KR920000416B1

KR920000416B1 - 고순도 테레프탈산의 제조방법

Info

Publication number: KR920000416B1
Application number: KR1019890014689A
Authority: KR
Inventors: 박상언; 장태선; 이영길; 최규원
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1992-01-13
Also published as: JPH03275645A; KR910007859A; US5210292A; JPH06102633B2

Abstract

내용 없음.

Description

고순도 테레프탈산의 제조방법

제1도 및 제2도는 본 발명에 따른 테레프탈산을 회수 제조하는 공정의 개략적 공정도이다.

본 발명은 테레프탈산나트륨염이 불순물과 함께 함유되어 있는 알카리 감량폐수로부터 회수되는 테레프탈산을 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 테레프탈산 나트륨염이 함유되어 있는 알칼리 감량폐수는 폴리에스터직물을 수산화나트륨 및 염기성 수용액에 의해 고온으로 처리하여 직조의 일부를 해중합시켜서, 천연섬유인 비단과 유사한 물성 및 촉감을 갖게 하며 염색등을 증진시키기 위한 공정인 감량가공시에 배출되는 것이다.

이러한, 테레프탈산 나트륨염이 함유되어 있는 폐수를 유발시키는 폴리에스터직물의 알칼리처리기술은 1952년 영국의 임페리얼 케미칼 인더스트리(IMPERIAL CHEMI-CAL INDUSTRIES)사에 의해 개발되었고, 수산화나트륨용액의 처리로 폴리에스터를 15%에서 30%까지 감량시킬 수 있다는 사실이 알려졌다[M. N. Chapatwala, “Weight Reduction of Polyester” Colourage Dec. 1986].

한편, 한국은 세계에서 손꼽히는 섬유 생산국으로서, 이러한 감량처리공정에 의해 막대한 량의 폴리에스터 직물을 처리하고 있기때문에 상당량의 테레프탈산 나트륨 염이 함유된 폐수가 배출되고 있으며, 현재에는 이러한 폐수를 테레프탈산의 회수없이 일상적인 폐수처리방법으로 해결하고 있다.

그러나, 테레프탈산은 폴리에스터의 수요급증으로 인하여 전세계적으로 그 물량이 부족하며, 이와 같이 테레프탈산나트륨염이 함유된 알카리 폐수용액을 폐기할시 폐수처리상에 큰 부하가 걸리게 된다.

이러한 알카리 폐수로부터 테레프탈산을 회수하게 되면 테레프탈산의 재활용의 측면과 폐수처리의 부하를 격감시킬 수 있다는 측면에서 상당한 관심을 끌고 있다.

폴리에스터직물의 감량가공공정은 약 2~12% 정도의 수산화나트륨용액속에서 폴리에스터직물을 60~120℃의 온도에서 일정시간 처리시킴으로서, 그 폴리에스터직물의 표면이 부분적으로 분해되어 바라는 폴리에스터직물의 성질을 얻게 된다.

즉 폴리에스터직물을 수산화나트륨용액으로 감량 처리시키게 되면 그 직물의 섬유표면에 친수성기가 다량 형성되기 때문에 섬유에 유연성, 흡수성, 대전방지성 및 방오성 등의 물성을 향상시킬 수 있게 되고, 이러한 물성변화로 인해 천연섬유인 비단과 유사한 촉감과 기능을 나타내게 된다.

이때의 알카리 감량처리공정으로 인해 직물 표면에 5~30%에 달하는 테레프탈산 나트륨염과 에틸렌글리콜이 해중합되어 알카리 폐수속에 섞여지게 된다. 이러한 폐액을 공해방지를 위한 처리를 하여야 하기 때문에 막대한 공해 방지시설의 투자와 중화를 위해 황산 등의 산 성분이 중화에 필요하다.

근래에 들어서 폴리에스터직물을 감량가공시킬 때 생성되는 테레프탈산 나트륨염이 포함된 폐액으로부터 테리프탈산을 회수하는 방법과 정제되지 아니한 테레프탈산을 정제하는 방법에 관한 기술이 다수 발표되어 있는 바, 이와 관련된 종래 기술들을 고찰하면 다음과 같다.

일본공개특허공보 소 56-40,639호에는 조(粗)테레프탈산 16.6부를 2N KOH 150부에 용해시키고 (CH₃)₂SO₄6부와 약 90분간 교반 혼합시켜서, 340mm에서 빛의 투과율이 63~85%를 갖는 테레프탈산을 제조하는 기술이 제안되어 있다.

