CN101927181A

CN101927181A - 生产高纯度对苯二甲酸二（2-乙基）己酯用催化剂

Info

Publication number: CN101927181A
Application number: CN 201010129432
Authority: CN
Inventors: 周永芳; 陈平; 曹立军
Original assignee: JIANGSU LEMON CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JIANGSU LEMON CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-03-22
Filing date: 2010-03-22
Publication date: 2010-12-29

Abstract

生产高纯度对苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化剂，属于化工行业合成工艺用催化剂，催化剂为混合钛酸酯，是钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的组合，钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的重量配比为50-80∶50-20，在酯化反应过程中，同时存在着酯交换反应，且到反应结束时，其中的异丙酯大部分被辛酯取代，所以能得到高纯度的产品。

Description

生产高纯度对苯二甲酸二(2-乙基)己酯用催化剂

技术领域

本发明属于化工行业合成工艺用催化剂，尤其是制备纯度更高的环保增塑剂--对苯二甲酸二（2-乙基）己酯用催化剂。

背景技术

对苯二甲酸二（2-乙基）已酯又称对苯二甲酸二辛酯，简称DOTP，其主要用途为PVC的增塑剂。随着人类对化学品的毒理性认识和环境意识的进一步提高，传统的邻苯类增塑剂的使用比例正在逐年大幅度减少，而被DOTP、ATBC、DINCH等环保增塑剂所取代。DOTP作为一种性能优良、性价比适中的环保增塑剂，正在被市场迅速认可并大幅增长。

DOTP的合成途径主要有三条：一是利用废对苯二甲酸（水池料、落地料、破包料等）与辛醇经酯化反应来制备；二是用废涤纶（片、丝、块等，主要成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯）和辛醇进行酯交换反应来制备；三是用精对苯二甲酸（简称PTA）与辛醇经酯化反应来制备。由于前二个方法的原料质量差、杂质多，因此生产出来的产品杂质多、纯度低、色泽深，只能用于深色的工业制品中。真正作为环保增塑剂用作食品包装、医疗用品中的DOTP，必须用精对苯二甲酸（PTA）与辛醇反应来制取，上述内容中的辛醇实际上是2-乙基已醇，亦称异辛醇，但习惯上称作辛醇。

用PTA与辛醇反应制备DOTP，可以用的催化剂很多，如硫酸、钛酸酯、固体酸等。用硫酸作催化剂，虽然催化活性高，反应速度快，但产品色泽深，中和、水洗后产生的废水量大，目前一般企业已不采用此方法。用固体酸作催化剂，文献报导和专利较多，虽然固体酸不需中和经过滤可循环使用，但实际操作时为了使产品有较低的色号而在酯化反应时必须加入活性炭等脱色剂，反应完毕后过滤出来的固体酸和活性炭混在一起而无法分离，也就很难再循环使用，因此工业生产中尚未有大规模应用的报导。

钛酸酯是用PTA和辛醇通过酯化反应制备DOTP的理想的催化剂。常用的钛酸酯为钛酸四丁酯，其他钛酸酯如钛酸四异辛酯、钛酸四异丙酯都可以用作催化剂并有良好的效果。在用钛酸四异辛酯作催化剂时，由于催化剂中的含钛量较低，因此使用量较大，并且反应时间显著增加，因此加大了生产成本而很少被工业生产实际采用。但用钛酸四异辛酯作为催化剂，由于没有引进其他醇类杂质，因此合成的DOTP的含量很高。在用钛酸四丁酯作为催化剂时，催化效果较好，酯化时间一般6-8小时，但是反应物中总存在少量的对苯二甲酸一丁酯一辛酯，其含量一般在0.15 %左右，影响了产品的纯度，使含量很难达到99.5%以上。

发明内容

本发明正是为了克服上述不足，提供一种生产高纯度对苯二甲酸二（2-乙基）己酯用催化剂，创新之处在于使用一种混合钛酸酯作为用精对苯二甲酸(PTA)和辛醇反应制取对苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DOTP）的催化剂，获得高纯度的DOTP产品。

