CN114456062A - 一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二烷基酯的方法。其中催化剂为钛酸四酯，反应物为对苯二甲酸和脂肪醇类。在密闭的浆态床反应器中，用极低用量的本催化剂于适当温度下，对苯二甲酸和醇类进行酯化反应一段时间后，可高活性和高选择性地生成对苯二甲酸二烷基酯。
Description
技术领域
对苯二甲酸二甲酯(DMT)，是一种聚酯的单体。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等，具有广泛的用途。目前DMT主要作为1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的原料，CHDM应用领域主要在于高端聚酯，如PETG、PCT、乙二醇改性的PCT(PCTG)、酸改性的PCT(PCTA)。和环保高性能涂料，随着下游CHDM技术的成熟和新产品的开发，高品质DMT的需求量也迅速增加。
目前，世界CHDM年消费量在25万t左右，主要用于生产PETG、PCT、Spectar共聚多酯PCTG和PCTA等。未来一段时间内世界CHDM消费将保持较快的增长，年均增长率预测为12％左右。
DMT由对苯二甲酸与甲醇酯化而得：早先采用硫酸催化剂，反应温度较低，但甲醇损失量大。近年采用高温、高压液相酯化，反应温度250～300℃，压力2～2.5MPa，可采用锡、锌、锑化物为催化剂，也可以不用催化剂，以对苯二甲酸计的收率可达96％～98％或更高。另一种生产DMT的方法是通过威顿法或称威顿-赫格里斯(Witten-Hercules)法制得的。此法在对二甲苯的两个甲基氧化过程中，把先氧化的羧基进行甲酯化，以免在下一步氧化时发生副反应：为了简化流程，可把两步氧化合并在一个氧化反应器中进行，两步酯化也合并在一个酯化反应器中进行：合并氧化过程在塔式反应器中进行，反应温度140～170℃，压力0.4～0.7MPa，用钴盐或钴、锰盐为催化剂(见络合催化剂)。合并酯化过程在200～280℃、2％～2.5MPa下进行，可不用催化剂。总收率以对二甲苯计为87％，以甲醇计为80％。此法在进行氧化反应时不用溶剂，反应器不需用钛材，产品容易提纯。
用硫酸催化技术，存在技术落后、污染严重的缺点，并且所得产品质量差，很难满足下游深加工的要求。目前国内DMT需求主要依赖进口，价格昂贵。超强酸不仅具有优异的酸性能，在酯化、异构化等反应中表现高的催化活性，同时反应条件温和，不污染设备，环境友好。本专利采用系列液体超强酸钛酸四酯，催化液相条件下对苯二甲酸和醇类的酯化反应，反应条件温和，对苯二甲酸转化率高，对苯二甲酸二酯选择性高，催化剂微量残存，不含硫，不影响后续反应。
发明内容
本申请在于提供一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二烷基酯的方法，工艺新颖简单，条件温和，普适性强，可大批量生产对苯二甲酸二烷基酯，对苯二甲酸转化率高，对苯二甲酸二酯选择性高。
本发明的技术方案为：
一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二酯的方法：所述工艺需要使用一种钛酸四酯类催化剂，于密闭浆态床反应器中，在一定的温度和无卤素助剂的条件下，对苯二甲酸和醇类可高活性、高选择性地转化为对苯二甲酸二烷基酯。
催化剂为钛酸四酯、可以是钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯等。
生成对苯二甲酸二酯的醇类所含碳数为1-9的一元醇；
催化剂优选钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯，它在反应物中的含量为0.01～0.5％，优选占比为0.01～0.07％，进一步优选占比为0.01～0.04％。
所述工艺需要使用浆态床反应器，反应温度为100～300℃，醇酸摩尔比为2～10；该反应的主要产物为对苯二甲酸二酯，副产少量对苯二甲酸单酯。
反应温度优选160-280℃，进一步优选210-220℃；反应时间优选0.5-6h，进一步优选1-2h；醇酸摩尔比优选4-15，进一步优选4-10。
本发明的有益效果为：
与现有的技术相比，本发明提供的一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二烷基酯的方法，工艺新颖简单，条件温和，普适性强，催化剂用量极低，对苯二甲酸转化率和对苯二甲酸二酯选择性高。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但不限制本发明要保护的内容。如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例1
200g对苯二甲酸，307g甲醇，0.15g钛酸四异丙酯依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器(密闭的不锈钢浆态床反应器，以下实施例采用的反应器与此相同)，密闭后再程序升温到220℃，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比8/1(醇和对苯二甲酸的摩尔比，下同)，催化剂质量分数0.03％(是指催化剂与对苯二甲酸和醇质量之和之比，以下实施例所述催化剂质量分数含义与此相同)。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例2
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例3
200g对苯二甲酸，154g甲醇，0.11g钛酸四正丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到230℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比4/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例4
200g对苯二甲酸，77g甲醇，0.08g钛酸四异丁酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到230℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比2/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例5
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到160℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例6
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到200℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应3h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例7
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到250℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例8
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到280℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例9
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.43g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为500rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.01％。反应2.5h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例10
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.25g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为600rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.06％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例11
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.43g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到225℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.1％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例12
200g对苯二甲酸，230g甲醇，2.15g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.5％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例13
