CN1238536C - 一种钽铌矿清洁转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钽铌矿清洁转化方法，该方法包括KOH溶液分解钽铌矿，分解产物经稀释分离得到高浓KOH碱液和含钽和铌酸钾的固相，经热水浸出分离得到六钽和铌酸钾溶液和含不溶性偏钽和铌酸钾的铁锰渣沉淀。六钽和铌钾溶液经调碱结晶得到六钽和铌酸钾结晶和结晶母液，结晶母液返回溶液分解步骤，偏钽和铌酸钾和铁锰渣经HCl分解沉淀出偏钽和铌酸钾结晶。本方法与现有的高浓高毒性HF酸(＞60%)分解法相比，能实现从源头削减F-的污染，并使难分解钽铌矿的分解率提高15%以上，达到接近100%的矿石分解率，并可制得钽和铌酸钾，作为制备系列钽、铌产品的中间体。
Description
技术领域
本发明涉及一种钽铌矿转化方法，特别是涉及一种从含有钽和铌的原料中提取六钽(铌)酸钾(K8(Ta，Nb)6O19·nH2O)和偏钽(铌)酸钾(K(Ta，Nb)O3)的清洁转化方法。
技术背景
目前国内外均采用高浓HF酸(＞60％)或高浓HF-H2SO4混合酸分解处理钽铌矿，该工艺HF酸耗量大，并有约10％的HF以废气的形式排放，成为钽铌冶金的主要气性污染；在废液处理过程中还产生大量的氟石、硫酸钙残渣，每处理1吨矿石会产生这种残渣10～15吨，环境污染十分严重，并且该工艺对难分解的钽铌矿的分解率低，只有85％左右。
我国的钽铌资源虽然丰富，但品位低，属于难分解矿，不适于采用HF酸法。随着钽、铌制品需求量的增加，高品位的钽铌硬岩矿已远不能满足市场的需要，因此，低品位、难分解钽铌原料的合理利用已经提到日程上来。
近年来，迫于环保压力，德国H.C.Starc公司通过集中研究改进湿法工艺的内部循环途径，以减少H2SO4等化学原料的消耗和渣的数量，并回收各种废料液中的HF(见专利DE402107，US5209910，1993)，但该工艺对于处理低品位矿还不能单独使用。美国专利(US4309389，US6338832等)提出了真空蒸发回收残液中的游离HF及高温热分解含氟残渣回收HF的方法。这些方法总体上均属代价高，收效小的末端治理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术HF酸耗量大，环境污染严重，对难分解的钽铌矿的分解率低，代价高，收效小的缺陷，从而提供一种减少高毒性的HF酸废气、废水、废渣的排放，从生产源头削减F-的污染，且大幅度提高难分解矿的钽(铌)回收率的钽铌矿清洁转化方法。
本发明提供的钽铌矿清洁转化方法，其原理是将钽铌矿在氢氧化钾溶液中进行分解，其反应式如下：
然后利用六钽(铌)酸钾在不同浓度KOH溶液中的溶解度差异，和偏钽(铌)酸钾不溶于HCl的特性，分别对其进行调碱结晶纯化六钽(铌)酸钾和酸分解铁锰渣纯化偏钽(铌)钾结晶，得到含杂质量很少的六钽(铌)酸钾和偏钽(铌)酸钾结晶，作为制备系列钽、铌产品的中间体。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种钽铌矿清洁转化方法，该方法是将钽铌矿在氢氧化钾溶液中进行分解后，分离出水溶性的六钽(铌)酸钾结晶和不溶性的偏钽(铌)酸钾结晶，两者均可作为制备系列钽、铌产品的中间体，该方法包括以下步骤：
(1)分解钽铌矿：在280～340℃，搅拌的条件下，将钽铌矿加入浓度为75～85wt％氢氧化钾溶液中，进行分解反应1～8小时，氢氧化钾与钽铌矿的质量比为3～7∶1；
(2)稀释分解产物：在20℃～110℃，用水稀释步骤(1)得到的钽铌矿分解产物至溶液中氢氧化钾的浓度为550～750g/L，过滤，得到钽酸钾和铌酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应；
(3)浸取分离：在60～100℃，将步骤(2)制得的钽酸钾和铌酸钾的粗品用浓度为60～200g/L的氢氧化钾溶液浸取，得到浸取了易溶的六钽酸钾和六铌酸钾的浸出液，与不溶于氢氧化钾溶液的偏钽酸钾和偏铌酸钾及铁锰渣固体；
(4)纯化六钽酸钾和六铌酸钾：在20～40℃，将步骤(3)得到的六钽酸钾和六铌酸钾浸出液，加入氢氧化钾使浸出液的氢氧化钾浓度为350～600g/L，析出六钽酸钾和六铌酸钾结晶(K8Ta6O19·nH2O和K8Nb6O19·nH2O)，结晶母液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应；
