CN104230714A - 使用涤纶碱减量废水回收对苯二甲酸生产dotp的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用涤纶碱减量废水回收所得对苯二甲酸生产DOTP的工艺，其工艺步骤为：在反应釜中按一定比例投入对苯二回收料和异辛醇，开始搅拌并升温，当出水量明显减少时加入催化剂和活性炭，不断搅拌及升温，将温度控制在190-230℃，反应结束后真空脱醇，再升温至265-285℃在-0.09MPa至-0.1MPa下进行减压蒸馏得到粗酯，加入一定比例的H₂O₂进行脱色，最后使用活性炭及高岭土吸附杂质并压滤后得到接近无色的DOTP成品。本发明工艺原料可以使用未经预处理的低纯度、含色度的碱减量废水回收对苯二甲酸，免去了复杂的预处理工艺，最大程度的利用了对苯二甲酸回收料，在高效率低能耗的同时保证了DOTP产品的高酯含量和低色泽。

Description

使用涤纶碱减量废水回收对苯二甲酸生产DOTP的工艺

技术领域

本发明涉及一种增塑剂的生产方法，尤其涉及一种新的高效、高质生产工艺流程，用于以涤纶碱减量废水回收得到的对苯二甲酸和辛醇为原料生产的对苯二甲酸二异辛酯。

背景技术

对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是一种性能优良的主塑料增塑剂，除塑化性能略低于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)外，在挥发性、体积电阻率、与PVC的相容性以及耐温耐候性等方面更加优越，而且毒性大大低于DOP。DOTP主要用于耐温7O℃电缆料，因其挥发性低，使用含定量DOTP能完全满足电线电缆料耐温等级要求，达到国际电工委员会标准（IEC），在PVC塑料电缆护套中被作为首选增塑剂使用。其也可用作其它塑料的增塑剂使用，例如人造革膜，丁晴橡胶，硝酸纤维，聚乙烯缩丁醛等。另外，DOTP在油漆、纸张、润滑剂、双向薄膜、血浆胶袋及工艺品均有应用，前景十分广阔。

目前工业化生产DOTP主要采用原料精对苯二甲酸（PTA）和2-乙基己醇（异辛醇、辛醇）酯化反应制备。原料PTA为石油化工的下端产品，是一种较为昂贵的化工原料，这种制备方法所生产的DOTP价格较高。

目前PTA的应用比较集中，世界上90%以上的PTA都用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶）。涤纶纺织企业为了使织物具有更加柔软的丝感，会通过碱减量的前处理方式使涤纶纤维组织松弛，减轻重量。碱减量工序是以碱液在高温下对涤纶大分子酯键水解、腐蚀而实现的，其产生的废水的主要组成是对苯二甲酸钠盐、乙二醇、聚酯低聚物、少量的其他化纤纺织用助剂及其他杂质。一方面，目前（2012年）我国涤纶年产量为3057万吨，其中大约25%需要进行碱减量加工，若以减量率15-20%计算，每年将有约135万吨的对苯二甲酸存在废水中被浪费；另一方面，由于对苯二甲酸盐的大量存在，碱减量废水的CODCR浓度可达数万毫克，成功除去对苯二甲酸盐可使废水COD下降约17.5倍，从而更易被进一步降解处理。因此，回收利用涤纶碱减量废水中的对苯二甲酸不但可以减少浪费，同时可以保护环境。

目前针对使用涤纶纺织中回收物料生产DOTP的工艺研究基本皆侧重于直接使用涤纶下脚料或涤纶废料的生产工艺，该类工艺中会生成副产物乙二醇。乙二醇一方面会影响化学反应平衡移动，降低原料转化率，增加原料消耗，延长反应时间；另一方面由于乙二醇会溶于水，分离回收乙二醇的装置较为复杂，且废水处理难度增大，需要更多环保投入。然而若使用碱减量废水中的对苯二甲酸来生产DOTP则不但能变废为宝，降低了生产成本,具有非常巨大的经济价值，亦可消化工业生产中大量的废物，具有更广大的环保价值。

