MX2012013522A - Procedimiento y sistema para la separacion de acidos carboxilicos (tales como acido tereftalico) de una suspension acuosa espesa. - Google Patents

Abstract

Se describe un procedimiento para la separación de ácido carboxílico de una suspensión acuosa espesa en un solvente, que comprende los pasos de: suministrar la suspensión acuosa espesa que comprende cristales de ácido carboxílico a un filtro que opera a presión y a una temperatura arriba del punto de ebullición atmosférico del solvente; mezclar gas inerte con solvente; suministrar dicha mezcla de gas inerte y solvente al filtro; y remover una torta de cristales separados; en donde el gas inerte removido del filtro no se recircula; se describe también un sistema para la separación de cristales de ácido carboxílico de una suspensión acuosa espesa en un solvente, que comprende: un dispositivo de filtro de presión que tiene una entrada para la suspensión acuosa espesa, y una salida para una torta de cristales de ácido carboxílico; medios para mezclar gas inerte y solvente; medios para suministrar dicha mezcla de gas inerte y solvente al filtro de presión; en donde dicho dispositivo de filtro de presión está configurado para operar a presión y a una temperatura arriba del punto de ebullición atmosférico del solvente; y en donde dicho sistema no incluye medios para recircular el gas inerte removido del filtro.

Description

PROCEDIMIENTO Y SISTEMA PARA LA SEPARACIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS (TALES COMO ÁCIDO TEREFTÁLICO) DE UNA SUSPENSIÓN ACUOSA ESPESA MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento para la separación de cristales de ácido carboxílico, de preferencia cristales de ácido carboxílico aromático de un solvente, y un sistema para dicha separación. Más particularmente, se refiere a un procedimiento para la separación de cristales de ácido tereftálico de un solvente, y un sistema para dicha separación. En donde los cristales de ácido tereftálico son cristales de ácido tereftálico crudo, se separarán generalmente de ácido acético. En donde los cristales de ácido tereftálico son cristales de ácido tereftálico puro, se separarán generalmente de agua. La presente invención se refiere también a un procedimiento para la separación de cristales de ácido isoftálico de un solvente, y un sistema para dicha separación.

Típicamente, el ácido tereftálico crudo se produce mediante la oxidación de p-xileno. La oxidación se lleva a cabo usando ácido acético como solvente en presencia de un catalizador. La solución se enfría entonces en una manera gradual para cristalizar el ácido tereftálico. El ácido tereftálico debe removerse entonces del solvente de ácido acético, y esto se lleva a cabo comúnmente usando un filtro al vacío rotatorio, seguido de un paso de desecación para remover la humedad residual. Un ejemplo de un filtro al vacío rotatorio se describe en el documento US2002/0003117. Como se discute en más detalle a continuación, se sopla gas a través de la cachaza en el filtro al vacío, y este gas sale del filtro con el filtrado.

Para prevenir que el filtrado se vaporice instantáneamente conforme pasa a través de la cachaza y el paño, el filtro opera a una temperatura relativamente baja. Para el ácido tereftálico crudo, la temperatura es del orden de 90°C.

Típicamente, el gas que sale del filtro se enfría primero para condensar el vapor de ácido acético que se ha evaporado en el gas a partir del filtrado. El gas se separa entonces del ácido acético condensado. El esquema de flujo para el filtro y el gas asociado, se ilustra en la figura 1.

En la disposición ilustrada, la suspensión acuosa espesa de ácido tereftálico crudo en ácido acético se alimenta en la línea 1 hacia un filtro al vacío rotatorio 2. El gas de retroceso y el gas de cubierta se suministran hacia el filtro al vacío rotatorio 2 en las líneas 3 y 4, respectivamente. La torta húmeda se remueve entonces en la línea 5.