生产高纯度对苯二甲酸二（2-乙基）己酯用催化剂，其特征在于催化剂为混合钛酸酯，是钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的组合，钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的重量配比为50-80:50-20，优选70-75:30-25。

根据精对苯二甲酸(PTA)与辛醇反应制备DOTP的工艺，催化剂的量一般为原料精对苯二甲酸重量的0.2-0.6%为宜，根据钛酸酯的品种不同，实验室或大生产的投料量不同而有所变化。

催化剂分二次加入，第一次加入的温度为170℃-175℃，加入量为催化总量的60%，第二次加入剩余的催化剂，加入温度为200℃-205℃。

利用钛酸四异丙酯作为催化剂时，早期催化效果好，但由于它很易被反应体系中的水分解而需补加，所以后期催化效果较差。由于异丙醇的沸点较辛醇低得多，在酯化反应过程中，同时存在着酯交换反应，虽然开始时也有少部分对苯二甲酸一异丙酯一辛酯生成，到反应结束时，其中的异丙酯大部分被辛酯取代，所以得到的产品的纯度也是很高的。

附图说明

图1为对照例产品气相色谱检测图。

图2为实施例1产品气相色谱检测图。

图3为实施例2产品气相色谱检测图。

图4为实施例3产品气相色谱检测图。

图5为实施例4产品气相色谱检测图。

图6为实施例5产品气相色谱检测图。

具体实施方式

为了评审DOTP产品纯度的标准，首先确立DOTP气相色谱的检测条件和标准。具体的内容是：

仪器设备

1.气相色谱仪：配置分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器。

2.色谱柱：熔融石英毛细管柱，长30m、内径0.53mm，固定相为CS-70，膜厚0.5um。

操作条件见下表

进样口温度	280℃
		程序升温	150℃保持0min，以17℃/min的速率升至240℃保持5min
检测器温度	260℃
		分流比	60：1
进样量	0.2ul

对照例用钛酸四丁酯作为催化剂（其量为PTA的0.43%，即3g），具体操作是：

将PTA700g、辛醇1650g、活性碳2g加入到有搅拌器和蒸馏装置的3升烧瓶中，搅拌并迅速加热烧瓶中的混合物至170℃，加入催化剂钛酸四丁酯1.8g进行酯化，当酯化反应烧瓶中混合物205℃时，再加入催化剂钛酸四丁酯1.2g，酯化时间6-7小时，蒸馏除去反应生成水153.5ml，混合物料温度升至225℃左右，且物料酸值在0.08mgKOH/g，停止加热，冷却使物料温度降低至90℃，加入3%NaOH碱液700ml（总物料的40%左右）搅拌30min，并静止1小时，分去下层碱水。再加相同数量的去离子水水洗二遍，操作过程同碱洗，并维持温度在90-95℃。最后，将粗酯脱醇、水蒸汽脱醇，脱水、过滤，得到合格产品。

最后产品的气相色谱检测参考附图1。

实施例1 采用70%的钛酸四异丙酯和30%的钛酯四丁酯的混合物作为催化剂（其量同样为PTA的0.43%，即3g），具体操作是：

将PTA700g、辛醇1650g、活性碳2g加入到有搅拌器和蒸馏装置的3升烧瓶中，搅拌并迅速加热烧瓶中的混合物至170℃，加入混合催化剂（70%的钛酸四异丙酯和30%的钛酯四丁酯混合物）1.8g进行酯化反应，当烧瓶中混合物料升温至205℃时，再加入催化剂1.2g，酯化时间6小时，蒸馏除去反应生成水153.5ml，混合物料温度升至225℃左右，且物料酸值在0.08mgKOH/g，停止加热，冷却使物料温度降低至90℃，加入3%NaOH碱液700ml（总物料的40%左右）搅拌30min，并静止1小时，分去下层碱水。再加相同数量的去离子水水洗二遍，操作过程同碱洗，并维持温度在90~95℃。最后，将粗酯脱醇、水蒸汽脱醇，脱水、过滤，得到合格产品。

