CN100436348C - 一种色纤碱减量废水的处理与回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从带色碱减量废水中回收对苯二甲酸的工艺,对碱减量工艺产生的浓稀两股废水分质处理,先采用脱色剂进行脱色,然后通过酸析法与膜法相结合,从碱减量废水中回收对苯二甲酸,使废水的CODcr值降低50~70%,便于后续的生化、物化处理,回收得到的对苯二甲酸的纯度达到90%以上,可以作为制备对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯的化工原料,可应用于化工生产,实现治理污染、改善环境、节约能源、降低成本,取得良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水处理与回收工艺,具体地说是一种带色化纤碱减量废水的处理与回收工艺。
背景技术
碱减量(Alkali weight-reduction)是纺织印染企业对织物(聚对苯二甲酸乙二醇酯PET)在前处理过程以碱液在高温下对涤纶大分子酯键水解、腐蚀,促使纤维组织松弛,减轻织物重量,从而使织物具有真丝感的一种新工艺。碱减量工艺所产生的废水含有聚酯分解物、溶胀剂、促进剂、表面活性剂等,主要成分为对苯二甲酸(以钠盐形式存在)、乙二醇、聚酯低聚物以及少量各种助剂(如N,N-聚氧乙烯基烷基胺、耐碱渗透剂、季铵盐阳离子表面活性剂)等,高pH(>10)和CODcr(>1000)的特点决定了它难以用普通的生化和物化的方法处理,严重影响了废水的达标排放。目前国内大多采用酸析法处理对苯二甲酸,回收粗品纯度不高,用途受到限制。
《中国资源综合利用》2003年第4期第19页“碱减量废水回收对苯二甲酸技术通过鉴定”和《污染防治技术》2003年第16(2)期第63-64页的“从碱减量废水中回收对苯二甲酸的实践”中报道了通过一般简单的过滤、酸析与固液分离的工艺技术,从碱减量废水中提取对苯二甲酸,但未见对苯二甲酸纯度的报道。
刘超男、陈季华在《印染》2005第31(17)期第12-14页的“碱减量废水的TA回收研究”一文中报道了酸析回收TA前,采用活性炭吸附去除杂质,净化碱减量废水,提高回收的TA纯度。
公开号为CN1590321的中国发明专利公开了一种化纤印染碱减量废水资源化预处理方法,先用酸调节废水的pH值至2.5~5.0,再向废水中加入絮凝剂,经充分混合后进行固液分离,从而将废水中75~90%的CODcr污染物质去除。
以上文献处理的是普通白坯化纤织物碱减量废水,而带色化纤织物的染料直接混配在聚酯母料中,制成色母料后用于纺丝,与普通白坯化纤织物碱减量废水不同,色纤织物碱减量废水带有颜色,回收对苯二甲酸的纯度低,杂质多,因此其废水处理与对苯二甲酸回收利用的难度进一步增大。同时,目前国内外尚未开展对碱减量废水的回用研究,主要是没有合适的去除有机和无机离子的好方法。
发明内容
本发明提供了一种采用絮凝脱色、酸析法和膜法相结合,对带色碱减量废水进行处理和回收对苯二甲酸的工艺。
一种色纤碱减量废水的处理与回收工艺,包括以下步骤:
①碱减量工艺处理后的废水分为两股分别进行处理和回收,一股为碱减量工艺处理后对苯二甲酸浓度大于0.5g/L的碱减量浓废水,一股为碱减量工艺处理后对苯二甲酸浓度低于0.5g/L的碱减量稀废水;
②碱减量浓废水中加入稀释10-25倍的脱色剂,脱色剂的添加量为3~4ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤脱色;碱减量稀废水中加入稀释15-30倍的脱色剂,脱色剂的添加量为3~4ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤脱色;
③脱色后的碱减量稀废水用分离膜进行膜过滤浓缩处理,得到浓缩液和透过液,透过液再用分离膜进行膜分离处理,回收的水回用于碱减量工艺,分离后的废水浓液排放;
④将步骤③中得到的浓缩液和脱色后的碱减量浓废水混合,向混合液中缓慢加入浓硫酸,并不停搅拌,至废水pH值为≤2,静置,过滤得酸析出的对苯二甲酸;
⑤酸析处理后的碱减量废水再用分离膜进行膜过滤浓缩处理,得到浓缩的对苯二甲酸和膜透过液,对苯二甲酸和步骤④中酸析得到的对苯二甲酸一起经固液分离后回收,膜透过液和固液分离处理中产生的废液一起经中和处理后排放。
