CN1149574A - 生产高纯度对苯二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种在醋酸作为溶剂的情况下对亚甲苯化合物进行液相氧化生产高纯度对苯二甲酸的方法，其特征在于，在分离对苯二甲酸后用共沸生成剂萃取留在PTA母液中的有用成分；利用共沸生成剂在蒸馏塔内分离出从母液中生成的水；利用蒸馏塔处理含该剂的生成的萃取物。上述方法大大减少流出水的处理负荷和除了可回收有用的成分外还可提高对苯二甲酸的实际得率。

Description

生产高纯度对苯二甲酸的方法

本发明涉及生产用于制造纤维、薄膜、工业元件、普通模制零件等的聚酯树脂的主要原材料的高纯度对苯二甲酸的方法。更具体的地说，本发明涉及处理在生产高纯度对苯二甲酸时形成的母液的方法。

通常对苯二甲酸是在高温高压下用醋酸作溶剂，在有催化剂例如钴及锰和促进剂例如溴化物的存在的情况下，或有钴催化剂和乙醛之类的促进剂同时存在的情况下用分子氧(主要是空气)氧化对-二甲苯而生产的。

但是用这种液相氧化方法生产的对苯二甲酸一般白度差并含较多的杂质如4-羧基苯甲醛(4CBA)和对甲苯甲酸，因此不适宜用于由它和与二元醇反应来生产聚酯。

作为通过纯化含有例如4CBA之类杂质的粗制对苯二甲酸来生产高纯度对苯二甲酸的方法，要提及多种已知的提纯处理方法如氧化法、还原法和再结晶法。当然，在工业上有用粗制对苯二甲酸的水溶液催化加氢的提纯方法，例如在高温下粗制对苯二甲酸水溶液进行催化加氢的提纯方法。并且对上述方法提出了很多的改进办法。

但是，按照上述方法，在分离出结晶的高纯对苯二甲酸之后的残存母液(下面称为PTA母液)中除了获得数量与其溶解度相对应的对苯二甲酸之外，还含有芳香羧酸如对-甲苯甲酸、苯甲酸等。因此排出该PTA母液时，必须对各种含有高生化需氧量的(BOD)芳香羧酸进行处理，而且这种处理导致具有经济价值的材料，如对苯二甲酸和可转变成对苯二甲酸的对-甲苯甲酸之类物质的损耗。还要使用几倍于生产高纯度对苯二甲酸时的水量并在处理后将水排掉。

PTA母液中的芳香羧酸的浓度根据粗制对苯二甲酸的质量，催化加氢反应的条件，结晶条件及分离条件而变化。将通常含有100-1000ppm的对苯二甲酸，300-3000ppm的对-甲苯甲酸和50-500ppm的苯甲酸的PTA母液转移到要在其中进行活化污液处理等的废水处理装置，随后从该装置中排出。

由于工业上生产对苯二甲酸的工厂一般是大型厂，必须处理大量的作为废水的PTA母液，有时其数量可达到每个废水处理装置每小时处理50-150m³母液，因此所需处理装置的投资及其操作包括人力极为昂贵。

另外，由于排出PTA母液时所含的对苯二甲酸和对-甲苯甲酸之类的有用物质的损失，加之上述昂贵的废水处理装置及其操作费用导致高纯度对苯二甲酸生产成本的增加。

本发明的总的目的是提供一种生产高纯度对苯二甲酸的方法，该方法可回收PTA母液中的有用成分并大大地降低废水处理负担，而且不要求特别的投资及操作花费，因此减少了有关处理在生产高纯度对苯二甲酸过程中分离出来的PTA母液的经济损耗。