일본공개특허공보 소 56-40,640호에서는 조테레프탈산 16.6부를 2N NaOH 150부에 용해시키고, 여기에다 5% 활성염소를 포함하는 NaOCl 수용액 8.25부와 3.5% H₂O₂를 첨가하여 80℃에서 60분간 교반시켜서 340mm에서 빛의 투과율이 90%인 테레프탈산을 제조하는 기술이 제안되어 있다.

일본공개특허공보 소 46-19,619호에서는 조 테레프탈산을 암모니아수용액에 용해시켜 테레프탈산 암모늄염으로 재결정한 후, KMnO₄로 처리하고 이를 다시 활성탄에 통과시켜서 순도가 높은 테레프탈산을 얻는 기술이 제안되어 있다.

일본공개특허공보 소 56-83,443호에서는 테레프탈산을 포함하는 용액 150부를 2N NaOH용액 1000부와 물 500부에 의해 세척한 후, KMnO₄12부를 첨가하여 2시간 동안 80℃에서 처리하고, 다시 활성탄분말에 의해 2시간 동안 80℃에서 처리하여 32%의 투과율을 갖는 테레프탈산을 얻는다.

그후 이를 10% 아세트산 용액 100부로 230℃에서 1.5시간 처리하여 투과율이 93%인 테레프탈산을 제조(KMnO₄를 처리하지 않았을 경우 투과율이 1%이었다)하는 기술이 공지되어 있다.

일본특허공고 소 56-113,738호에서 정제되지 않은 테레프탈산 150부를 2N-KOH 15부에 용해시키고 물 500부를 첨가하여 250℃, 20기압에서 2시간 동안 교반하고 냉각시킨 다음, 90℃에서 KMnO₄4.5부를 가하여 2시간 처리하고 MnO₂를 제거하기 위해 여과한 후, 황산으로 침전시켜 16%의 투과율을 갖는 테레프탈산을 얻는다.

그리고, 회수된 테레프탈산을 아세트산과 물을 9 : 1로 혼합한 용액 100부로 230℃에서 1.5시간 처리하여 냉각하고 여과시킨 경우 92%의 투과율을 갖는 테레프탈산을 제조하는 기술이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 소 56-103,136호에서는 조 테레프탈산 5.56g을 1% 루데늄(Ruthenium)을 포함하는 활성탄 2%와 1.0wt%의 탄소를 포함하는 활성탄의 존재하에서 수소화반응을 시켜서 62.9%의 투과율을 갖는 테레프탈산을 얻는 방법을 기술하고 있다.

프랑스특허 제1,592,084호에서는 정제하지 않은 테레프탈산을 NaOH용액에 용해시킨 후 pH를 9까지 조정하고 나서, 그 용액을 50~60℃까지 가열하고 염화나트륨을 첨가하여 30분후 여과시킨 뒤, 다시 황산을 첨가하여 테레프탈산을 제조하는 기술이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 소 45-11,293호에서 조 테레프탈산을 암모니아수에 용해시키고 KMnO₄에 의해 산화시킨 후 8-하이드로퀴논을 첨가하여 클로르프롬으로 추출하고 염산으로 중화하여 테레프탈산을 얻는 기술이 제안되어 있다.

또한, 미국특허 제3,849,489호에서는 조 테레프탈산을 암모니아수용액에 용해시키고, 290℃까지 가열시켜 테레프탈산을 회수한 다음, 그 테레프탈산을 암모니아수에 다시 용해하여 MnO₂에 의해 산화시키고 30분후 여과하고 활성탄을 통과시키고 나서 290℃까지 가열하여 암모니아를 제거하여 테레프탈산을 얻는 기술이 알려져 있다.

이와 같은 종래의 방법들은 조 테레프탈산을 정제하기 위하여 NaOH 혹은 KOH 등의 알칼리용액으로 그것을 용해 혹은 세척시키거나 고온 고압처리 혹은 활성탄이나 산화제 또는 수소등의 환원제를 첨가하여 흡착에 의한 불순물처리나 산화, 환원에 의해 정제를 하였다. 이렇게 하여 최종적으로는 얻어진 테레프탈산의 순도를 확인하기 위해서 알카리투과율을 측정하였으나 그값이 93%이하밖에 얻어지지 않았음을 알 수 있다.

그러나, 이러한 종래의 방법들은 산화제로의 화학물질을 첨가하므로 인해 비교적 비경제적이라 할 수 있으며, 또한 장시간의 공정시간을 요구하는 조건에 행해져야 하는 문제점을 갖고 있다.

