CN100383105C - 对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是为了提供一种以简单的工艺高能效的制备高纯度芳香族二羧酸，如对苯二甲酸的方法。在按照本发明的制备对苯二甲酸的方法中，固液分离和洗涤步骤在单个设备中进行，并且在用蒸发来除去附在对苯二甲酸滤饼上的液体的步骤中，储存在对苯二甲酸滤饼和/或附于其上的液体中的内能被用作蒸发附在对苯二甲酸滤饼内/或上的液体的能量的至少一部分。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备芳香族二羧酸尤其是对苯二甲酸的方法，更具体的说，本发明涉及通过加热和加压制备一种化合物的方法，其中，分离和洗涤步骤可用单个常用设备进行，并且包括利用内能来除去附在所得滤饼上的反应介质和/或洗涤液的步骤。
背景技术
典型的，对苯二甲酸和反应母液的浆状混合物经分离和干燥的单元操作后，对苯二甲酸会以固态颗粒的形式获得。
以前人们多次尝试通过改进所述的单元操作来改善整个流程。例如，有很多关于固-液分离的可选择技术(如专利文献1所披露的)。尤其是，如平带式过滤器、旋转真空过滤器、筛选离心倾析器(筛选离心分离机)等设备不仅具备分离功能，而且还具备很高的清洁能力。通过使用这些设备，可以回收得到相互分离的含大量杂质的母液、杂质含量较低洗涤的滤出液以及经洗涤的滤饼。但是这些滤饼仍然含有用的液体。为了回收这样的液体，进一步需要进行干燥或者用溶剂将这样的液体萃取出来。可能需要特殊的设备将其分离(如专利文献2所披露)。
干燥的实例包括用热气体如由压缩空气传输型干燥器(如专利文献3所披露)输送的热空气通过外部加热进行干燥。通过蒸发在加热管中浆液内的液体以获得固体和气体的方法也被人熟知(如专利文献4和5所披露)。由于这些干燥操作都是分离的独立的操作，必须新增热量以干燥滤饼。为了达到此目的，需要额外的能量和额外的干燥设备。
在固-液分离前，通常的操作是在降低浆液温度的同时保持其悬浮状态以结晶。例如，已知的通过蒸发溶剂来冷却浆液以使对苯二甲酸沉淀(如专利文献6所披露)。但是蒸发本身只能稍稍提高浆液的浓度，在过程中只起到降低温度的作用。
通过将对苯二甲酸和洗涤液混合再次得到浆液并对其冲洗(如专利文献7所披露)也被人们熟知。然而众所周知必须在形成浆液后提取粉末，因为很难在压力下提取粉末，冲洗的一个不利因素，如，能耗，未被考虑在内。因此，如专利文献6和7所披露的，通过消耗能量来降低浆液温度并且浆液在干燥步骤中再加热的工艺不能说是节能的。
人们进一步知道需在压力下分离滤饼。但是这并不表明在分离浆液前残留的热能在干燥滤饼时也有效(见专利文献8和9)。
(专利文献1：国际专利PCT 93/24440；专利文献2：日本专利公报60-506461；专利文献3；日本专利公报52-59177；专利文献4；58-11418；专利文献5；日本专利公报55-164650；专利文献6：英国专利1152575；专利文献7：日本专利公报11-33532；专利文献8：日本专利公报1-299618；专利文献9：美国专利5698734)
发明内容
如上所述，多种尝试被用于改善彼此独立的分离和干燥操作。但是没有关于将分离和干燥操作作为整体操作来进行全面改善的尝试。
本发明的一个目的是提供一种以简单的工艺高能效地制备高纯度芳香族二羧酸如对苯二甲酸的方法。
本发明者寻求各种方法以期达到此目的，并且发现：在不低于大气压的压力下，使用单个通用设备将对苯二甲酸滤饼进行简单的分离并洗涤，并在滤饼洗涤后，继续使用内能来去除附在滤饼上的反应介质和/或洗涤液，可以分别回收杂质含量高的母液、杂质含量较低的滤出液以及几乎不含液体的晶体。因而，可以高产率的制得高纯度的对苯二甲酸。
按照本发明的对苯二甲酸的制备方法包括以下步骤(A)～(D)，(E)～(I)或者(A)～(I)。这些步骤中，固一液分离和洗涤步骤(B)与(C)和/或(G)与(I)在不低于大气压的压力下，用单个通用设备来进行。并且，在步骤(D)和/或(I)中，所有残留在对苯二甲酸滤饼上或内的液体都通过蒸发除去。对苯二甲酸滤饼和/或附在滤饼上的液体所具有的内能至少作为用以蒸发附在滤饼上的液体的能量的一部分。
(A)在以含乙酸为主的溶剂中，催化剂存在的条件下，用分子态氧氧化对二甲苯以获得对苯二甲酸的步骤。
(B)将含对苯二甲酸晶体的浆液分离成粗制对苯二甲酸滤饼和主要含乙酸的母液的固-液分离步骤。
(C)用洗涤液清洗粗制对苯二甲酸滤饼的步骤。
(D)蒸发清洗后任何残留在粗制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤。
(E)通过在催化剂存在的条件下，将粗制对苯二甲酸在主要含水的溶剂中和氢接触，从而至少部分还原粗制对苯二甲酸中杂质的步骤。
(F)通过降低反应溶液的压力和温度，在主要含水的溶剂中结晶对苯二甲酸的步骤。
(G)将浆液分离成精制对苯二甲酸滤饼和主要含水的母液的固-液分离步骤。
(H)用洗涤液清洗精制对苯二甲酸滤饼的步骤。
(I)蒸发清洗后任何残留在精制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤。
按照本发明，经过分离和萃取等简单操作，可以分别获得具有杂质含量高的母液、杂质含量较低的滤出液以及高纯度的对苯二甲酸晶体。本发明由于节省能量并且简化工艺因而具有工业价值。
附图的说明
图1所示为按照本发明的优选生产过程的流程图。