所述的脱色剂为有机高分子絮凝脱色剂。
所述的有机高分子絮凝脱色剂为聚丙烯酰胺衍生物、双氰胺系列阳离子高分子化合物或季铵型阳离子高分子化合物。
所述的有机高分子絮凝脱色剂为季铵型阳离子高分子化合物。
所述的分离膜为纳滤膜、超滤膜、微滤膜或反渗透膜。
所述的分离膜为纳滤平板膜、纳滤卷式膜、纳滤管式膜、反渗透卷式膜或反渗透中空纤维膜。
本发明针对带色碱减量废水带色的特点,采用絮凝剂对碱减量工艺产生的浓稀两股废水分质处理,先进行脱色,然后通过酸析法与膜法相结合,从碱减量废水中回收对苯二甲酸,使废水的CODcr值降低50~70%,便于后续的生化、物化处理,回收得到的对苯二甲酸的纯度提高,总回收率达到70~80%,纯度达90%以上,可以作为制备对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯的化工原料,可应用于化工生产,实现治理污染、改善环境、节约能源、降低成本,取得良好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明工艺流程方框图。
图2为粗、精制对苯二甲酸红外图谱比较。
具体实施方式
如图1流程方框图所示,本发明工艺如下:
经碱减量工艺处理后的废水分为两股,一股为碱减量工艺处理后对苯二甲酸浓度大于0.5g/L的碱减量浓废水,一股为碱减量工艺处理后对苯二甲酸浓度低于0.5g/L的碱减量稀废水,分别进行回收处理。
碱减量浓废水中加入稀释10-25倍的脱色剂,脱色剂的添加量为3~4ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤去除废水中的色度、颗粒(纤维)及胶体状物质。
碱减量稀废水中加入稀释15-30倍的脱色剂,脱色剂的添加量为3~4ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤去除废水中的色度、颗粒(纤维)及胶体状物质。
脱色后的碱减量稀废水用分离膜进行膜过滤浓缩处理,得到浓缩液和透过液,透过液用分离膜进行膜分离处理,回收的水回用于碱减量工艺,分离后的废水浓液排放。
将上述浓缩液和脱色后的碱减量浓废水混合,向混合液中缓慢加入浓硫酸,并不停搅拌,直至废水pH值≤2,静置,过滤得酸析出的对苯二甲酸。
酸析处理后的碱减量废水再用分离膜进行膜过滤浓缩处理,得到浓缩的对苯二甲酸和膜透过液,对苯二甲酸和前述酸析得到的对苯二甲酸一起经固液分离后回收,膜透过液和固液分离处理中产生的废液一起经中和处理后排放。
实施例1
向对苯二甲酸浓度大于0.5g/L的碱减量浓废水中加入稀释20倍的聚丙烯酰胺衍生物絮凝脱色剂,絮凝剂的添加量为3ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤去除废水中的色度、颗粒(纤维)及胶体状物质。
向对苯二甲酸浓度低于0.5g/L的碱减量稀废水中加入稀释20倍的聚丙烯酰胺衍生物絮凝脱色剂,絮凝剂的添加量为3ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤去除废水中的色度、颗粒(纤维)及胶体状物质。脱色后的稀废水用纳滤平板膜进行集成膜过滤浓缩处理,膜过滤浓缩后得到浓缩液和透过液,透过液再经反渗透中空纤维膜分离处理得到回用水,可回用于碱减量工序。
脱色后的碱减量浓废水和前述得到的浓缩液混合,向混合液中缓慢加入浓硫酸,并不停搅拌,至废水pH值≤2,静置,过滤酸析出的对苯二甲酸。从提高经济效益的角度考虑,由于浓缩液已通过膜过滤将废水中的碱性物质(主要是NaOH)除去,然后再进行酸析,不但可以回收废液中的NaOH和部分水资源,而且能明显减少浓硫酸的消耗量,降低成本。过滤后的废水用反渗透中空纤维膜进行膜过滤浓缩处理,浓缩得的对苯二甲酸和酸析得的对苯二甲酸一起经固液分离回收,透过液经中和后达标排放。
实施例2
用聚丙烯酰胺衍生物絮凝脱色剂研究使用量对碱减量废水水质(6分钟)的影响,效果如表1所示:随着聚丙烯酰胺衍生物絮凝脱色剂投加量的增加,色度以及浊度逐渐下降。并且当絮凝脱色剂使用量达到一定值后,两者的变化不再明显。考虑到处理成本,故选择用量为3.429ml/L废水。此外,废水中对苯二甲酸(TA)的含量几乎不受有机高分子絮凝脱色剂的影响。