El filtrado y el gas se remueven en la línea 6, y se hacen pasar hacia un separador de gas/líquido 7. El filtrado separado se remueve en la línea 8 por medio de la bomba 9. El gas se remueve en la línea 10 y se enfría en el condensador 1 antes de que se haga pasar hacia un segundo separador de gas/líquido 12 por medio de la bomba de vacío 13. El líquido removido del segundo separador de gas/líquido 12 en la línea 14 se bombea por medio de la bomba 15, y una porción se combina por medio de la línea 20 con el filtrado que sale del sistema en la línea 8, y la corriente combinada se remueve en la línea 21. El resto se hace circular en la línea 16 por medio del enfriador anular de líquido 17 y la bomba de vacío 13 hacia el segundo separador de gas/líquido 12. El gas del segundo separador de gas/liquido 12 se regresa hacia el filtro al vacío rotatorio 2 por medio de la línea 18, en donde se separa con una porción del gas suministrada como gas de cubierta en la línea 4, y el resto como gas de retroceso en la línea 3. Puede añadirse gas de reposición en la línea 19, y puede necesitarse una purga en la línea 22. La fuerza directriz motriz para el sistema de circulación es provista generalmente por la bomba de vacío anular de líquido 13.

El gas usado en el sistema es generalmente un gas inerte, y comprenderá en general nitrógeno. Otros componentes, tales como oxígeno y dióxido de carbono, pueden estar también presentes.

Un procedimiento similar puede usarse para separar ácido tereftálico puro de agua. Aquí, la separación puede ocurrir en dos etapas, ocurriendo la primera en una centrífuga, y la segunda en un filtro al vacío rotatorio. En esta segunda, la etapa del filtro al vacío rotatorio tendrá el mismo esquema de circulación de gas como se detalló anteriormente.

La cantidad de gas que fluye a través de la cachaza y el paño del filtro, es significativa. El uso de nitrógeno puro sería muy costoso, y de esta manera típicamente el gas se provee del reactor en el cual el ácido tereftálico crudo se forma. El gas removido del reactor se limpia para remover el monóxido de carbono y los compuestos orgánicos antes de que se haga pasar hacia el filtro al vacío rotatorio. Si la descarga gaseosa del reactor no se usara de esta manera, sería expandida convencionalmente en el expandidor de la descarga gaseosa, y de esta manera generaría energía. De esta manera, cada cantidad de descarga gaseosa removida para su uso en el filtro al vacío rotatorio representa una pérdida de energía generada, lo cual afecta la eficiencia del sistema. Existe por lo tanto un conductor económico que reduce el consumo de gas inerte a un mínimo para aumentar al máximo la cantidad disponible para generar energía.

Para satisfacer el requerimiento de reducir al mínimo la cantidad de gas requerido, se usa el sistema de recirculación detallado anteriormente. Esta es la manera más económica de proveer el flujo requerido de gas inerte para secar parcialmente la torta húmeda después del lavado.

Sin embargo, este sistema de recirculación de gas requiere que se provean varios ítems de equipo, que incluyen un recipiente separador, condensador, bombas de vacío y tubería asociada. Puesto que una planta incluirá generalmente más de un filtro al vacío rotatorio (dos se encuentran convencionalmente en una planta típica de ácido tereftálico puro), el equipo para el sistema de recirculación debe proveerse para cada filtro al vacío rotatorio. De esta manera, la presencia del sistema de recirculación convencional se añade significativamente a los costos de capital de la planta.

Este problema es exacerbado, puesto que las bombas de vacío son costosas. Además, la operación del filtro al vacío y el sistema de recirculación de gas tiene altos costos de operación, puesto que la bomba de vacío consume una cantidad significante de electricidad.

Otro problema es que las bombas de vacío tienden a no ser confiables. El problema es exacerbado, ya que la bomba tiene que detenerse y reiniciarse cada vez que el filtro se lava, lo cual puede ocurrir por lo menos una vez o dos veces al día.