具体实施方式
现在详细描述本发明。
按照本发明，制备对苯二甲酸时，固-液分离和洗涤步骤在一定压力下用单个设备连续进行，该设备可进行从反应混合液中得到对苯二甲酸滤饼的固-液分离步骤，也可进行洗涤对苯二甲酸滤饼的步骤，如，用筛选离心分离机、旋转真空过滤器、平带式过滤器等设备。然后，在洗涤对苯二甲酸滤饼之后，滤饼在压力比洗涤步骤压力低的氛围中进行冲洗，从而就可以利用对苯二甲酸滤饼和/或附在滤饼上的液体的内能来蒸发附在滤饼上的液体。
按照本发明制备对苯二甲酸的方法包括两个反应步骤，即氧化反应步骤(A)和还原反应步骤(E)，每个步骤都和固-液分离步骤以及洗涤步骤相连。与步骤(A)和步骤(E)中至少一个相连的固-液分离步骤和洗涤步骤用单个常用的设备进行，对在这些步骤中所制备的对苯二甲酸滤饼进行冲洗以除去附在其上的液体。
优选的，与氧化反应步骤或者还原反应步骤相连的固-液分离步骤和洗涤步骤用单个常用的设备进行，并且对在这些步骤中所制备的对苯二甲酸滤饼进行冲洗以除去附在滤饼上的液体。在本说明书中，步骤(A)～(D)有时指粗制对苯二甲酸(CTA)制备步骤，步骤(E)～(H)有时指精制对苯二甲酸(PTA)制备步骤。
[步骤(A)]
在步骤(A)中，在以含乙酸为主的溶剂中，催化剂存在的条件下，对二甲苯被分子态氧所氧化。
对苯二甲酸为芳香族二羧酸，按照本发明，对苯二甲酸可用通用工艺制得。典型的，对苯二甲酸可通过对二甲苯和分子态氧在催化剂存在的条件下反应制得，所述催化剂含重金属，如钴、铁和锰，优选含这些重金属的盐类和溴。
所用的反应介质优选主要含乙酸。如乙酸溶剂的用量为对二甲苯用量的2～6倍。除乙酸之外，乙酸溶剂还可含其它组分，如水。其它组分的用量不应影响反应，例如，占总重量的10％或更低。
典型的，氧化反应进行的温度为130～250摄氏度，优选150～230摄氏度，压力为0.2～12Mpa，优选0.3～7Mpa，进一步优选1～3Mpa，最优选1～1.5Mpa。
用于氧化反应的反应器没有特别的限制，典型的反应器的形式为带搅拌器的完整混合槽。反应优选连续进行。反应时间(平均停留时间)为30～300min。氧化反应可以一步进行。但是为了增加对二甲苯的转化率，也可以在第二阶段增添附加反应器以在附加反应器中进行氧化反应，反应温度比主反应器中的温度稍低，优选140～190摄氏度。第二阶段中的附加反应器的形式，除了形式为完整混合槽型的反应器之外，可以是塞流反应器。
氧化反应可以将95wt％或更多(优选99wt％或更多)的对二甲苯转化为对苯二甲酸，因而制得浆液，其中，含有对苯二甲酸的结晶体已被分离出来。痕量的杂质也可能产生，杂质典型的有4-羧基苯甲醛(有时也被称为“4-CBA”)。通常，氧化反应所制得的混合物中，4-CBA的含量为对苯二甲酸的500～500ppm。
[步骤(B)]
步骤(B)是固-液分离步骤，其中，由步骤(A)所制得的含对苯二甲酸晶体的浆液被分离为粗制对苯二甲酸滤饼和反应母液。
步骤(B)和后续步骤(C)优选用单个通用设备进行。
而这里所用的粗制对苯二酸指的是还没有进行还原反应以除去4-CBA的滤饼。典型的粗制对苯二甲酸含有占对苯二甲酸的500ppm以上的4-CBA。
除了作为溶剂的乙酸之外，通过固-液分离所得到的反应母液还含有水、重金属催化剂、反应副产物，如对甲苯甲酸、4-CBA以及乙酸甲酯。
如果筛选离心倾析器被用于固-液分离，其通常在500～2000G的离心力下操作。
固-液分离器通常在不低于一个大气压的压力下操作，优选不低于0.2Mpa，进一步优选不低于0.3Mpa；并且不高于22Mpa，优选不高于12Mpa，进一步优选不高于7Mpa，特别优选不高于1.5Mpa，最优选不高于1.2Mpa。并且，为了更高效节能，固-液分离优选在保持了至少一部分步骤(A)的氧化反应过程的压力的情况下进行。
在步骤(A)结束时，如果要求增加固-液分离器中的压力使其在高于步骤(A)的压力下进行步骤(B)，分离器的压力可以在传送浆液时用例如泵来增加。
[步骤(C)]
在步骤(C)中，由步骤(B)得到的粗制对苯二甲酸滤饼在压力不低于大气压的条件下，用洗涤液清洗。如下所述，步骤(C)和之前的步骤(B)优选在单个通用设备中进行。
洗涤液没有特别的限制，可以是水性溶剂，也可以是油性溶剂。但优选含有与作为氧化反应溶剂的主组分的乙酸相同的含乙酸溶液。乙酸组分优选不低于90％，除了乙酸之外，蒸发潜热相对较低的乙酸酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯均可用。
洗涤步骤中的压力通常不低于大气压，优选不低于0.2Mpa，进一步优选不低于0.3Mpa；并且不高于22Mpa，优选不高于12Mpa，进一步优选不高于7Mpa，特别优选不高于1.5Mpa，最优选不高于1.2Mpa。
[单个通用设备]
为了减少按照本发明的方法所用的设备数量，步骤(B)和步骤(C)优选在单个通用设备中进行。并且，通过使用单个通用设备，固-液分离步骤(B)和洗涤步骤(C)可以在相同的压力下进行。
步骤(B)和步骤(C)所用的单个通用设备可以是平带式过滤器、旋转真空过滤器、或者筛选离心倾析器(筛选离心分离机)。其中，筛选离心倾析器是最合适的。筛选离心倾析器为可同时进行固-液分离和洗涤的一体化设备。当反应后的粗制对苯二甲酸滤饼穿过带过滤器的洗涤部位时，洗涤液喷洒在滤饼上，以此洗涤滤饼。在穿越过滤器后，洗涤液可以从滤饼中分离出来并被回收。