表1絮凝脱色剂用量的选择
向碱减量浓废水中加入稀释10倍的双氰胺系列阳离子高分子化合物絮凝脱色剂,絮凝剂的添加量为3.429ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤去除废水中的色度、颗粒(纤维)及胶体状物质。
向碱减量稀废水中加入稀释15倍的双氰胺系列阳离子高分子化合物絮凝脱色剂,絮凝剂的添加量为3.429ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤去除废水中的色度、颗粒(纤维)及胶体状物质。
脱色后的稀废水用超滤膜进行集成膜过滤浓缩处理,膜过滤浓缩后得到浓缩液和透过液,透过液再经反渗透中空纤维膜分离处理得到回用水,可回用于碱减量工序。
脱色后的浓废水和碱减量稀废水处理中得到的浓缩液混合,向混合液中缓慢加入浓硫酸,并不停搅拌,至废水pH值≤2,静置,过滤酸析出的对苯二甲酸。从提高经济效益的角度考虑,由于浓缩液已通过膜过滤将废水中的碱性物质(主要是NaOH)除去,然后再进行酸析,不但可以回收废液中的NaOH和部分水资源,而且能明显减少浓硫酸的消耗量,降低成本。过滤后的废水用反渗透中空纤维膜进行膜过滤浓缩处理,浓缩得的对苯二甲酸和酸析得的对苯二甲酸一起经固液分离回收,膜透过液经中和后排放。
实施例3
分别选取如下三种有机高分子脱色剂:
1#聚丙烯酰胺衍生物
2#双氰胺系列阳离子高分子化合物
3#季铵型阳离子高分子化合物
通过表2的实验对3种不同有机高分子絮凝脱色剂进行废水预处理比较,3种实际的投加量根据处理费用控制(约1.2元/吨),从结果中可以看出3#的絮凝脱色效果分别是1#、2#的1.7、2.1倍(浊度)和1.4、1.5倍(色度),并且它对TA的影响更小。故选择3#季铵型阳离子高分子化合物作脱色剂较为合理。
表2脱色剂的选择比较
向碱减量浓废水中加入稀释25倍的季铵型阳离子高分子化合物絮凝脱色剂,絮凝剂的添加量为4ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤去除废水中的色度、颗粒(纤维)及胶体状物质。
向碱减量稀废水中加入稀释30倍的季铵型阳离子高分子化合物絮凝脱色剂,絮凝剂的添加量为4ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤去除废水中的色度、颗粒(纤维)及胶体状物质。脱色后的稀废水用微滤膜进行集成膜过滤浓缩处理,膜过滤浓缩后得到浓缩液和透过液,透过液再经反渗透中空纤维膜分离处理得到回用水,可回用于碱减量工序。
脱色后的浓废水和碱减量稀废水处理中得到的浓缩液混合,向混合液中缓慢加入浓硫酸,并不停搅拌,至废水pH值≤2,静置,过滤酸析出的对苯二甲酸。从提高经济效益的角度考虑,由于浓缩液已通过膜过滤将废水中的碱性物质(主要是NaOH)除去,然后再进行酸析,不但可以回收废液中的NaOH和部分水资源,而且能明显减少浓硫酸的消耗量,降低成本。过滤后的废水用反渗透中空纤维膜进行膜过滤浓缩处理,浓缩得的对苯二甲酸和酸析得的对苯二甲酸一起经固液分离回收,膜透过液经中和后排放。
碱减量废水水质分析
如表3所示,15~35分钟的废水由于受到间歇式碱减量工艺中洗涤水的不断稀释,水质各项指标均小于10分钟之前。其中0~10分钟废水的对苯二甲酸含量是15分钟的11.5~3.5倍,而CODcr则为17.5~6.3倍。酸析工艺的主要目的是回收废水中的对苯二甲酸降低CODcr,因此选择0~15分钟时间段的废水进行酸析处理比较经济、合理,即选择对苯二甲酸浓度大于0.5g/L的废水进行酸析处理。另外,由于该时间段废水的色度和浊度较高,如直接进行对苯二甲酸的回收,其纯度必然很低,所以废水进行絮凝脱色的预处理是必需的。
CODcr的测定:在强酸性溶液中,一定量的重铬酸钾氧化水样重还原性物质,过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。规矩用量计算水样中还原性物质的量。
稀释倍数法色度测定:将样品用光学纯水稀释至用目视与光学纯水相比刚好看不见颜色时的稀释倍数作为表达颜色的强度,单位为倍。