然而，虽然近年来有文献研究如何提高碱减量废水中分离出的对苯二甲酸的纯度，但由于涤纶纺织企业所使用的废水处理方法皆有不同，工艺水平也高低不齐，实际回收的对苯二甲酸也存在在纯度和色泽上大不相同的情况，而低纯度（一般精对苯二甲酸（PTA）的含量为99.99%，粗对苯二甲酸（CTA）的含量为94-95%，若低于90-92%的就属于低纯度的对苯二甲酸（TA））、带色泽的回收对苯二甲酸只能焚烧利用其热值，造成极大的浪费。目前尚未见记载有可统一综合利用各类不同纤织物碱减量废水中回收的对苯二甲酸来生产优质DOTP的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的生产工艺流程，可以无差别化的使用由各种不同纤织物碱减量废水中回收的不同纯度级别的对苯二甲酸（以下简称为TA回收料），来高效、连续的生产性能、色泽皆达标的高酯含量DOTP产品。

为了实现上述目的，本发明通过采用如下技术方案实现：

S1、将TA回收料与异辛醇（2-乙基己醇；2-EH）按1:2.2-2.8的重量比投入反应釜中，在搅拌条件下逐步升温至120-160℃，分别加入TA回收料质量2-5‰的催化剂和0.5-1%的活性炭，不断搅拌并将反应温度控制在在190-230℃，当酸度≤0.05%时视为反应结束，形成酯化液；所述催化剂由钛酸四异丙脂与钛酸四丁酯以重量比3.5-4.5:1混合而成；

S2、将酯化液加入精馏釜中，持续升温至265-285℃，真空控制在-0.09至-0.1MPa，进行减压蒸馏2-4小时，以去除包含甲基苯单酯、单酸酯、低聚物的杂质，并得到青黄色粗酯；

S3、在粗酯中加入粗酯重量1.5-2%的50%浓度H₂O₂进行脱色40-70分钟，其产生的羟基自由基可将成品中显色成分的共轭双键破坏并氧化为无色成分，脱色效果明显且反应迅速，利用精馏余温将温度维持在80-90℃；

S4、最后使用TA回收料质量的1-3%的活性炭及3-5%的高岭土，利用其具备的多孔吸附性，吸附粗酯中包含残留色素、水分、絮状物的杂质，压滤后得到的铂钴色度在100号以内接近无色的滤液即为DOTP成品。

所述TA回收料为碱减量废水直接酸析回收所得TA含量约在70%的回收料，或经纯化后TA含量更高的回收料，或白胚涤纶织物碱减量废水回收TA料，或色纤织物回收TA料。

本发明具有如下的有益效果：

本发明工艺可直接使用涤纶纺织企业一步酸析出的碱减量废水回收TA料，无论其TA纯度高低，皆可适应并生产出高酯含量的优质DOTP产品，最大程度的回收利用了涤纶纺织企业废水中回收的对苯二甲酸；

本发明工艺解决了使用TA回收料生产的DOTP产品的色泽难以达到下游使用标准的难题，通过分段分类的方式将各种显色成分脱离或分解，成品色度可完全达到HG/T2423-2008中所规定标准，保证了使用TA回收料生产的DOTP产品在下游行业中的使用不受色度的限制；

本发明工艺避免了TA回收料在纯化预处理过程中所需要的碱化、去杂、提纯、脱色、酸化、干燥等繁多步骤，所有杂质的分离都可以在精馏步骤中完成，大大缩短了整体工艺流程，降低了能耗和废水产生量，符合节能环保的产业导向。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

在反应釜中投入对苯二甲酸含量为92%的白胚涤纶织物TA回收料，以1:2.6的质量比投入异辛醇，开始搅拌并升温至160℃，当出水量明显减少时加入以4:1比例混合的钛酸四异丙脂与钛酸四丁酯催化剂，加入量为TA回收料质量的5‰，同时加入TA回收料质量5‰的活性炭，不断搅拌及升温，将温度控制在200℃，期间保持水分和异辛醇回流，当酸度达到≤0.05%时视为反应结束，开真空至-0.09MPa并利用余温除去剩余过量异辛醇后，将酯化液打入精馏釜升温至285℃进行减压蒸馏2.5小时，真空保持在-0.1MPa得到粗酯，关真空后再加入粗酯重量1.5%的50%浓度H₂O₂并利用余温进行脱色45分钟，最后使用TA质量1%的活性炭及3%的高岭土吸附杂质并压滤后得到成品。