本发明的其它目的有些已很明显，有些待在以下阐述。

在这种情况下，本发明者已对包含上述问题的生产高纯度对苯二甲酸的方法作了深入的调查研究。结果发现，本发明的上述目的可通过下面的方法达到，该方法包括下列步骤：在蒸馏塔中用共沸生成剂将在分离出高纯度对苯二甲酸后残留在PTA母液中有用成分萃取出来而把在液相氧化反应得到的氧化反应母液中形成的水排到反应系统之外；在蒸馏塔内对含有上述共沸生成剂的液态萃取物进行处理。也就是说，上述方法使废水处理负担大大地减少，同时残液(也就是从萃取物的分离出的水)回收作为溶剂。本发明根据上述的研究结果和数据实施，也就是说以醋酸为溶剂使对-亚苯基化合物进行液相氧化生产高纯度对苯二甲酸的方法，通过对从生成的反应液分离出来的粗制对苯二甲酸提纯处理制出高纯度对苯二甲酸，通过对从粗制的对苯二甲酸分离出来的从氧化反应得到的母液进行共沸蒸馏而分离出水，回收生成的无水母液作为溶剂用于液相氧化，该方法包括下列步骤：a)将液相氧化产物分离成氧化反应母液和粗制对苯二甲酸，然后部分或全部蒸发从氧化反应得到的并含有作为溶剂的醋酸的母液；b)通过催化加氢处理，催化处理或用水作溶剂的再结晶对生成的粗制对苯二甲酸进行提纯处理，随后通过对提纯处理过的液相冷却及结晶使上述的酸分离成母液及对苯二甲酸结晶；c)用共沸生成剂对前一步的b)步骤中制得的母液进行萃取处理使所述的母液中所含芳环羧酸萃取到共沸剂中d)将从步骤a)氧化反应中所得母液蒸发所产生的蒸汽或其冷凝物供入蒸馏塔的中间层并把步骤c)中得到的萃取液供入蒸馏塔进行共沸蒸馏并从蒸馏塔底部抽出浓的醋酸，这样通过共沸蒸馏使其与水分离，在塔顶蒸馏离开的是水和共沸生成剂的混合物。

在步骤a)，首先使对-亚苯基化合物进行液相氧化以制得粗制的对苯二甲酸。所用的对亚苯基化合物应该是在对位有羧基，或在上述位置通过液相空气氧化而形成羧基的可氧化的取代基的亚苯基化合物。取代基的实施例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、甲醛基和醋酸基。取代基互相间可以相同或不同。最常用的对-亚苯基化合物是对二甲苯。

在液相氧化中用醋酸或含水的醋酸作为溶剂。用过渡金属如镁、钴、铁、铬或镍的化合物作为催化剂，在某些情况下也可用溴化物作促进剂或助催化剂。催化剂和促进剂剂没有特殊局限只要镁、钴、铁、铬、镍或溴能形成镁、钴、铁、铬、镍或溴离子。

在不能用溴化合物作助催化剂时，可用乙醛和甲基乙基酮作为促进剂与钴催化剂联合使用时，。可用的氧化剂包括通常在空气中的分子氧、为增加氧浓度而混入氧气的空气、和相反为减少氧浓度而混入惰性气体如氮气的空气。

液相氧化反应时可采用的反应温度范围是160℃至220℃。反应的压力范围只要能使含水醋酸溶剂保持液态则可。在不能用溴化物作助催化剂时所用的氧化反应温度多数不高于160℃。

可借助一个或多个反应器实现液相氧化反应。在氧化反应完成后反应液转移至一个或多个连续排列的结晶器内，这些结晶器内的压力连续递减，并且在结晶器内通过新鲜的溶剂的冷却功能使反应液冷却至与各结晶器的压力相对应的温度。而形成对苯二甲酸结晶，它们大多数结晶成为浆状溶液。再通过结晶分离手段如旋转真空过滤法，离心分离法或其它的适合分离手段将所得的浆状溶液分离成粗制的饼状对苯二甲酸和氧化反应母液。

部分氧化反应母液通过氧化和还原处理或类似处理再循环到步骤a)作为溶剂使用(通常是这样的)，其它氧化反应母液则在普通蒸发器或膜蒸发器中蒸发使其主要分离成醋酸、含有水蒸汽和低沸点产物的蒸气，以及为除去水和氧化反应中形成的副产物而进行蒸发的残渣。上述蒸气送入d)工步的蒸馏塔的中间层，而蒸发残渣则进行各种处理以回收作为有用组分的催化剂不需要的产物则丢弃。

饼状粗制对苯二甲酸必须用醋酸或水洗涤，并送入干燥器，去除吸附的溶剂而形成粗制对苯二甲酸。上述工步a)在工业上作为生产粗制对苯二甲酸工艺已多年。例如日本公开专利申请№.160942/1989(EP-A-321272)公开过一种方法，该方法在连续的减压结晶器中形成的浆液供给母液置换塔，在母液置换塔中用从塔底供给的水置换氧化反应中生成的母液，所生成的粗制的以水为溶剂的对苯二甲酸浆液转移到催化氢化步骤。在母液置换塔内分离出来的含醋酸的溶液送入本发明的d)工步的蒸馏塔。