Un procedimiento alternativo para la producción de ácido tereftálico purificado, se describe en el documento WO93/24440. En este procedimiento, una solución acuosa de ácido tereftálico crudo se somete a hidrogenación para reducir las impurezas. La solución resultante se cristaliza entonces para producir una suspensión acuosa espesa de ácido tereftálico purificado en el licor acuoso. Un procedimiento integrado de separación y lavado de ácido tereftálico se lleva a cabo entonces a presión elevada por medio de un sistema de filtración de banda. Sin embargo, esta disposición requiere aún un sistema de recirculación para el gas inerte; por lo tanto, es evidente que se requieren volúmenes apreciables de gas.

Es por lo tanto deseable reducir el consumo de gas del filtro, de modo que no se requiera el sistema de recirculación de gas.

De conformidad con la presente invención, se provee un procedimiento para la separación de ácido carboxílico de una suspensión acuosa espesa en un solvente, que comprende los pasos de: suministrar la suspensión acuosa espesa que comprende cristales de ácido carboxílico a un filtro que opera a presión y a una temperatura arriba del punto de ebullición atmosférico del solvente; mezclar gas inerte con solvente; suministrar dicho gas inerte y solvente al filtro; y remover una torta de cristales separados; en donde el gas inerte removido del filtro no es recirculado.

De conformidad con un segundo aspecto de la presente invención, se provee un sistema para la separación de cristales de ácido carboxílico de una suspensión acuosa espesa en un solvente, que comprende: un dispositivo de filtro de presión que tiene una entrada para la suspensión acuosa espesa, y una salida para una torta de cristales de ácido carboxílico; medios para mezclar el gas inerte y el solvente; y medios para suministrar dicho gas inerte y solvente al filtro de presión; en donde dicho dispositivo de filtro de presión está configurado para operar a presión y a una temperatura arriba del punto de ebullición atmosférico del solvente; y en donde el sistema no incluye medios para recircular el gas inerte removido del filtro.

El procedimiento y sistema de la presente invención es adecuado para su uso con cualquier ácido carboxílico cristalino. Es particularmente adecuado para su uso con ácidos carboxílicos aromáticos. En particular, es adecuado para la separación de ácido tereftálico crudo de una suspensión acuosa espesa en ácido acético, o la separación de ácido tereftálico puro de una suspensión acuosa espesa en agua. Por el término "ácido tereftálico puro", se entiende ácido tereftálico que se ha sometido a por lo menos un procedimiento de purificación, y como tal es más puro que el ácido tereftálico crudo removido del reactor en el cual se forma. Es también adecuado para la separación de una suspensión acuosa espesa que comprende ácido isoftálico puro o crudo.

Puede usarse cualquier filtro de presión adecuado, siendo particularmente preferido un filtro de presión rotatorio.

Puesto que se usa un filtro de presión, a diferencia del sistema de vacío en donde la suspensión acuosa espesa para filtración tiene que enfriarse, el filtro de presión opera a una temperatura arriba del punto de ebullición del solvente. De esta manera, por ejemplo, en donde el procedimiento se refiere a la separación de ácido tereftálico crudo de ácido acético, el filtro se operará a una temperatura arriba del punto de ebullición del ácido acético a presión atmosférica. Asimismo, en donde el procedimiento se refiere a la separación de ácido tereftálico puro de agua, el filtro se operará a una temperatura arriba del punto de ebullición del agua a presión atmosférica.

La temperatura y la presión a las cuales el filtro se, opera, dependerán de los cristales que se van a separar. En una disposición la cual es particularmente adecuada, en donde los cristales son aquellos de ácido tereftálico crudo, la temperatura del filtro puede ser de 110CC a aproximadamente 160°C, y la presión puede ser de 2 a 5 barias. Temperaturas en la región de 135°C a 145°C pueden ser particularmente preferidas. En una disposición en donde los cristales que se van a separar son aquellos de ácido tereftálico puro, la temperatura del filtro puede ser de aproximadamente 125°C a aproximadamente 160°C, y la presión puede ser de 2 a 5 barias. Temperaturas en la región de aproximadamente 145°C a aproximadamente 150°C pueden ser particularmente preferidas.