筛选离心倾析器可以是WO98/18750或者WO93/24440所披露的那种。它在离心力的作用下，将浆液分离成固体和液体。固体被放在螺旋板上传送到带过滤器的洗涤部位。
过滤器的材料和形状没有特别的限制。比如，它可以是陶瓷过滤器、金属丝网筛或金属格筛。考虑了耐腐蚀性和堵塞倾向后选择合适的一种。如果使用金属格筛，则要选择一部分滤饼可以穿过的那种以避免堵塞。在滤饼从筛选离心倾析器中卸出时，附在滤饼上的所有母液都被除去了，因此，这样的滤饼所含的杂质很少。
在筛选离心倾析器中，母液和洗涤液可以分别回收，但是可能会有部分洗涤液混入母液中。筛选离心倾析器具很高的洗涤滤饼的能力并在高压下适合于工业上的应用。
如果使用筛选离心倾析器，固-液分离步骤(B)中的压力和洗涤步骤(C)中的压力基本相同。
[步骤(D)]
步骤(D)中，残留在由步骤(C)制得的滤饼上/或内的液体通过蒸发被除去。
本发明中所用的干燥器没有特别的限制，，只要它可进行下面所述的干燥操作的任何一种，但典型的是具备卸料阀(它有时简称为“阀门”)的压力干燥器。卸料阀没有特别的限制，只要它能将粉末从高压侧输送到低压侧。它可以是连续型或者间歇型。例如，它可以是WO91/09661所披露的那种。除了单阀门之外，如美国专利5589079所披露的多个阀门也可用，WO00/71226或者美国专利4127935所披露的阀门或者阀门组也可用。
在卸料阀上游，通常配备滤饼保留槽(滤饼室)。在步骤(C)中洗涤并分离的滤饼保留在滤饼保留槽中。然后通过打开阀门，滤饼被提取到粉末储存槽中。阀门的打开程度优选可控的，以使滤饼保留槽中总能保持一定量的滤饼。
滤饼保留槽和步骤(C)的操作压力基本相同。粉末储存槽中的压力比滤饼保留槽中的压力低。通过将滤饼保留槽中的加压滤饼卸压(冲洗)到低压氛围，附在滤饼上的液体的沸点降低。由于沸点的降低，显热，即储存在对苯二甲酸滤饼和/或附于其上的液体中的内能，被用于蒸发附在滤饼上的液体。在滤饼从滤饼保留槽中即将卸出前，滤饼的温度(TB)优选高于附在滤饼上的液体在大气压下的沸点(Bp)。
在卸料阀上游，干燥器中的压力通常保持在不低于大气压，优选不低于0.2Mpa，进一步优选不低于0.3Mpa；并且不高于22Mpa，优选不高于12Mpa，进一步优选不高于7Mpa，特别优选不高于1.5Mpa，最优选不高于1.2Mpa。
如果筛选离心倾析器用于进行步骤(B)和步骤(C)，则步骤(B)和步骤(C)中的压力保持在不低于大气压。在步骤(D)中当对苯二甲酸滤饼输送到滤饼保留槽中时，对苯二甲酸滤饼应当保持它们在筛选离心倾析器中的压力。因此，在步骤(B)和步骤(C)中的压力以及在步骤(D)的滤饼保留槽中的压力(即阀上游的压力)均应不低于大气压，优选不低于0.2Mpa，进一步优选不低于0.3Mpa；并且不高于22Mpa，优选不高于12Mpa，进一步优选不高于7Mpa，特别优选不高于1.5Mpa，最优选不高于1.2Mpa。如果大气压力和上述各步骤中的压力之间的压力差异过小，则在冲洗时，内能的释放趋于不足，因此很难蒸发足够量的附在滤饼上的液体。如果压力太大，则必须增加各种设备和部件的耐压性能，这会提高整套设备的费用。
即将卸料前，滤饼的温度需保持在50～350摄氏度，优选100～300摄氏度，进一步优选130～250摄氏度。附在滤饼上的液体在大气压下的沸点Bp和滤饼在即将卸料前的温度TB之间的差异(即TB减去Bp)优选5～200摄氏度，进一步优选10～150摄氏度，特别优选15～100摄氏度。
粉末储存槽的内部压力优选保持1个大气压，但是冲洗过程中，附在滤饼上的液体蒸发时所产生的气体会将粉末储存槽的压力增大至稍高于大气压，这种气体可被排出。在此情况下，粉末储存槽的压力可降至低于大气压。
部分步骤(D)产生的蒸气可被回收并在制备对苯二甲酸的步骤中循环利用。步骤(D)产生的蒸气主要包括滤饼在用洗涤液洗涤时，残留在滤饼上的洗涤液的蒸气。如果步骤(C)中使用乙酸作为洗涤液，则其蒸气，即乙酸蒸气可被方便的用作步骤(A)的氧化反应的溶剂。这种蒸气可直接供给步骤(A)的反应器，或者在供给反应器之前，它可在热交换器中被冷凝以回收其热能。
并且，至少一部分夹入到步骤(D)产生的蒸气中的含对苯二甲酸的晶体可被回收并再供给制备对苯二甲酸的步骤。当在步骤(D)中，利用储存在滤饼和/或附在滤饼上的液体中的内能来冲洗粗制对苯二甲酸滤饼以蒸发附在滤饼上的液体时，系统的压力会在很短的时间内急剧下降。这可能会导致含对苯二甲酸的晶体夹入到附在滤饼上的液体蒸发产生的蒸气中。为了提高对苯二甲酸的产率，这种蒸气夹带的对苯二甲酸晶体优选被回收。回收的晶体可以再供给CTA或者PTA制备步骤。但由于步骤(D)所得到的晶体已经经历了氧化反应，如果只通过如袋滤器回收对苯二甲酸晶体，该晶体优选供给步骤(E)。更优选的是，夹入到步骤(D)产生的蒸气中的对苯二甲酸晶体与主要含乙酸的溶液接触以制得浆液，由此得到的浆液直接或间接供给步骤(A)和/或步骤(B)。
[步骤(E)]
在步骤(E)中，粗制对苯二甲酸被溶解在主要含水的溶剂中，通过CTA在催化剂存在的条件下与氢接触除去在粗对苯二甲酸滤饼中的至少一部分杂质。
在进行还原反应时，由于粗制对苯二甲酸在常温下溶解度较低，必须对其加热以使其溶解在主要含水的溶剂中。还原反应通常在230～330摄氏度下进行，优选250～310摄氏度。还原反应还必须在高于溶剂蒸气压的压力下进行以保持溶剂处于液态。还原反应通常在3～12Mpa之间进行，优选5～10Mpa。
在步骤(E)中，包含在粗制对苯二甲酸中的4-CBA被还原成对甲苯甲酸。