从液相氧化获得粗制对苯二甲酸必须要进行提纯，因为这种酸含以4CBA为代表的各种杂质并且色泽系数OD₃₄₀值不能达到直接用作各种用途聚合物的原材料的水平。

有许多用纯化粗制对苯二甲酸而产生高纯对苯二甲酸的方法如催化加氢、催化处理、氧化处理和单纯再结晶，上述的任何一种方法都可用于本发明的方法。下面将对其中常用的催化加氢处理进行一些说明。

在催化氢化反应中可用作催化剂的有周期表中第8族的贵金属，其中钯、铂、钌、铑是优选的，特别优选是钯。上述金属可以单独使用或者与另一种金属一起使用并且常常由一种载体承载。通常采用多孔物质作为载体，从材料观点看，含碳载体优选。合适的载体是活性碳特别是从椰子壳压碎制成的颗粒活性碳。支持在载体上的上述金属的量没有特别的限制即使是微量也有效，但为了使催化剂活性长时间保持，优选范围从0.1至1.0％重量。

催化氢化在高压和不低于250℃温度的水溶液中进行，在有氢存在时，其温度优选为260℃至300℃。

氢化处理压力只需满足保持液相则可，此外应满足保持适当的氢的分压，通常为50-100atm。

催化氢化处理时间仅需满足氢化反应充分进行则可，通常为1至60分钟，优选地为2至20分钟。

催化氢化处理通常在连续体系内进行。所得对苯二甲酸水溶液通常进行过滤以防止磨损的催化剂细粉如活性碳混合到产品中。然后将产生的滤液送入2至6级串联连接的结晶器或一组连续减压结晶器内，以蒸发掉水并使其冷却，沉淀出对苯二甲酸结晶形成浆状溶液。

所得的浆状溶液用结晶分离的方法如旋转真空过滤法或离心分离法分离成饼状对苯二甲酸和PTA母液。

分离浆状溶液时温度没有特别限制，但通常选择为70-160℃。在高温下分离时，所得的饼会与水形成浆状物大多数情况下还要再次分离。

在使用了上述的母液置换法时，可采用一种方法即在约120℃至200℃的较高的温度下将浆液导入母液置换塔中用水置换母液，并使形成的浆液进一步降温度分离出对苯二甲酸。

对所得的对苯二甲酸饼进一步进行干燥而制得高纯度的对苯二甲酸的最终产品。

工步C)是一个通过PTA母液与共沸生成剂相接触而萃取芳香羧酸，主要是萃取PTA母液中所含的对-甲苯甲酸和苯甲酸的阶段。上述的共沸生成剂用于对从氧化反应产生的分离出粗制对苯二甲酸后的母液进行共沸蒸馏。通常，用于醋酸和水混合液的共沸蒸馏的众所周知的一些化合物能应用于本实施例。例如它们包括甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基丁基酮、氯苯、乙基戊基醚、甲酸丁酯、醋酸n-丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、丙酸n-丁酯、丙酸异丁酯，其中最优选为醋酸n-丁酯。

按照本发明的一个实例，涉及到一个步骤，在此步骤内采用的共沸生成剂和水的混合物进行萃取，该混合物在蒸馏塔内共沸蒸馏并在塔顶排出。或者，在滗析器或类似的装置中，对上述的混合物进行分离在用所分离出来的共沸生成剂进行萃取。虽然这两种实施例中萃取效率没有多少不同，但前面的一种实施例有简化步骤的优点。在萃取步骤所用的共沸生成剂再次在蒸馏塔中用作为共沸生成剂。

萃取温度不特别限制，只要温度调到不远离大气压下共沸剂与水的混合物的共沸温度则可。对特定的实施例节省热能是有用的。优选的温度调到最多比共沸温度低20℃。

所用的共沸生成剂的量不特别限制，但优选是一份(重量)PTA母液用0.1份至2份(重量)共沸生成剂。但是在前述的方法中，常受到从蒸馏塔向外蒸馏的共沸生成剂的流量所限制。

所用的萃取设备是众所周知的，通常为多阶逆流萃取设备。从实例可明显看到，共沸生成剂层芳香羧酸的浓度与水层中同种物质的浓度比即使采用带有滗析器的萃取容器的单阶萃取方法也具有满意的效果。萃取容器中串联有滗析器的多阶萃取方法效果也是满意的。

