化反应混合物包含粗芳族羧酸和溶剂，所述纯化反应混合物以超过环境的压力和以超过100℃的温度进入所述预热区，其中所述溶剂包含水；和

在纯化区中纯化所述纯化反应混合物中的粗芳族羧酸以形成纯化的芳族羧酸产物。

2.权利要求1的方法，所述方法包括：

在混合区中混合粗芳族羧酸和溶剂以形成纯化反应混合物，所述溶剂以超过环境的压力进给到所述混合区。

3.权利要求2的方法，其中溶剂以至少1bar(g)的压力进入所述混合区。

4.权利要求2的方法，其中所述含溶剂物流以至少2bar(g)的压力进入所述混合区。

5.权利要求2的方法，其中所述含溶剂物流以超过100℃的温度进入混合区。

6.权利要求2的方法，其中所述含溶剂物流以至少120℃的温度进入混合区。

7.权利要求2的方法，其中所述混合区保持在至少2bar(g)的压力下。

8.权利要求1的方法，其中所述纯化反应混合物以至少80bar(g)的压力进入所述预热区。

9.权利要求1的方法，其中所述纯化反应混合物以至少120℃的温度进入所述预热区。

10.权利要求1的方法，其中所述芳族羧酸包含对苯二甲酸。

11.权利要求1的方法，其还包括：

在反应区中氧化被取代的芳族化合物以形成所述粗芳族羧酸，

将流出物从所述反应区传输到结晶区；和

从所述结晶区回收作为固体的至少一部分所述粗芳族羧酸，

将流出物从所述结晶区传输到固液分离装置，其中所述固液分离装置被构造成在超过环境压力下操作。

12.权利要求11的方法，其中所述固液分离装置包括旋转压滤器。

13.权利要求1的方法，其中所述纯化区包含氢化反应器，并且其中所述纯化包括在催化剂存在下使包含至少一部分所述粗芳族羧酸的水溶液与氢气接触。