[步骤(F)]
在步骤(F)中，由步骤(E)得到的反应溶液的压力和温度被降低以使对苯二甲酸在主要含水的溶剂中结晶。
结晶可以连续进行或者间歇进行。典型的，结晶连续进行，同时压力以逐步降低的方式降低2～6倍，优选3～5倍。在结晶过程中，由于溶剂的闪蒸，系统的温度降低。由于4-CBA还原得到的对甲苯甲酸在水中的溶解度比对苯二甲酸要高，对苯二甲酸优先沉淀。但如果压力降至大气压，温度将降至100摄氏度左右，由此引起对甲苯甲酸和对苯二甲酸共结晶。因此，最终的结晶压力优选不低于0.2Mpa，进一步优选不低于0.3Mpa，尤其优选不低于0.5Mpa。其上限优选不高于3Mpa，进一步优选不高于1Mpa，尤其优选不高于0.7Mpa。结晶过程中产生的蒸气可以回收并循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。
[步骤(G)]
步骤(G)为固-液分离步骤，其中，由步骤(F)制得的含对苯二甲酸晶体的浆液被分离为精制对苯二甲酸滤饼和主要含水的反应母液。
这里所用的“精制对苯二甲酸”指的是已对其中的4-CBA进行过还原反应的对苯二甲酸。通常精制对苯二甲酸中所含的4-CBA不高于对苯二甲酸的30ppm。
固-液分离步骤基本上以和步骤(B)相同的方式、相同的压力进行。但在步骤(G)中，压力范围的上限特别优选不高于1Mpa，最优选不高于0.7Mpa。
除作为溶剂的水之外，固-液分离所得到的反应母液还含有少量的在先前氧化反应中混入的乙酸、重金属催化剂、反应副产物4-CBA、4-CBA经还原得到的对甲苯甲酸，等等。
[步骤(H)]
在步骤(H)中，由步骤(G)得到的精制对苯二甲酸滤饼用洗涤液洗涤，除了洗涤液主要含水之外，该步骤与步骤(C)相同。
[单个通用设备]
步骤(G)和步骤(H)优选在单个通用设备中进行，它可以是步骤(C)中所用的那种。
作为这些设备中的一种，筛选离心倾析器，是一种固-液分离操作和洗涤操作均可进行的一体化设备。当反应得到的精制对苯二甲酸滤饼穿过带过滤器的洗涤部位时，洗涤液喷洒在滤饼上，以此洗涤滤饼。在穿越过滤器后，洗涤液可以从滤饼中分离出来并被回收。但是部分洗涤液可能会混入母液中。
洗涤液没有特别的限制，可以是水性溶剂也可以是油性溶剂。但优选如母液那样含有水作为其主组分的液体。由于附在滤饼上的母液可以用洗涤液洗涤来除去，当滤饼从筛选离心倾析器中被排放出时，滤饼的杂质含量降低了。但是部分洗涤液会附在滤饼上。
[步骤(I)]
在步骤(I)中，所有附在精制对苯二甲酸上/或内的液体都通过蒸发被除去，除了精制对苯二甲酸取代粗制对苯二甲酸被干燥之外，步骤(I)和步骤(D)相同。
[本发明的实用处]
本发明的特征在于：可以通过分离、洗涤和萃取等简单操作分别回收母液、滤出液、以及具有附在其上的少量液体的晶体。由于晶体可用附在其上的少量液体回收，这就可能省略单独的干燥器或者减小干燥器的体积，因此可以节省能量。母液和滤出液可不经分离而加以回收。但由于母液中的杂质含量比滤出液中稍高，它们优选相互分离并分别在不同的步骤中循环利用。
母液和滤出液的可分离回收性给整个工艺流程带来了非常有益且实际的优点。优点如下所列。
用于洗涤粗制对苯二甲酸滤饼的至少一部分洗涤液(滤过的洗涤液)可以回收并将其或将其处理后循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。由于滤出液中的杂质含量低于分离出的母液中，它可作为氧化反应的溶剂直接供料给步骤(A)。滤出液也可用作吸收剂吸收并回收夹在步骤(D)产生的溶剂蒸气中的对苯二甲酸晶体。
从至少部分用于洗涤粗制对苯二甲酸滤饼的滤出液中回收含对苯二甲酸的晶体，并将回收的晶体再供给制备对苯二甲酸的步骤也是可能的。晶体可以通过将滤出液直接进行固-液分离或者是经降低温度或压力促使对苯二甲酸结晶来进行回收。任何固-液分离的常用方法都可用以达到此目的，比如离心分离法、过滤法或者沉淀法。回收的晶体可以再供给任何氧化步骤或者氢还原步骤。但是由于这些反应已基本上完成，因此优选供给氧化步骤，特别是步骤(A)和/或步骤(B)。
而且，回收至少一部分含通过将浆液进行固-液分离而从粗制对苯二甲酸浆液中分离出来的乙酸的母液，并且将回收的母液或将其处理后的母液在制备对苯二甲酸的步骤中进行循环利用。例如，这样的母液可以作为步骤(A)的氧化反应溶剂被循环使用，因为它含有很多有用组分，包括氧化反应催化剂和反应介质。
从至少一部分主要含有通过将浆液进行固-液分离而从粗制对苯二甲酸浆液中分离出来的乙酸的母液中回收含有对苯二甲酸的晶体，并将回收的晶体再供给制备对苯二甲酸的步骤中也是可能的。晶体可以直接将经固-液分离得到的母液进行附加的固-液分离操作，或者分离出的母液在母液经降温或降压以促使结晶后再进行附加的固-液分离操作而回收得到。在促使结晶后进行的附加的固-液分离操作可以用任何常用的分离方法进行，比如离心分离法、过滤法或者沉淀法。回收的晶体可以再供给任何氧化步骤或者氢还原步骤，但优选供给步骤(A)，因为晶体中含有乙酸溶剂。