(5)纯化偏钽酸钾和偏铌酸钾：在40～80℃，将步骤(3)得到的偏钽酸钾和偏铌酸钾及铁锰渣固体加入浓度为10～20v％的盐酸，固液比为1∶1～4，分解时间为5～30分钟，得到纯化的偏钽酸钾和偏铌酸钾结晶(KTaO3和KNbO3)和酸分解液。
与已有技术相比，本发明提供的钽铌矿清洁转化方法的优点在于：
1、本发明使用KOH溶液法处理钽铌矿，与传统HF酸分解法相比，从生产源头杜绝了F-的污染，具有巨大的环境效益；
2、本方法对难分解的低品位钽铌矿的分解率可达99.0％以上，比传统HF酸法高15％以上，极大地提高了资源利用率；
3、本方法的液相流动性很好，能极大地强化反应和传递，从而能大幅度缩短反应时间，提高生产效率，与传统HF酸法相比，钽铌矿的分解时间由20小时以上减为1～8小时；
4、本发明由于实现了碱的内部循环，极大地降低了原材料地消耗，KOH无工艺损失，碱耗量为0.5kg/kg矿，而传统HF酸法每冶炼一吨钽铌矿平均耗酸4吨，生产成本大大降低。
附图说明
图1是本发明提供的钽铌矿清洁转化方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过结合附图和实施例进一步阐述本工艺的实施过程与步骤。
实施例1、
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至300℃，加入-200目的钽铌矿，碱溶液：钽铌矿的质量比为4∶1，在搅拌下完全混合，反应3小时，得到分解产物；
在30℃，用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为600g/L，过滤，得到含钽(铌)酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应；
在70℃，将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为88g/L的氢氧化钾溶液浸取30min后，趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K8(Ta，Nb)6O19·nH2O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta，Nb)O3)的铁锰渣沉淀；
在30℃，加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为480g/L，陈化3小时，得到六钽(铌)酸钾结晶，其中含Ta：16.1％，Nb：15.1％，Fe：未检测到，Mn：0.03％，Ti：0.12％，结晶母液经蒸发脱水可返回KOH溶液分解步骤用于进行分解反应；
在50℃，将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入15v％(体积比)HCl处理30min，固液比1∶4，得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀，其中含Ta：34.2％，Nb：23.9％，Fe：0.24％，Mn：未检测到，Ti：1.5％；
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾，均以单质计，杂质含量低，易于进行钽、铌萃取分离。
实施例2
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至340℃，加入-200目的难分解钽铌富集渣，碱溶液：难分解钽铌富集渣的质量比为3∶1，在搅拌下完全混合，反应1小时，得到分解产物；
在20℃，用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为550g/L，过滤，得到含钽(铌)酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应；