200g对苯二甲酸，166g乙醇，0.33g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到210℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比3/1，催化剂质量分数0.09％。反应2h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例14
200g对苯二甲酸，144g正丙醇，1.3g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比2/1，催化剂质量分数0.4％。反应2h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例15
200g对苯二甲酸，532g正丁醇，1.9g钛酸四丁酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.3％。反应2h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例16
200g对苯二甲酸，936g异辛醇，3.4g钛酸四异辛酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到225℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.3％。反应2h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例17
200g对苯二甲酸，691g异壬醇，1.8g钛酸四异辛酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到230℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比4/1，催化剂质量分数0.2％。反应3h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例18
200g对苯二甲酸，154g甲醇，0.10g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比4/1，催化剂质量分数0.03％。反应8h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例19
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应4h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例20
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四异丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应1h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例21
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.13g钛酸四正丙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.03％。反应0.5h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例22
200g对苯二甲酸，308g甲醇，0.15g钛酸四乙酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到190℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比8/1，催化剂质量分数0.03％。反应1.5h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例23
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.14g钛酸四异丁酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.04％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
实施例24
200g对苯二甲酸，614g甲醇，0.33g钛酸四异辛酯催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到230℃后，调节搅拌速度为800rpm，醇酸摩尔比16/1，催化剂质量分数0.04％。反应2h后停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。微量钛酸酯催化剂转化成二氧化钛。反应结果见表1。
对比例1
200g对苯二甲酸，230g甲醇依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到245℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1。反应2h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。反应结果见表1。
对比例2
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.14g 70wt％浓硫酸催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到180℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.031％。反应2h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。反应结果见表1。
对比例3
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.14g氧化钛，0.14g 70wt％浓硫酸催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.031％。反应2h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。反应结果见表1。
对比例4
200g对苯二甲酸，230g甲醇，0.14g氧化钛催化剂依次加入容积1L的自动控温和控压的釜式反应器，程序升温到220℃后，调节搅拌速度为400rpm，醇酸摩尔比6/1，催化剂质量分数0.031％。反应2h停止搅拌，反应釜冷却至室温，开盖后，取出固体产品，取0.5g固体产品，溶解在10g 1,4-环己烷二甲醇溶液中，通过液相色谱分析定量。反应结果见表1。
由表1可以看出：在密闭的釜式反应器中，采用含量低至0.04％的钛酸四酯作为催化剂，于适当的温度下，对苯二甲酸与碳数为1-9的一元醇反应可高选择性生成对苯二甲酸二烷基酯；随着醇中所含碳数增加，达到相同转化率所需反应温度更高；虽然反应不到1h就可达到高转化率，但仍需延长反应时间才能达到高的双酯选择性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例均属于技术方案范围内。
表1各实施例对苯二甲酸酯化反应结果
*选择性计算基于对苯二甲酸。
Claims (9)
1.一种对苯二甲酸催化酯化转化为对苯二甲酸二烷基酯的方法，其特征在于：采用钛酸四酯催化剂催化对苯二甲酸和醇转化为对苯二甲酸二烷基酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为钛酸四酯，可以是钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯等中的一种或二种以上，催化剂优选钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料醇的碳数为1-9，即为C1-C9的一元醇。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
催化剂在反应物中的含量为反应物(对苯二甲酸和醇重量之和)0.01～0.5％(重量，下同)，优选占比为0.01～0.07％，进一步优选占比为0.01～0.04％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工艺需要使用密闭的浆态床反应器，反应温度为140～300℃，反应时间0.2-8h，醇和对苯二甲酸的摩尔比(以下简称醇酸比)为2～20，搅拌转速400rpm以上即可。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：反应温度优选160-280℃，进一步优选210-230℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：反应时间优选0.5-6h，进一步优选1-2h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：醇酸比优选4-15，进一步优选4-10。
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于：反应无需卤素助剂，于密闭的浆态床反应器中，对苯二甲酸和醇转化为对苯二甲酸二烷基酯；该反应的主要产物为与原料醇对应的对苯二甲酸二烷基酯，副产为与原料醇对应的对苯二甲酸单酯。
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