按照HG/T2423-2008中所规定的试验方法对成品进行检测。通过气相色谱法测得保留时间在13分钟的峰占总量98.9%，证明成品为DOTP，且纯度为98.9%。其他基本指标检测结果为，Pt-Co值50号，密度0.983g/cm³，闪点（开杯法）205℃，水分0.09%。各项基本指标符合HG/T2423-2008中所规定值。

实施例2

在反应釜中投入对苯二甲酸含量为84.7%的含色纤织物TA回收料，投入其重量2.2倍的异辛醇，开始搅拌并升温至120℃，当出水量明显减少时加入TA回收料重量的3‰的以3.5:1比例混合的钛酸四异丙脂与钛酸四丁酯催化剂，并加入TA回收料质量1%的活性炭，不断搅拌及升温，将温度控制在190℃，期间保持异辛醇回流并不断排去反应生成水，当酸度达到≤0.05%时视为反应结束，开真空至-0.08MPa并利用余温除去剩余的异辛醇后，将酯化液打入精馏釜升温至275℃进行减压蒸馏4小时，真空保持-0.1MPa减压蒸馏得到粗酯，关闭真空，再加入为粗酯重量2%的50%浓度H₂O₂并利用余温进行脱色1小时，然后加入TA质量3%的活性炭及5%的高岭土进行杂质吸附，最后压滤得到成品。

按照HG/T2423-2008中所规定的试验方法对成品进行检测。通过气相色谱法测得保留时间在13分钟的峰占总量98.5%，证明成品为DOTP，且纯度为98.5%。其他基本指标检测结果为，Pt-Co值100号，密度0.983g/cm³，闪点（开杯法）205℃，水分0.09%。各项基本指标符合HG/T2423-2008中所规定值。

从上述两个实施例可以看出，本发明工艺原料可以使用未经预处理的低纯度（尤其是实施例2使用的纯度仅为84.7%的TA）、含色度的碱减量废水回收对苯二甲酸，免去了复杂的预处理工艺，最大程度的利用了对苯二甲酸回收料，在高效率低能耗的同时保证了DOTP产品的高酯含量和低色泽。尤其是实施例2使用的纯度仅为84.7%的TA。

Claims (2)

1.一种使用涤纶碱减量废水回收对苯二甲酸生产DOTP的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将TA回收料与异辛醇按1:2.2-2.8的重量比投入反应釜中，在搅拌条件下逐步升温至120-160℃，分别加入TA回收料质量2-5‰的催化剂和0.5-1%的活性炭，不断搅拌并将反应温度控制在在190-230℃，当酸度≤0.05%时视为反应结束，形成酯化液；所述催化剂由钛酸四异丙脂与钛酸四丁酯以重量比3.5-4.5:1混合而成；

S2、将酯化液加入精馏釜中，持续升温至265-285℃，真空控制在-0.09至-0.1MPa，进行减压蒸馏2-4小时，以去除包含甲基苯单酯、单酸酯、低聚物的杂质，并得到青黄色粗酯；

S3、在粗酯中加入粗酯重量1.5-2%的50%浓度H₂O₂进行脱色40-70分钟，其产生的羟基自由基可将成品中显色成分的共轭双键破坏并氧化为无色成分，脱色效果明显且反应迅速，利用精馏余温将温度维持在80-90℃；

S4、最后使用TA回收料质量的1-3%的活性炭及3-5%的高岭土，利用其具备的多孔吸附性，吸附粗酯中包含残留色素、水分、絮状物的杂质，压滤后得到的铂钴色度在100号以内接近无色的滤液即为DOTP成品。

2.根据权利要求1所述的一种使用涤纶碱减量废水回收对苯二甲酸生产DOTP的工艺，其特征在于：

所述TA回收料为碱减量废水直接酸析回收所得TA含量约在70%的回收料，或经纯化后TA含量更高的回收料，或白胚涤纶织物碱减量废水回收TA料，或色纤织物回收TA料。