浊度测定:在25℃下,硫酸肼与六次甲基四胺聚合,形成白色高分子聚合物。以不同浓度的聚合物溶液作为浊度标准液,水样浊度与其相比较而得。
对苯二甲酸(TA)含量测定:对苯二甲酸溶于氢氧化钠溶液,读取分光光度计A254、A256值,求得(A254-A256)/2。前式的值与对苯二甲酸浓度在一定范围内成直线关系,所以可按其测得的吸光度求出对苯二甲酸的含量。实际上废水中不含对苯二甲酸,而是以对苯二甲酸钠的形式存在,这里的对苯二甲酸含量是指由对苯二甲酸钠换算得到的相应值。
表3碱减量废水水质分析
脱色絮凝预处理效果比较
采用两种不同的方法处理0分钟碱减量废水:一种酸析前进行絮凝脱色(3#),得到TA精制品;另一种直接酸析,得TA粗制品。将两种TA与标准品TA相比较,如表4所示:精制TA较粗制品灰分降低72.5%,酸值提高38.4%,而纯度提高了12.9个百分点。说明酸析前废水预处理的脱色絮凝作用对改善TA制品的特性效果明显。精制品的各项指标已接近商品TA。此外,两者的红外图谱也印证了这一点(详见图2)。
酸值测定:取1g样品,加入吡啶10ml,加热溶解后冷却至室温,加入15ml水,以酚酞为指示剂,用0.5mol/L KOH标准溶液滴定。
式中,V-KOH标准溶液用量,ml
C-KOH标准溶液浓度,mol/L
G-样品重量,g
灰分测定:取2g样品放入已恒重的20ml坩锅中,在电炉上小心进行碳化,再于马福炉中在800℃下灼烧至恒重。
式中,A-样品灼烧的重量,g
B-坩锅重量,g
G-样品重量,g
表4絮凝脱色效果比较
酸析后废水水质分析
对酸析后的滤液废水进行CODcr值以及对苯二甲酸含量测定,如表5所示:处理后的碱减量废水CODcr值在1053~3210之间,下降幅度高达71.26~76.40%,并且滤液中的对苯二甲酸残留量几乎为零。说明酸析法对降低碱减量废水CODcr值以及回收对苯二甲酸效果十分明显。
表5酸析后分废水水质
Claims (6)
1.一种色纤碱减量废水的处理与回收工艺,其特征在于:包括以下步骤:
①碱减量工艺处理后的废水分为两股分别进行处理和回收,一股为碱减量工艺处理后对苯二甲酸浓度不低于0.5g/L的碱减量浓废水,一股为碱减量工艺处理后对苯二甲酸浓度低于0.5g/L的碱减量稀废水;
②碱减量浓废水中加入稀释10-25倍的脱色剂,脱色剂的添加量为3~4ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤脱色;碱减量稀废水中加入稀释15-30倍的脱色剂,脱色剂的添加量为3~4ml/L废水,搅拌均匀,静置,过滤脱色;
③脱色后的碱减量稀废水用分离膜进行膜过滤浓缩处理,得到浓缩液和透过液,透过液用分离膜进行膜分离处理,回收的水回用于碱减量工艺,分离后的废水浓液排放;
④将步骤③中得到的浓缩液和脱色后的碱减量浓废水混合,向混合液中缓慢加入浓硫酸,并不停搅拌,至废水pH值≤2,静置,过滤得酸析出的对苯二甲酸;
⑤酸析处理后的碱减量废水再用分离膜进行膜过滤浓缩处理,得到浓缩的对苯二甲酸和透过液,对苯二甲酸和步骤④中酸析得到的对苯二甲酸一起经固液分离后回收,透过液和固液分离处理中产生的废液一起经中和处理后排放。
2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:所述的脱色剂为有机高分子絮凝脱色剂。
3.根据权利要求2所述的工艺,其特征在于:所述的有机高分子絮凝脱色剂为聚丙烯酰胺衍生物、双氰胺系列阳离子高分子化合物或季铵型阳离子高分子化合物。
4.根据权利要求2所述的工艺,其特征在于:所述的有机高分子絮凝脱色剂为季铵型阳离子高分子化合物。
5.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:所述的分离膜为纳滤膜、超滤膜、微滤膜或反渗透膜。
6.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于:所述的分离膜为纳滤平板膜、纳滤卷式膜、纳滤管式膜、反渗透卷式膜或反渗透中空纤维膜。
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