Con el procedimiento y sistema de la presente invención, el mezclado del gas inerte con el solvente reduce la cantidad de gas inerte que se requiere, de modo que un sistema de recirculación deja de ser requerido. Por lo tanto, se entenderá que el procedimiento de la presente invención permite que el gas se use en una disposición de "un sólo paso". Esto reduce por lo tanto los costos de operación y de capital del procedimiento y sistema, y se consignan los problemas de las disposiciones de la técnica anterior.

Además, puesto que la cantidad de gas inerte que se requiere se reduce sustancialmente, la cantidad de descarga gaseosa del reactor que se requiere para el filtro se reduce al mínimo, y por lo tanto la cantidad de gas que se hace pasar hacia el expandidor para generar energía puede aumentarse al máximo, incrementando adicionalmente la economía del sistema.

Puede usarse cualquier gas inerte adecuado. En general, el nitrógeno será el gas inerte preferido. Este gas puede tomarse como una porción de la descarga gaseosa del reactor en el cual se produce el ácido carboxílico, o puede proveerse de una fuente diferente.

Por el término "mezclado", se entiende que el gas se mezcla con el solvente antes de que el gas pase a través de la cachaza. De esta manera, el mezclado puede ocurrir fuera de la cubierta del filtro o dentro de la cubierta del filtro. En una disposición alternativa, una proporción del total de solvente que se requiere puede mezclarse con el gas inerte fuera de la cubierta del filtro. El resto del solvente requerido puede añadirse dentro de la cubierta del filtro.

Cualquier cantidad adecuada de solvente puede mezclarse con el gas inerte. En una disposición, el gas inerte puede saturarse con el solvente. En una disposición alternativa, la mezcla resultante comprenderá de aproximadamente 50% de gas inerte y aproximadamente 50% de solvente, a aproximadamente 10% de gas inerte y aproximadamente 90% de solvente. En una disposición preferida, la mezcla suministrada al filtro comprenderá aproximadamente 20% de gas inerte y aproximadamente 80% de solvente.

El solvente puede proveerse en forma gaseosa, y se mezcla con el gas inerte. En una disposición alternativa, el solvente puede proveerse en forma líquida, y se evapora una vez que se ha mezclado con el gas inerte, de modo que sea una mezcla gaseosa suministrada hacia el filtro. En donde el solvente se añade como un líquido, el calor del gas inerte puede hacer que el solvente se vaporice. Sin embargo, pueden proveerse, si se requieren, medios calefactores adicionales.

El solvente mezclado con el gas inerte dependerá del solvente en el cual los cristales de los ácidos carboxílicos se suspenden durante la adición al filtro. En general, el solvente será el mismo solvente que aquel en el cual los cristales se suspenden. En forma alternativa, el solvente puede ser diferente, pero será en general mutuamente compatible. De esta manera, en donde la suspensión acuosa espesa es de ácido tereftálico crudo en ácido acético, el solvente mezclado con el gas inerte será de preferencia ácido acético. Asimismo, en donde la suspensión acuosa espesa es de ácido tereftálico puro en agua, el solvente mezclado con el gas inerte será de preferencia agua.

En donde el gas inerte suministrado es el que se recupera de otras partes en el procedimiento puede incluir ya, en ciertas circunstancias, parte del vapor del solvente requerido.

La presente invención se describirá ahora, a manera de ejemplo, con relación a los dibujos acompañantes: La figura 1 es una representación esquemática del procedimiento y sistema bajo la técnica anterior.

La figura 2 es una representación esquemática de una disposición del procedimiento y sistema de conformidad con la presente invención.

La figura 3 es una representación esquemática de una disposición alternativa del procedimiento y sistema de conformidad con la presente invención.

La figura 4 es una representación esquemática que ilustra el gas que está siendo provisto de un procesamiento corriente arriba.

Los expertos en la técnica entenderán que los dibujos son esquemáticos, y que otros ítems de equipo tales como tambores de reflujo, bombas, bombas de vacío, compresores, compresores de recirculación de gas, sensores de temperatura, sensores de presión, válvulas de alivio de presión, válvulas de control, controladores de flujo, controladores de nivel, tanques contenedores, tanques de almacenamiento, y similares, pueden requerirse en una planta comercial. La provisión de dichos ítems de equipo auxiliares no forma parte de la presente invención, y está de acuerdo con la práctica convencional de ingeniería química.