最后得到的产品气相色谱检测参考附图2。

实施例2 同样用75%的钛酸四异丙酯和25%的钛酯四丁酯的混合钛酯酯作为催化剂其量同样为PTA的0.43%，即3g），具体操作是：

将PTA700g、辛醇1650g、活性碳2g加入到有搅拌器和蒸馏装置的3升烧瓶中，搅拌并迅速加热烧瓶中的混合物至170℃，加入混合催化剂（75%的钛酸四异丙酯和25%的钛酯四丁酯的混合物）1.8g进行酯化反应，当烧瓶中混合物料升温至205℃时，再加入催化剂1.2g，酯化时间6小时，蒸馏除去反应生成水153.5ml，混合物料温度升至225℃左右，且物料酸值在0.08mgKOH/g，停止加热，冷却使物料温度降低至90℃，加入3%NaOH碱液700ml（总物料的40%左右）搅拌30min，并静止1小时，分去下层碱水。再加相同数量的去离子水水洗二遍，操作过程同碱洗，并维持温度在90-95℃。最后，将粗酯脱醇、水蒸汽脱醇，脱水、过滤，得到合格产品。

最后得到的产品气相色谱检测参考附图3。

从以上分析结果可以看出，单纯用钛酸四丁酯作催化剂，有一杂质峰为0.1479%，此峰即为对苯二甲酸一丁酯一辛酯，而改变使用包括钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯组成的混合钛酸酯为催化剂时，该峰降为0.0044%和0.0034%，并使产品的纯度从99.4891%提高到99.6312%和99.6455%。

实施例3 参考实施例1或2的制造方法，工艺中所用的催化剂是钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的组合，钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的重量配比为50:50，催化剂的加入量为精对苯二甲酸重量的0.2%，第一次加入的温度为175℃，加入量为催化总量的60%，第二次加入剩余的催化剂，加入温度为203℃，制得的产品纯度为99.5811%。

最后得到的产品气相色谱检测参考附图4。

实施例4 参考实施例1或2的制造方法，工艺中所用的催化剂是钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的组合，钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的重量配比为60:40，催化剂的加入量为精对苯二甲酸重量的0.5%，第一次加入的温度为173℃，加入量为催化总量的60%，第二次加入剩余的催化剂，加入温度为200℃，制得的产品纯度为99.6196%。

最后得到的产品的气相色谱检测参考附图5。

实施例5 参考实施例1或2的制造方法，工艺中所用的催化剂是钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的组合，钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的重量配比为80:20，催化剂的加入量为精对苯二甲酸重量的0.6%，第一次加入的温度为175℃，加入量为催化总量的60%，第二次加入剩余的催化剂，加入温度为205℃，制得的产品纯度为99.7049%。

最后得到的产品的气相色谱检测参考附图6。

Claims

1.生产高纯度对苯二甲酸二（2-乙基）己酯用催化剂，其特征在于催化剂为混合钛酸酯，是钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的组合，钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的重量配比为50-80:50-20。

2.根据权利要求1所述的生产高纯度对苯二甲酸二（2-乙基）己酯用催化剂，其特征在于钛酸四异丙酯和酞酸四丁酯的重量配比为70-75:30-25。

3.根据权利要求1或2所述的生产高纯度对苯二甲酸二（2-乙基）己酯用催化剂，其特征在于催化剂的加入量为原料精对苯二甲酸重量的0.2-0.6%。

4.根据权利要求1或2所述的生产高纯度对苯二甲酸二（2-乙基）己酯用催化剂，其特征在于催化剂分二次加入，第一次加入的温度为170℃-175℃，加入量为催化总量的60%，第二次加入剩余的催化剂，加入温度为200℃-205℃。