经固-液分离得到的母液的温度和压力和固-液分离过程中的温度和压力基本上相同。分离的母液在保持温度和压力的同时优选供给氧化反应步骤。通过将高温母液供给反应器，可以降低将氧化反应产物加热到预定反应温度所需的能量或显热。这有助于氧化反应过程中能量的回收。但是如果所有的分离母液都循环利用，则母液中所含的杂质倾向于在系统中积累，因而降低固液分离所得的对苯二甲酸的质量。因此，部分的分离母液(优选10～30％)必须被净化以防止杂质的积累。净化后的母液含有乙酸溶剂和用于氧化反应的催化剂，以及从对二甲苯原料中的杂质衍生而来的有机杂质，如安息香酸。如果母液保持高温，净化后的母液还可能含有含在分离母液中的对苯二甲酸。净化后的母液被冷凝以蒸发具有高沸点组分作为残渣残留的溶剂。残渣含有作为催化剂组分的钴化合物和锰化合物以及有机杂质。催化剂组分可以在后续的催化剂回收与循环步骤中回收并循环。为了回收溶解在高温母液中的对苯二甲酸，通过蒸发溶剂，母液被冲洗并冷凝。当母液通过冲洗来冷凝并冷却时，对苯二甲酸会沉淀。沉淀物可以通过固-液分离来回收。由此回收得到的固体组分优选供给氧化反应步骤。在通过固-液分离分离经净化的母液后，从残留的分离溶液中，可以有选择的分离并回收活性物质如乙酸、水以及催化剂，并且，由此得到的分离和回收物质可以在制备对苯二甲酸的步骤中循环利用。
并且，通过将精制对苯二甲酸浆液进行固液分离所得到的、主要含水的分离母液至少一部分被回收并直接或处理后循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。分离母液可进行固液分离、蒸馏或者用膜提纯，并且可作为步骤(E)的还原反应溶剂循环利用。
而且，从主要含有从精制对苯二甲酸分离出来的水的母液的至少一部分中，可以回收含对苯二甲酸的晶体。回收的晶体可以再供给制备对苯二甲酸的步骤。晶体优选通过冷凝和/或冷却分离母液以沉淀对苯二甲酸晶体，然后将母液进行固液分离回收得到。固液分离可以采用任何常用的方法，比如离心分离法、过滤法以及沉淀法。由此回收得到的晶体(二次晶体)可以再供给氧化步骤或者氢还原步骤。但是由于它们的中间体含量较高，故优选供给氧化步骤的其中一个，尤其是步骤(A)，这里所得到的母液(二次母液)也可直接或间接的作为步骤(E)的还原反应的溶剂被循环利用。
而且，被用于洗涤精制对苯二甲酸滤饼的洗涤液(滤出液)的至少一部分可以回收并直接或经处理后循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。由于所回收得到的洗涤液的杂质含量较低，它可方便的用作步骤(E)的还原反应溶剂。所回收得到的滤出液可以被蒸馏或者用膜净化。它也可作为吸收剂用于吸收并回收夹入步骤(I)产生的溶剂蒸气中的对苯二甲酸晶体。
如果已用于洗涤精制对苯二甲酸滤饼的洗涤液含有如，已通过过滤器的对苯二甲酸，含对苯二甲酸的晶体可以通过固液分离从至少部分的洗涤液中回收，并再供给制备对苯二甲酸的步骤。晶体可以通过洗涤液直接固液分离或者经降低温度或压力使其结晶后进行固液分离得到。固液分离可以采用任何常用方法，比如离心分离法、过滤法以及沉淀法。回收的晶体可以再供给CTA或PTA的制备步骤，但由于它们的反应被完成，故优选供给步骤(F)和/或分离步骤(G)。
步骤(I)产生的蒸气的至少一部分可以回收并循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。步骤(I)产生的蒸气主要为在步骤(H)的洗涤过程中附在滤饼上的洗涤液蒸气。因此，如果步骤(H)中，水作为洗涤液，水蒸气在步骤(I)中产生。这样的水蒸气可方便的用作步骤(E)的还原反应溶剂。这样的蒸气可直接供给步骤(E)的反应器，或者在供给反应器之前，它可在热交换器中被冷凝以回收其热能。
夹入步骤(I)产生的蒸气中的含对苯二甲酸的晶体的至少一部分可被回收并循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。当精制对苯二甲酸滤饼在步骤(I)中被冲洗以利用储存在滤饼和/或附在滤饼上的液体的内能，蒸去附在滤饼上的液体时，系统中的压力在很短的时间内急剧下降，这可能导致含对苯二甲酸的晶体夹入附在滤饼上的液体的蒸气中。为了提高对苯二甲酸的产率，这种蒸气夹带的对苯二甲酸晶体优选回收。回收的晶体可以再供给CTA或PTA的制备步骤。但是由于所得到的晶体已经过还原反应和洗涤，它可被用作最终产品。对苯二甲酸晶体优选以浆液的形式，通过将浆液与主要含水的溶液接触来回收。由此得到的浆液可以供给步骤(E)～(G)。
[优选实施方式]
现在参考图1来描述按照本发明的制备方法的优选实施方式。
图1中，数字1为步骤(A)所用的氧化反应器；2为结晶槽；3为进行步骤(B)和步骤(C)的分离器/洗涤器；4为粉末储存槽。在分离器/洗涤器3和粉末储存槽之间，具有滤饼保留槽和卸料阀(均未示出)。分离器/洗涤器3所制得的粗制对苯二甲酸滤饼从滤饼保留槽冲洗入粉末储存槽4，在这里附在滤饼上的液体被蒸发。数字5为步骤(E)所用的还原反应器；6为步骤(F)所用的结晶槽；7为进行步骤(G)和步骤(H)的分离器/洗涤器；8为干燥器。在分离器/洗涤器7和干燥器8之间，具有滤饼保留槽和卸料阀(均未示出)。分离器/洗涤器7所制得的精制对苯二甲酸被冲洗入干燥器8以蒸发附在滤饼上的所有液体。干燥器8同时也起粉末储存槽的作用。由于附在滤饼上的液体主要是水，简单通过冲洗不能将其完全蒸发，因此滤饼在干燥器8中进行干燥。
数字11代表溶剂回收系统(如蒸馏柱)。它将氧化反应后留下的母液和从流程其它部位得到的含乙酸的混合物分离成单一的组分。母液含有作为溶剂的乙酸、氧化反应产生的水、以及高沸点组分如杂质和氧化反应催化剂。乙酸可以通过管线110供给氧化反应器1。水可通过管线112输送入，并作为过程水在净化时或净化后，被废弃或者循环利用。残留在槽底的杂质，则在回收了有用组分如催化剂之后被废弃。