在60℃，将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为60g/L的氢氧化钾溶液浸取40min后，趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K8(Ta，Nb)6O19·nH2O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta，Nb)O3)的铁锰渣沉淀；
在20℃，加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为350g/L，陈化3小时，得到六钽(铌)酸钾结晶，其中含Ta：15.8％，Nb：15.3％，Fe：未检测到，Mn：0.04％，Ti：0.1％，结晶母液经蒸发脱水可返回KOH溶液分解步骤用于进行分解反应；
在80℃，将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入10v％(体积比)HCl处理15min，固液比1∶2，得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀，其中含Ta：33.8％，Nb：24.1％，Fe：0.26％，Mn：未检测到，Ti：1.4％；
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾，均以单质计，杂质含量低，易于进行钽、铌萃取分离。
实施例3
循环返回反应釜的氢氧化钾碱溶液经加热升温至280℃，加入-200目的难分解钽铌富集渣，碱溶液：难分解钽铌富集渣的质量比为7∶1，在搅拌下完全混合，反应8小时，得到分解产物；
在110℃，用水稀释上述分解产物至溶液中的KOH浓度为750g/L，过滤，得到含钽(铌)酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后可用于上述步骤进行分解反应；
在100℃，将含钽(铌)酸钾的粗品用浓度为200g/L的氢氧化钾溶液浸取40min后，趁热过滤得到含六钽(铌)酸钾(K8(Ta，Nb)6O19·nH2O)的溶液和含偏钽(铌)酸钾(K(Ta，Nb)O3)的铁锰渣沉淀；
在40℃，加入KOH使六钽(铌)酸钾溶液中的KOH浓度为600g/L，陈化3小时，得到六钽(铌)酸钾结晶，其中含Ta：16.0％，Nb：15.2％，Fe：未检测到，Mn：0.05％，Ti：0.15％，结晶母液经蒸发脱水可返回KOH溶液分解步骤用于进行分解反应；
在40℃，将含偏钽(铌)酸钾的铁锰渣沉淀加入20v％(体积比)HCl处理5min，固液比1∶1，得到纯化的偏钽(铌)酸钾沉淀，其中含Ta：33.6％，Nb：24.3％，Fe：0.28％，Mn：未检测到，Ti：1.6％；
所得的六钽(铌)酸钾或偏钽(铌)酸钾，均以单质计，杂质含量低，易于进行钽、铌萃取分离。
Claims (1)
1、一种钽铌矿清洁转化方法，该方法包括以下步骤：
(1)分解钽铌矿：在280～340℃，搅拌的条件下，将钽铌矿加入浓度为75～85wt％氢氧化钾溶液中，进行分解反应1～8小时，氢氧化钾与钽铌矿的质量比为3～7∶1；
(2)稀释分解产物：在20℃～110℃，用水稀释步骤(1)得到的钽铌矿分解产物至溶液中氢氧化钾的浓度为550～750g/L，过滤，得到钽酸钾和铌酸钾的粗品，及含杂质量很少的氢氧化钾浓溶液，该氢氧化钾浓溶液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应；
(3)浸取分离：在60～100℃，将步骤(2)制得的钽酸钾和铌酸钾的粗品用浓度为60～200g/L的氢氧化钾溶液浸取，得到浸取了易溶的六钽酸钾和六铌酸钾的浸出液，与不溶于氢氧化钾溶液的偏钽酸钾和偏铌酸钾及铁锰渣固体；
(4)纯化六钽酸钾和六铌酸钾：在20～40℃，将步骤(3)得到的六钽酸钾和六铌酸钾浸出液，加入氢氧化钾使浸出液的氢氧化钾浓度为350～600g/L，析出六钽酸钾和六铌酸钾结晶，结晶母液经蒸发脱水后返回步骤(1)用于进行分解反应；
(5)纯化偏钽酸钾和偏铌酸钾：在40～80℃，将步骤(3)得到的偏钽酸钾和偏铌酸钾及铁锰渣固体加入浓度为10～20v％的盐酸，固液比为1∶1～4，分解时间为5～30分钟，得到纯化的偏钽酸钾和偏铌酸钾结晶和酸分解液。
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