A manera de ejemplo, el procedimiento y sistema de la presente invención se describirá con relación a la separación del ácido tereftálico de ácido acético. Como se ilustra en la figura 2, la suspensión acuosa espesa de ácido tereftálico en ácido acético se hace pasar en la línea 30 hacia un filtro de presión rotatorio 31, en donde los cristales de ácido tereftálico se separan del ácido acético bajo presión. Se introduce gas de retroceso en la línea 32 y se introduce gas de cubierta en la línea 33. El filtrado y el gas se remueven en la línea 34. La torta de cristales de ácido tereftálico se remueve en la línea 35 y se reenvía para procesamiento. La dirección de recorrido de la torta se ilustra mediante la flecha T. El gas de retroceso de la línea 32 y el gas de cubierta en la línea 33 se forman de gas inerte suministrado en la línea 36, el cual se ha mezclado con el solvente que se suministra en la línea 37. En general, el solvente se calentará y se vaporizará antes de que sea añadido al gas inerte. En forma alternativa, el gas y el solvente pueden mezclarse antes de que sean calentados a la temperatura deseada, la cual estará arriba del punto de ebullición del solvente.

El filtrado y el gas removido en la línea 34 se hacen pasar hacia un separador de gas/liquido 38. El gas se remueve como una purga en la línea 39, y el filtrado se remueve en la línea 40 por medio de la bomba 41.

Se verá por lo tanto que los requerimientos de equipo son sustancialmente reducidos de los de la disposición de la técnica anterior ilustrada en la figura 1.

Una disposición alternativa se ilustra en la figura 3. Aquí, se identifica el aparato correspondiente mediante el mismo número. En esta disposición, el solvente no se añade en el gas inerte en la línea 36, pero se suministra hacia la cubierta del filtro en la línea 42, de modo que el mezclado del vapor del solvente y el gas inerte ocurre dentro de la cubierta.

Se entenderá que el procedimiento puede incluir una combinación de las disposiciones ilustradas en las figuras 2 y 3, en la cual se añade vapor del solvente a las líneas 37 y 42.

El gas inerte y/o el vapor pueden suministrarse desde corriente arriba en el esquema de reacción. Un ejemplo de esto se ilustra en la figura 4. El p-xileno es oxidado en el reactor 50 para producir ácido tereftálico crudo, el cual se hace pasar en la línea 51 hacia una zona de cristalización 52. Los cristales se remueven en la línea 52 por medio de la bomba 54, y se hacen pasar hacia el tambor de alimentación 55 del filtro. Desde ahí se hacen pasar en la línea 1 por medio de la bomba 56 hacia el filtro de presión rotatorio 2. El gas inerte destinado como gas de cubierta puede introducirse en la línea 57 hacia la zona de cristalización 52, en donde absorbe vapores de ácido acético. El gas inerte y el vapor de ácido acético combinados se hacen pasar entonces en la línea 58 hacia el filtro 2. Se entenderá que esta corriente podría usarse adicionalmente o en forma alternativa como gas de retroceso. Asimismo, pueden suministrarse vapor y/o gas inerte adicionales, según se requiera.

EJEMPLO 1 Y EJEMPLO COMPARATIVO 2 Se prepara un procedimiento para la preparación de ácido tereftálico, y el ácido crudo como una suspensión acuosa espesa en el ácido acético se hace pasar en el ejemplo 1 hacia un sistema de conformidad con la presente invención usando un filtro de presión rotatorio, y en el ejemplo comparativo 2 hacia un sistema de conformidad con la técnica anterior usando un filtro al vacío rotatorio.

En el ejemplo 1 , el filtro opera a 3.5 barias con una presión diferencial de 0.5. El flujo de gas es de 7835 kg/hr a 135°C. La composición del gas es 25% de nitrógeno y 75% de ácido acético. El flujo de nitrógeno requerido es de 1950 kg/hr.