또한 순도를 확인하는 방법에 있어서도 단지 알카리 투과율에 의해 판단하였으므로 기타 다른 시험항목에 있어서는 물성상 문제점이 존재할 수 있다. 뿐만 아니라 중합반응에 재사용될 수 있는 테레프탈산 알카라투과율이 95% 이상으로 더욱 높을수록 바람직하므로 종래의 방법에 의한 테레프탈산은 고순도 테레프탈산으로 사용하기에는 미흡한 점이 많았다.

특히, 폐수에서 회수된 테레프탈산을 정제하여 고분자 반응에 재사용할 수 있도록 고순도로 제조하는 것은 어려운 기술로 간주되어 왔으며, 이 문제의 해결은 폐수처리문제 뿐만 아니라 고순도의 테레프탈산의 수급의 면에서도 매우 중요한 의미를 지니는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 테레프탈산 나트륨염이 불순물과 함께 함유되어 있는 알카리 감량폐수로부터 회수되는 테레프탈산을 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

이하, 본 발명의 상세한 내용을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 감량폐수로부터 산을 이용하여 테레프탈산 나트륨염을 중화하여 불순물이 함유된 테레프탈산으로 회수하고 세척하여 얻은 조(粗)테레프탈산으로부터 고분자 반응에 이용 가능한 고순도 테레프탈산으로 정제하는 방법에 있어서, 상기의 조테레프탈산을 분쇄하여 150℃~300℃에서 열처리시켜 이를 암모니아화한 후, 용액상태로 흡착에 의하여 불순물을 제거한 다음 탈암모니아시키는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법이다.

본 발명에서는 알카리 감량폐수로부터 고순도 테레프탈산의 회수 및 정제를 위해 나트륨폐수용액을 시료로 하였다. 이를 황산으로 중화하여 얻은 테레프탈산케익을 탈이온 증류수로 세척에 의해 그 세척수의 전기 전도도가 40μmhos/cm가 되도록 세척하여 산가가 673-7KOHmg/g, 회분이 150ppm, 알카리 투과율이 340nm 및 400nm에서는 각각 87.8%, 97.0%, 강제내열성이 1% 이하, 철분이 17ppm, 색이 20(APHA), 카복시벤즈알데히드(4-CBA)가 25ppm이하인 조테레프탈산을 얻었다.(실시예 표 1참조).

이 조테레프탈산은 산가와 알카리 투과율, 4-CBA, 색등의 항목에 대해서는 고분자 합성용 기준에 무리가 없으나, 회분, 강제내열성, 철분 등에 아직 문제점이 있어서 고분자 반응에는 직접 이용하기에 어려움이 있다.

여기서 조테레프탈산은 중화에 의해 얻어진 불순한 테레프탈산을 탈이온수를 이용하여 반복해서 분산, 교반, 여과시키면서 세척하여 제조한 것이다.

본 발명에서는 고순도 테레프탈산 즉, 회분 100ppm이하, 강제내열성 90%이상, 철분 10ppm이하의 정제된 테레프탈산을 얻기 위하여, 상기 회수된 조테레프탈산을 세척에 의하여 제거되지 않는 불순물을 노출시키기 위하여 산소가 함유된 기체주입하에서의 열처리를 거친 후, 용액화시키는 방법으로 암모니아화시켜서 테레프탈산 암모늄염 용액으로 변환시킨다.

용해된 암모늄 용액속의 색깔을 띄는 불순물을 흡착제에 의한 흡착과정으로 용해된 불순물을 제거한 뒤, 탈암모니아 또는 산에 중화반응으로 정제된 테레프탈산을 고순도로 제조한다.

본 발명은 여기서 암모니아화 이전 단계의 열처리란 조테레프탈산을 분쇄하여 150~300℃에서 처리시켜서 조 테레프탈산내의 불순물을 표면으로 산화, 분해 및 확산시킨 다음에 암모니아화시킴으로써, 용액상태에서 불순물을 흡착으로 제거한 뒤 고순도의 테레프탈산을 제조하는 것에 그 특징이 있다.