工步d)包括在蒸馏塔中回收可用作液相氧化反应的溶剂的醋酸。从工步a)中送出的蒸汽或其冷凝液含氧化反应中形成的水以及醋酸和低沸点副产物。水在蒸馏塔中被分离出来而排除出反应体系之外。在工步d)中，由工步a)中从普通蒸发器或膜蒸发器中送出的蒸汽或冷凝液被送入蒸馏塔的中间层，在塔的底部形成可以在液相氧化反应中应用的无水醋酸。在这种实施例中，共沸形成剂供入塔顶或其它部位。从塔顶排放出的馏出液实质上是水和共沸生成剂的共沸混合物，故仅含很低浓度的醋酸。

从塔顶蒸馏出的共沸混合物通过适合的分离装置如滗析分离成共沸形成剂和水。一部分水排出反应体系外，另一部分回流至塔顶。在这工步中回流比通常约为在0.1至3。这里的回流比通过下列公式确定。

其中a：回流水的速度(m³/hr)

    b：从塔顶蒸馏排出的水的流速(m³/hr)

在滗析器或类似仪器中分离出来的共沸生成剂用于在工步c)中作萃取剂，再次送入蒸馏塔。

从以后所叙述的工作实例中可看出，上述过程可使从滗析器或类似装置排出的水中保持芳香羧酸的低浓度，即使在PTA母液中的总芳香羧酸含量含达到数千ppm也如此，与此同时从塔底以醋酸溶液的形式回收PTA母液中的大部分芳香羧酸。

用通入蒸汽或气体至水中的方法或用活性碳处理水的方法除去从滗析器或类似装置中排出的水中所含的少量的共沸生成剂，此后处理过的水送入废水处理装置。

作为达进一步减少废水的处理负荷方法，可以将从滗析器中排出的水送入工步b)并在工步b)中重新用作溶解粗制对苯二甲酸的溶剂。

根据本发明特殊方法可以通过使芳香羧酸溶解在从蒸馏塔底排出的羧酸中而回收母液中的大部分芳香羧酸，以便通过将回收的醋酸送到氧化工步而有效地利用有效组分对-甲苯甲酸酸，明显地减少了高纯对苯二甲酸生产厂加在废水处理装置上的负担，同时显著提高对苯二甲酸的产率。通过利用从蒸馏塔排放出的水作为粗制对苯二甲酸提纯工步的水，还可以减少废水的量，使废水处理的量大幅度下降。

本发明方法的特征在于回收PTA母液中的有效成分而不须特殊投资，从工业观点看它本身就具有很大意义。

下面参考一些非限定的实施例更详细地说明。

在每个实例中都采用高纯对苯二甲酸大批生产工厂排放出来的PTA母液作为原材料。由高效液相色谱法对母液的分析结果如下：

对甲苯甲酸含量              882ppm

苯甲酸含量                  125ppm

实例1

PTA母液与相同量的醋酸n-丁酯盐混合，在温度为85℃的恒温箱内对所得的混合物进行充分搅拌并放置。然后测定水层和醋酸n-丁酯层两者中的芳香羧酸含量结果如表1所示。

                  表1

                水层              醋酸n-丁酯            分布比例

                                                           ％对甲苯甲酸          12ppm              801ppm                  67苯甲酸              5ppm               115ppm                  23

从表1能看到，PTA母液中的大量芳香羧酸萃取至醋酸n-丁酯中。

实例2

将含18％水的醋酸水化物连续供入一个带有内径32mm并具有42个孔的浅盘的分馏体系的蒸馏塔的中层，在这里通过将作为共沸形成剂的醋酸n-丁酯送到塔顶部进行共沸蒸馏，这样，浓醋酸便连续的从塔底部排出，回流液则供给塔顶。从塔顶部排出的蒸馏水后被冷凝连续导入装有强力搅拌器的萃取器中并连续向萃取器供入PTA母液。萃取器内的混合液连续排出并引入滗析器分离液体上层的醋酸n-丁酯并再次送到塔顶部。从滗析器下部分离的水分成两路一路作为上述的回流液送到塔顶部另一路则放出。

在蒸馏期间回流比调至1.0，萃取槽和滗析槽的温度分别调节在85至90℃间。

经过约6小时连续的共沸蒸馏后，当确认反应体系已稳定时，对放出的水吹入低压蒸汽周期为15分钟以除去醋酸n-丁酯的残渣。分析最终排出的水以确定芳香羧酸和醋酸n-丁酯的浓度，结果在下表列出。