En el ejemplo comparativo 2, el filtro opera a 1.1 barias con una presión diferencial de 0.5. El flujo de gas es de 7200 kg/hr a 55°C. La composición del gas es 75% de nitrógeno y 25% de ácido acético. El flujo de nitrógeno requerido es de 5400 kg/hr.

Puede verse por lo tanto que la presente invención da una reducción de 64% en la magnitud de flujo del gas inerte requerido.

Claims (24)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la separación de ácido carboxílico de una suspensión acuosa espesa en un solvente, que comprende los pasos de: suministrar la suspensión acuosa espesa que comprende cristales de ácido carboxílico a un filtro que opera a presión y a una temperatura arriba del punto de ebullición atmosférico del solvente; mezclar gas inerte con solvente; suministrar dicha mezcla de gas inerte y solvente al filtro; y remover una torta de cristales separados; en donde el gas inerte removido del filtro no es recirculado.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el ácido carboxílico es un ácido carboxílico aromático.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque es para la separación de ácido tereftálico crudo o puro de una suspensión acuosa espesa del mismo.

4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque es para la separación de ácido isoftálico crudo o puro de una suspensión acuosa espesa del mismo.

5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el filtro de presión es un filtro de presión rotatorio.

6. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque el gas inerte comprende nitrógeno.

7. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el gas inerte se provee del procedimiento de fabricación para el ácido carboxílico.

8.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el gas se mezcla con el solvente fuera de la cubierta del filtro y/o dentro de la cubierta del filtro.

9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque el gas inerte se satura con solvente.

10. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la mezcla comprende de aproximadamente 50% de gas inerte y aproximadamente 50% de solvente, a aproximadamente 10% de gas inerte y aproximadamente 90% de solvente.

11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado además porque la mezcla comprende de aproximadamente 20% de gas inerte y aproximadamente 80% de solvente.

12. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado además porque el solvente está en forma gaseosa.

13. - Un sistema para la separación de cristales de ácido carboxílico de una suspensión acuosa espesa en un solvente, que comprende: un dispositivo de filtro de presión que tiene una entrada para la suspensión acuosa espesa, y una salida para una torta de cristales de ácido carboxílico; medios para mezclar gas inerte y solvente; y medios para suministrar dicha mezcla de gas inerte y solvente al filtro de presión; en donde dicho dispositivo de filtro de presión está configurado para operar a presión y a una temperatura arriba del punto de ebullición atmosférico del solvente; y en donde dicho sistema no incluye medios para recircular el gas inerte removido del filtro.

14. - El sistema de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el ácido carboxílico es un ácido carboxílico aromático.

15 - El sistema de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque es para la separación de ácido tereftálico crudo o puro de una suspensión-acuosa espesa del mismo.

16.- El sistema de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque es para la separación de ácido isoftálico crudo o puro de una suspensión acuosa espesa del mismo.

17. - El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado además porque el filtro de presión es un filtro de presión rotatorio.

18. - El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, caracterizado además porque el gas inerte comprende nitrógeno.

19. - El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, caracterizado además porque el gas inerte se provee del procedimiento de fabricación para el ácido carboxílico.

20.- El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, caracterizado además porque el gas se mezcla con el solvente fuera de la cubierta del filtro y/o dentro de la cubierta del filtro.

21. - El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, caracterizado además porque el gas inerte se satura con solvente.

22. - El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21 , caracterizado además porque la mezcla comprende de aproximadamente 50% de gas inerte y aproximadamente 50% de solvente, a aproximadamente 10% de gas inerte y aproximadamente 90% de solvente.

23.- El sistema de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 21 , caracterizado además porque la mezcla comprende de aproximadamente 20% de gas inerte y aproximadamente 80% de solvente.

24.- El sistema de conformidad con cualquiera de reivindicaciones 13 a 23, caracterizado además porque el solvente está forma gaseosa.