이러한, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 첨부하는 제1도와 제2도에 도시된 공정으로 이루어진 테레프탈산의 제조 방법으로서, 불순물을 함유한 테레프탈산의 입자를 접촉 효과를 극대화하기 위해 1~100㎛의 크기로 분쇄하여 150℃~300℃로 조절된 로타리 킬른에서 기체의 주입하에 열처리시키면 입자내에 숨어있던 Ca, Mg, Si, Al등의 알카리 금속 및 기타 무기물과 색을 나타내는 유기불순물이 산화, 분해되어 표면으로 노출된다.

이 과정은 테레프탈산속에 포함된 불순물을 제거하기 위한 처리과정으로써 휘발성이 있는 불순물들은 이 열처리로 쉽사리 제거되기도 한다.

열처리는 150℃~300℃, 바람직하기로는 200℃~250℃에서 1분 내지 10시간 동안 처리하는 것이 좋으나, 최적시간은 10분 내지 5시간 동안으로 하여서 기체를 0.01~1,000ml/min으로 주입하면서 열처리시키는 것이 좋다.

이렇게 처리된 테레프탈산은 암모니아 가스와 물에 의해 암모니아화하여 테레프탈산 암모늄염용액으로 되며, 이 과정에서 불순물중에 있는 무기금속들은 산화물로 침전되게 되고 또 여과에 의해 쉽게 제거된다.

이와 같이하여 휘발물의 제거와 금속성분의 제거, 도색간을 나타내주는 유기 불순물의 산화 분해등이 이루어지며, 그 결과로 회수되는 테레프탈산은 철분 및 회분함량이 크게 줄고, 이른바 강제 내열성이 크게 향상되게 되는 것이다.

한편, 암모니아화공정에 사용되는 암모니아가스는 회수된 테레프탈산에 대해 당량비로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 암모니아화시키는 과정에서 무기금속은 산화 침전되고, 일부 파괴된 불순물들은 테레프탈산 암모늄염의 용액속에 공존하게 되는데, 그 공존하는 불순물을 제거하기 위해서는 여과와 흡착제에 의한 흡착과정을 거침으로써 순수한 테레프탈산 암모늄염용액이 얻어지게 된다.

이와 같은 과정을 거친 후 테레프탈산 암모늄염을 테레프탈산으로 다시 전환시키기 위해서는 200℃이상의 온도에서 탈암모니아를 하는 방법 및 황산과 같은 기타 산에 의한 중화법에 의해 탈암모니아화시킬 수 있는 바, 이들은 각각 제1도와 제2도로 분리하여 공정도를 나타내었다.

제1도와 제2도의 공정도는 모두가 알카리 폐수로부터 산에 의한 처리로 회수된 불순물이 함유된 조테레프탈산을 1~100㎛의 크기로 분쇄하여 150℃~300℃로 조정된 로타리 킬른 및 기타 처리장치를 이용하여 산소가 함유된 기체의 주입하에 적당한 시간 동안 처리하는 열처리 공정을 거치게 된다.

이와 같은 열처리공정에서는 최대한으로 불순물을 노출시키게 되고, 암모니아화 공정에서는 암모니아가스 또는 암모니아수를 사용함으로 인해 테레프탈산 암모늄염으로 전환되는 동시에 불순물들은 용액속에 공존하게 된다.

용액속에 공존하는 불순물을 제거하기 위해서는 여과 및 흡착제에 의한 흡착과정을 거치게 되는데, 제1도의 공정에서와 같이 질소기류하의 로타리킬른 및 기타 처리자치에 의한 열처리를 이용하여 탈암모니아화를 하여 고순도 테레프탈산을 제조할 수 있으며, 또는 제2조의 공정에서와 같이 산이 처리에 의해 탈암모니아 시켜서 고순도 테레프탈산을 제조할 수가 있다.

이렇게 제조된 테레프탈산은 종래의 것에 비해 표 1의 실시예들에 나타낸 바로부터 알 수 있듯이 그 순도가 매우 높아 고분자반응에도 이용될 수가 있게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

불순물이 함유된 테레프탈산 500g을 278~282℃로 조정된 로타리킬른에서 산소 0.2ℓ/min을 주입하면서 10분간 열처리시키고, 다시 암모니아 113g과 물 5.7㎏을 사용하여 테레프탈산 암모늄용액으로 전환시킨 후 Whatman No. 41 여과지에 의해 감압여과를 실시하였다.

용액에 활성탄 8.0g을 넣고 30분간 교반후 다시 여과하여 95% 황산 170ml로 pH 3.5까지 조정하였다. 침전된 테레프탈산은 탈이온수를 500ml씩 사용하여 분산, 여과를 반복하면서 여액의 전기전도도가 38.4μmhos/cm될때까지 계속하여 건조하였다.