用于分离器/洗涤器3中的洗涤液(主要含乙酸)可在洗涤后通过管线131输送到氧化反应器。如果需要将透过过滤器的对苯二甲酸和洗涤液分离，则洗涤液通过管线132输送到固液分离器31中。所分离的对苯二甲酸和乙酸可以在流程中循环利用。
当对苯二甲酸滤饼冲洗入粉末储存槽时，附在滤饼上的液体与夹入在气体中的部分对苯二甲酸一起蒸发并气化。含对苯二甲酸晶体的气体被回复成液态并输送到固液分离器41以将其分离成对苯二甲酸和主要含乙酸的溶液。另一方面，在固体回收器42中，夹入在气体中的对苯二甲酸晶体与乙酸接触以得到浆液，气体被冷凝。浆液和冷凝液通过管线101被供给氧化反应器。
从分离器/洗涤器7分离出来的、用于还原反应的母液通过管线121被输送到固液分离器中。在固液分离器21中，通过冷凝和/或冷却分离母液而沉淀出来的对苯二甲酸和反应中间产物如对甲苯甲酸被分离和回收。主要含水的剩余反应母液被废弃，或者通过蒸发或用膜来净化，并作为过程水循环利用。水中所含的活性物质，如氧化反应催化剂或者对甲苯甲酸可以通过离子交换或吸附加以回收。
分离器/洗涤器7所用的滤出液(溶液主要含水)在洗涤后，通过管线151被输送到固液分离器51。在固液分离器51中，含从过滤器透过的对苯二甲酸的固体组分与洗涤液被彼此分离。所分离出的对苯二甲酸和水可以分别循环利用于流程中。在这种情况下，固体组分优选被返回到结晶槽6中，同时分离出的洗涤液优选被返回到还原反应器5中。含对苯二甲酸的洗涤液本身也可在过程中被回收而不用经过固液分离器51。
当对苯二甲酸滤饼被冲洗入干燥器8时，附在滤饼上的液体与夹入在气体中的部分对苯二甲酸一起蒸发并气化。含对苯二甲酸的气体被冷凝成液态并输送到固液分离器61，并被分离成对苯二甲酸和附在其上的主要含水的液体。另一方面，在固体回收设备62中，夹入在气体中的对苯二甲酸晶体与水接触以得到浆液，同时气体冷凝成液体。浆液和冷凝液可以被输送到还原反应器5、结晶槽6或者分离器/洗涤器7的任何一个。
固液分离器21、31、41、51、61的任何一个都可能配备有清洁器。被彼此分离的固体和液体，或者是单独的固体或者是单独的液体都可通过管线101、102、103、105、106、107、171、175、176和/或177再供给制备对苯二甲酸的任何一个步骤。固体和液体可能再混合在一起，并且，在绕过固液分离步骤的同时，固液混合物也可通过管线101、102、103、105、106、107、171、175、176和/或177直接供给制备对苯二甲酸的任何一个步骤。其部分也可被废弃。最终的产品通过管线109排放。
[实施例]
现在描述本发明的实施例，必须被人们所理解的是，本发明并不局限于所举的实施例。
对二甲苯、5倍重量于对二甲苯的乙酸、以及作为催化剂的醋酸钴、醋酸锰和溴化氢被供给到能够以每小时39吨的速率生产对苯二甲酸的车间的液相氧化反应器中，并在温度为197摄氏度，压力为1.45Mpa的条件下氧化反应90分钟(平均滞留时间)。催化剂以这样的量使用：钴金属的总含量为溶剂重量的280ppm，锰的总含量为溶剂重量的280ppm，并且溴的总含量为溶剂重量的700ppm。
至于用分子态氧进行氧化反应的气体，可以使用空气。空气中的氧气含量为21％。压缩空气被供给反应器，而从反应器排放的气体(后面有时指废气)中氧气的体积含量为5％。然后，经氧化的浆液连续的输送到低温附加氧化反应器中，并且用作氧化反应气体的空气(氧气含量：21％)也被供给，以在190摄氏度，1.3Mpa的条件下进行低温附加氧化反应35分钟(平均滞留时间)，因而废气中氧气的体积含量为6％。
由低温附加氧化反应制得的浆液在三级中间处理槽中，在大气压下连续进行固液分离，粗制对苯二甲酸颗粒用蒸气作为热源在干燥器中干燥。
所干燥的对苯二甲酸颗粒被转化为水性浆液，然后在280摄氏度和8Mpa的还原反应氛围中加氢净化。然后，对它进行连续结晶。在最后的结晶槽中，压力被降至0.62Mpa，温度被降至160摄氏度。
[实施例1]
上述方式得到的含精制对苯二甲酸的浆液被送入分离器/洗涤器一体化的筛选离心倾析器中(筛选离心分离机)中，然后滤饼通过冲洗阀(卸料阀)。所用的冲洗阀为WO91/09661所披露的那种。在配置在阀上游的滤饼保留槽里的压力为0.64Mpa，而配置在阀下游的粉末储存槽则暴露于大气压下。阀门每次打开一秒钟，排放23kg滤饼。浆液以每小时4.5吨的速率供给筛选离心倾析器中而洗涤液(水)以每小时2.0吨供给。
离心机分离出来的母液含有900ppm的杂质，用以洗涤分离出的滤饼的洗涤液则含有240ppm的杂质。排放的滤饼含有115ppm的杂质。它们的液体含量(附在滤饼上的液体的重量/干燥后滤饼的重量)为4.3％。
[对比实施例1]
除了没有使用洗涤液之外，测试在和实施例1相同的条件下进行。排放的滤饼含有160ppm的杂质。
[对比实施例2]
假定母液和洗涤液不可分离回收，回收液中所含的杂质为590ppm。
[对比实施例3]
假定不使用冲洗阀，如果内能不可用于蒸发附在滤饼上的液体，则根据热平衡，推测液体的含量为8.8％。
[结果]
当实施例1与对比实施例1相比时，可以看出筛选离心倾析器在滤饼的洗涤中扮演了非常重要的角色。当对比实施例1和对比实施例2相比时，可以看出通过独立的回收洗涤液，可方便的利用杂质含量低的洗涤液。当实施例1和对比实施例3相比时，可以看出通过使用内能，可节省很多能量。这些优点通过结合内能使用筛选离心倾析器时可获得。
[实施例2]