对甲苯甲酸          21ppm

苯甲酸              13ppm

醋酸n-丁酯          67ppm

实例3

在实例2中从滗析器中放出的水在室温下通过活性碳的床。结果使水处理到含3ppm的醋酸n-丁酯且基本没有气味。

实例4

利用实例2和实例3生成的水，也可以纯水为基，将工业规模生产的粗制对苯二甲酸作为原材料投入催化氢化处理。

作为原材料使用的粗制对苯二甲酸的分析值如下：

OD₃₄₀                    0.167

4CBA                      3480ppm

粗制对苯二甲酸300g和900g水放置在带一个搅拌器和一个加热器、一个气体引入口、一个能从外面升降的电磁催化剂的笼体积为2升(L)的不锈钢制的耐压容器内。笼内装填湿态量为16g的钯/炭催化剂，该催化剂可在工业规模的氢化处理装置连续使用一年。操作前，用稀释的氨气除去催化剂中的污物，随后用水充分洗涤。

笼悬挂在容器上方的气相中。氢气通过气体导管进入容器重复几次地充分置换体系内部，随后充压至压力为10kg/cm²G。在搅拌的状况下使容器内含物开始连续升温直至确认容器内的温度到282℃。随后将上述的笼下降浸入溶液中，经过20分钟后笼将提升至原有的位置，使容器内含物冷却至室温左右形成的浆状物用再一种G3玻璃过滤器过滤。所得饼状物用纯水在约90℃洗涤然后在110℃干燥而得到高纯对苯二甲酸。采用在例2中生成的水和用例3中所生成的水和用纯水所得到的各批高纯对苯二甲酸分析结果列在表2中。

                      表2

所用水                   OD₃₄₀              4CBA

纯水                     0.102               8.3ppm

在例2中所得水            0.098               7.9ppm

在例3中所得水            0.103               7.1ppm

在上述三次试验中观察到的反应无不同，而在表2中所示分析结果的不同在可忽略误差范围内。

由上述方法对实例中的试验结果总结如下：

(1)在PTA母液中所含的对-甲苯甲酸和苯甲酸大部分萃取至醋酸n-丁酯中。

(2)用于萃取PTA母液的醋酸n-丁酯能作为共沸生成剂送入蒸馏塔而不会可造成任何麻烦和降低产品质量。

(3)从滗析器底部排放出来的水由于蒸汽加热所形成的水中所含的少量的醋酸n-丁酯通过活性碳处理大部分可去除。

(4)通过蒸汽加热所形成的水从滗析器底部排放出来，处理并且由上所述的蒸汽处理水而形成的水都可用于粗制对苯二甲酸的氢化处理的溶剂而不会出现问题。

Claims (6)

1.一种生产高纯度对苯二甲酸的方法，即以醋酸为溶剂使对-亚苯基化合物进行液相氧化通过对从生成的反应液分离出来的粗制对苯二甲酸提纯处理制出高纯度对苯二甲酸，通过对从粗制的对苯二甲酸分离出来的从氧化反应得到的母液进行共沸蒸馏而分离出水，回收生成的无水母液作为溶剂用于液相氧化，该方法包括下列步骤：a)将液相氧化产物分离成氧化反应母液和粗制对苯二甲酸，然后部分或全部蒸发从氧化反应得到的并含有作为溶剂的醋酸的母液；b)通过催化加氢处理，催化处理或用水作溶剂的再结晶对生成的粗制对苯二甲酸进行提纯处理，随后通过对提纯处理过的液相冷却及结晶使上述的酸分离成母液及对苯二甲酸结晶；c)用共沸生成剂对前一步b)步骤中制得的母液进行萃取处理使所述的母液中所含芳环羧酸萃取到共沸剂中d)将从步骤a)氧化反应中所得母液蒸发所产生的蒸汽或其冷凝物供入蒸馏塔的中间层并把步骤c)中得到的萃取液供入蒸馏塔进行共沸蒸馏并从蒸馏塔底部抽出浓的醋酸。

2.按照权利要求1的方法，其中醋酸n-丁酯用作步骤c)中的共沸生成剂。

3.按照权利要求1的方法，其中将步骤d)中的共沸混合物分离成共沸生成剂和水一部分水送入步骤b)作为溶剂水。

4.按照权利要求1的方法，其中通过步骤b)中催化加氢的处理对生成的粗制苯二甲酸进行提纯处理。

5.按照权利要求3的方法，其中分离出来的部分水进一步处理，除去混合的共沸生成剂随后送入步骤b)用作水溶剂。

6.按照权利要求3的方法，其中分离出来的共沸生成剂送入步骤c)用作萃取剂。