이와 같은 방법으로 정제된 테레프탈산은 다음과 같은 방법으로 분석하였다.

● 산가, 순도 : 수산화칼륨에 의한 적정법

● 회분 : 450℃에서 4시간, 650℃에서 2시간후에 잔존하는 양을 계산하는 무게분석법.

● 알카리투과율 : 340nm와 400nm에서의 투과율

● 강제내열성 : 280℃의 전기로에서 3시간 처리후 340nm, 400nm에서의 강제내열성

● 색(APHA) : APHA 표준액과의 비교

● 철분 : 발색법

● 4~CBA : 플라로그래피법에 의한 분석

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 테레프탈산 500g을 278℃~282℃의 로터리킬른에서 0.2ℓ/min의 주입하에 10분간 열처리시키고, 암모니아 113g과 물 5.7㎏을 사용하여 테레프탈산 암모늄용액으로 만들었다.

이들 여과하고 활성탄 8g을 첨가하여 30분 교반후 다시 여과하였다. 여과후의 테레프탈산 암모늄염을 테레프탈산으로 전환시키기 위해 100℃에서 물과 잔존하는 암모니아를 완전히 제거한 다음, 270℃~290℃의 로타리 킬른에서 60분간 처리하여 정제된 고순도 테레프탈산으로 제조하였다. 분석방법은 실시예 1과 같다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용된 테레프탈산 500g을 248℃~252℃의 로타리킬른에서 산소 0.2ℓ/min 주입하에 30분간 열처리시키고, 암모니아 113g과 물 5.7㎏을 사용하여 테레프탈산 암모늄용액으로 제조한 다음, 이를 여과시키고 활성탄 8g을 첨가하여 30분 교반후 다시 여과시켰다.

여과후의 테레프탈산 암모늄염을 테레프탈산으로 전환시키기 위해 95% 황산, 170ml를 가하여 pH 3.5까지 조정한 후, 침전시켜 탈이온 수 500ml씩을 분산, 여과하는 과정을 반복하면서 여액의 전기전도도가 38.0μmhos/cm될때까지 계속하여 건조하였다. 이와 같은 과정에 의해 정제된 테레프탈산은 실시예 1과 같은 방법으로 분석하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용된 테레프탈산 248℃~252℃의 로터리 킬른에서 산소 0.2ℓ/min주입하에 30분간 열처리시키고, 암모니아 113g과 물 5.7㎏을 사용하여 테레프탈산 암모늄염 용액으로 제조한 다음, 이를 여과하고 활성탄 8g을 첨가하여 30분 교반후 다시 여과하였다.

여과후의 테레프탈산 암모늄염을 테레프탈산으로 전환시키기 위해 100℃에서 물과 잔존하는 암모니아를 완전하게 제거하고, 270℃~290℃의 로타리 킬른에서 60분간 열처리하여 정제된 테레프탈산을 제조하였다.

분석방법은 실시예 1과 같다.

[표 1]

상기 실시예의 결과에서 볼때, 결론적으로 일차적인 중화에 의해 회수된 테레프탈산을 고순도로 정제하기 위해서는 본 발명에 따른 열처리와 같은 전처리를 하고, 암모니아화와 흡착제에 의한 흡착기술을 이용하여야 한다.

또한, 이와같은 과정들은 불순물을 효과적으로 제거하여 고순도의 테레프탈산을 제조하는 필수적인 긍정들이라고 할 수 있으며, 이러한 각 공정을 거쳐서 제조된 본 발명에 따른 테레프탈산은 그 불순물이 고분자 반응에 이용할 수 있을 정도로 제거된 순도를 갖고 있음을 알 수 있다.

Claims

감량폐수로부터 산을 이용하여 테레프탈산 나트륨염을 중화하여 불순물이 함유된 테레프탈산으로 회수하고 세척하여 얻은 조(粗)테레프탈산으로부터 암모니아수용액을 이용하여 고분자 반응에 이용 가능한 고순도 테레프탈산으로 정제하는 방법에 있어서, 상기의 조테레프탈산을 0.1~1.500㎛의 크기로 분쇄하여 1분 내지 10시간 동안 산소를 함유한 0.01ml/min ~ 1000ℓ/min의 속도로 주입하면서 150~300℃에서 열처리시킨 다음, 이를 공지방법으로 암모니아수용액을 이용하여 불순물을 제거시켜 정제하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산을 제조하는 방법.