通过低温氧化反应制得的对苯二甲酸浆液在绕过结晶槽的同时被直接引入筛选离心倾析器(筛选离心分离机)。筛选离心倾析器中的压力保持在0.93Mpa左右。浆液以每小时20吨的速率供给，而洗涤液(乙酸)以每小时18吨的速率供给。
在筛选离心倾析器中，通过固液分离，将浆液分离成滤饼和母液。滤饼用洗涤液(乙酸)洗涤。所洗涤的滤饼输送到滤饼保留槽，滤饼保留槽的压力保持在0.93Mpa左右。在滤饼保留槽的底部，配备有如WO91/09661所披露的冲洗阀，通过打开冲洗阀，储存在滤饼保留槽中的滤饼被传送到暴露于大气压下的粉末储存槽。当滤饼从滤饼保留槽传送到粉末储存槽中时，储存在附在滤饼上的液体和滤饼中的内能被释放并用作蒸发附在滤饼上的液体的热能。冲洗后，滤饼的液体含量(附在滤饼上的液体的重量/滤饼的干重)为0.2％。
因此，在CTA的制备步骤中，在高压下，通过分离和洗涤对苯二甲酸浆液，可以消除在迄今为止的CTA制备步骤中所必需的结晶槽和干燥器。这可简化整套设备。
[实施例3]
在实施例2中，筛选离心倾析器中的反应母液在185摄氏度的温度和0.93Mpa的压力下被分离并回收。通过净化20wt％的反应母液，可将剩余部分的反应母液循环利用于氧化反应器中。
那就是，通过在高压下分离和洗涤对苯二甲酸浆液，可以有效的使用储存在反应母液中的能量作为氧化反应所需的能量而不被损耗掉。
[实施例4]
在实施例2中，当滤饼在冲洗时，附在滤饼上的主要含乙酸的溶液大部分以每小时2吨的速率被蒸发。经干燥的滤饼部分被夹入蒸发后的乙酸蒸气中。然后乙酸蒸气通过管道从其底部被引入到固体回收设备中，液态的乙酸从固体回收设备的顶部喷洒入，以使喷洒的乙酸与夹入在乙酸蒸汽中的对苯二甲酸接触，由此得到浆液。所得到的浆液被直接供给氧化反应步骤。
通过固体回收设备的乙酸蒸气含少量的乙酸甲酯副产物。因此，通过回收蒸气中的乙酸和乙酸甲酯并将它们供给氧化反应步骤，可减少乙酸溶剂的损失。
Claims (14)
1.一种制备对苯二甲酸的方法，它包括：
(A)在以含乙酸为主的溶剂中，催化剂存在的条件下，用分子态氧氧化对二甲苯以获得含对苯二甲酸晶体的浆液的步骤；
(B)在不低于大气压的压力下，将所说的浆液分离成含粗制对苯二甲酸滤饼和主要含乙酸的母液的固-液分离步骤；
(C)在不低于大气压力下，用洗涤液清洗所说的粗制对苯二甲酸滤饼的步骤；以及
(D)蒸发并除去清洗后任何残留在所说的粗制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤，
其特征在于：
所说的步骤(B)和步骤(C)在单个筛选离心倾析器中进行，
所说的对苯二甲酸滤饼或者残留在所说对苯二甲酸滤饼上/或内的液体所具有的内能被用作步骤(D)中蒸发残留在所说对苯二甲酸滤饼内/或上的液体的能量的至少一部分，并且
夹入在所说的步骤(D)中产生的蒸气中的含对苯二甲酸的晶体的至少一部分被回收，并且
所回收的晶体再供给到制备对苯二甲酸的步骤中。
2.一种制备对苯二甲酸的方法，它包括：
(A)在以含乙酸为主的溶剂中，催化剂存在的条件下，用分子态氧氧化对二甲苯以获得含对苯二甲酸晶体的浆液的步骤；
(B)在不低于大气压的压力下，将所说的浆液分离成含粗制对苯二甲酸滤饼和主要含乙酸的母液的固-液分离步骤；
(C)在不低于大气压的压力下，用洗涤液清洗所说的粗制对苯二甲酸滤饼的步骤；
(D)蒸发并除去清洗后任何残留在所说的粗制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤；
(E)通过在催化剂存在的条件下，将由步骤(D)得到的粗制对苯二甲酸在主要含水的溶剂中和氢接触，从而至少部分还原粗制对苯二甲酸中杂质的步骤；
(F)通过降低反应溶液的压力和温度，在主要含水的溶剂中结晶所说对苯二甲酸以制得含对苯二甲酸晶体的浆液的步骤；
(G)将所说的浆液分离成精制对苯二甲酸滤饼和主要含水的母液的固液分离步骤；
(H)用洗涤液清洗所说精制对苯二甲酸滤饼的步骤；以及
(I)蒸发并除去清洗后任何残留在精制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤，
其特征在于：
所说的步骤(B)和步骤(C)在单个筛选离心倾析器中进行，
所说的对苯二甲酸滤饼或者残留在对苯二甲酸滤饼上/或内的液体所具有的内能被用作步骤
(D)中蒸发残留在对苯二甲酸滤饼内/或上的液体的能量的至少一部分，并且
夹入在所说的步骤(D)中产生的蒸气中的含对苯二甲酸的晶体的至少一部分被回收，并且所回收的晶体再供给制备对苯二甲酸的步骤中。
3.一种制备对苯二甲酸的方法，它包括：
(A)在以含乙酸为主的溶剂中，催化剂存在的条件下，用分子态氧氧化对二甲苯以获得含对苯二甲酸晶体的浆液的步骤；
(B)在不低于大气压的压力下，将所说的浆液分离成含粗制对苯二甲酸滤饼和主要含乙酸的母液的固-液分离步骤；
(C)用洗涤液清洗所说的粗制对苯二甲酸滤饼的步骤；
(D)蒸发并除去清洗后任何残留在所说的粗制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤；
(E)通过在催化剂存在的条件下，将由步骤(D)得到的粗制对苯二甲酸在主要含水的溶剂中和氢接触，从而至少部分还原粗制对苯二甲酸中杂质的步骤；
(F)通过降低反应溶液的压力和温度，在主要含水的溶剂中结晶对苯二甲酸以制得含对苯二甲酸晶体的浆液的步骤；
(G)在不低于大气压的压力下，将所说的浆液分离成精制对苯二甲酸滤饼和主要含水的母液的固液分离步骤；
(H)在不低于大气压的压力下，用洗涤液清洗所说精制对苯二甲酸滤饼的步骤；以及
(I)蒸发并除去清洗后任何残留在精制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤，
其特征在于：
所说的步骤(G)和步骤(H)在单个筛选离心倾析器中进行，
所说的对苯二甲酸滤饼或者残留在对苯二甲酸滤饼上/或内的液体所具有的内能被用作步骤(I)中蒸发残留在对苯二甲酸滤饼内/或上的液体的能量的至少一部分，并且
所说的步骤(I)中产生的蒸气的至少一部分被回收并将其或将其处理后循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。
4.一种制备对苯二甲酸的方法，它包括：
(A)在以含乙酸为主的溶剂中，催化剂存在的条件下，用分子态氧氧化对二甲苯以获得含对苯二甲酸晶体的浆液的步骤；
(B)在不低于大气压的压力下，将所说的浆液分离成含粗制对苯二甲酸滤饼和主要含乙酸的母液的固-液分离步骤；
(C)在不低于大气压的压力下，用洗涤液清洗所说的粗制对苯二甲酸滤饼的步骤；
(D)蒸发并除去清洗后任何残留在所说的粗制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤；
(E)通过在催化剂存在的条件下，将由步骤(D)得到的粗制对苯二甲酸在主要含水的溶剂中和氢接触，从而至少部分还原粗制对苯二甲酸中杂质的步骤；
(F)通过降低反应溶液的压力和温度，在主要含水的溶剂中结晶所说对苯二甲酸以制得含对苯二甲酸晶体的浆液的步骤；
(G)在不低于大气压的压力下，将所说的浆液分离成精制对苯二甲酸滤饼和主要含水的母液的固液分离步骤；
(H)在不低于大气压力下，用洗涤液清洗所说精制对苯二甲酸滤饼的步骤；以及
(I)蒸发并除去清洗后任何残留在精制对苯二甲酸滤饼上/或内的液体的步骤，
其特征在于：
所说的步骤(B)和步骤(C)在单个筛选离心倾析器中进行；
所说的步骤(G)和步骤(H)在单个筛选离心倾析器中进行，
所说的对苯二甲酸滤饼或者残留在对苯二甲酸滤饼上/或内的液体所具有的内能被用作步骤(D)和步骤(I)中蒸发残留在对苯二甲酸滤饼内/或上的液体的能量的至少一部分，
夹入在所说的步骤(D)中产生的蒸气中的含对苯二甲酸的晶体的至少一部分被回收，并且
所回收的晶体再供给制备对苯二甲酸的步骤中，并且
所说的步骤(I)中产生的蒸气的至少一部分被回收并将其或将其处理后循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。
5.制备如权利要求1，2，4之任一项所述的对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述步骤(B)和(C)使用所述单个筛选离心倾析器进行，从而分别回收所述的粗制对苯二甲酸滤饼、所述母液和所述洗涤液。
6.制备如权利要求3，4之任一项所述的对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述步骤(G)和(H)使用所述单个筛选离心倾析器进行，从而分别回收所述的精制对苯二甲酸滤饼、所述母液和所述洗涤液。
7.如权利要求1、2、3、4中任何一项所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，所说的步骤(C)中所用的洗涤液含有乙酸。
8.如权利要求1、2、3、4中任何一项所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，所说的步骤(D)中产生的蒸气的至少一部分被回收并将其或将其处理后循环利用于制备对苯二甲酸的步骤中。
9.如权利要求8所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，所说的步骤(D)中产生的蒸气的至少一部分被回收并将其或将其处理后循环利用于步骤(A)中。
10.如权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，夹入所说的步骤(D)中产生的蒸气中的含对苯二甲酸的晶体的至少一部分被回收，并且所回收的晶体再供给步骤(A)中。
11.如权利要求2～4和10中任何一项所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，用于所说的步骤(H)的洗涤液主要含水。
12.如权利要求2～4和10中任一项所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，所说的步骤(I)中产生的蒸气的至少一部分被回收并将其或将其处理后循环利用于所说的步骤(E)中。
13.如权利要求2～4和10中任何一项所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，夹入所说的步骤(I)中产生的蒸气中的含对苯二甲酸的晶体的至少一部分被回收，并且所回收的晶体再供给制备对苯二甲酸的步骤中。
14.如权利要求13所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，夹入所说的步骤(I)中产生的蒸气中的含对苯二甲酸的晶体的至少一部分被回收，并且所回收的晶体再供给所说步骤(E)和/或步骤(F)。
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