CN115850033B - 一种愈创木酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及愈创木酚合成技术领域，公开了一种愈创木酚的合成方法，包括如下步骤，S1反应，原料邻苯二酚和硫酸二甲酯在升温加压条件下完成反应获得溶液Ⅲ；S2降温压滤，获得固相Ⅰ和油相Ⅰ；S3后处理，蒸馏所述油相Ⅰ获得愈创木酚。本方案通过优化反应条件，如增加加压条件，显著提升硫酸二甲酯的甲基利用率，从而提升硫酸二甲酯原料利用率，降低原料用量，从而节约原料成本；同时还能降低生产过程中过量的硫酸二甲酯对环境及人体的危害，进而提升以硫酸二甲酯生产愈创木酚的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及愈创木酚合成技术领域，具体涉及一种愈创木酚的合成方法。
背景技术
愈创木酚是一种有机化合物，呈白色、微黄色结晶或无色至淡黄色透明油状液体，有特殊芳香气味，其又名邻甲氧基苯酚、甲基儿茶酚、邻羟基茴香醚等，自然存在于愈创树脂﹑松油和硬木干馏油中，是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、香料及染料的合成。然而，天然的愈创木酚含量较少，其产量远远无法满足愈创木酚的市场需求。
为了解决上述难题，曾采用工业合成的方法制备愈创木酚，包括以邻氨基苯甲醚为原料经重氮化后水解得到愈创木酚。这种合成方法的原料便宜易得，但是操作比较复杂，收率不高而且污染严重，不符合工业合成的环保要求。因此，目前常采用的合成方式主要还是用邻苯二酚通过甲基化试剂合成，甲基化试剂主要为氯甲烷和硫酸二甲酯，其中使用硫酸二甲酯作为甲基化试剂具有活性高、转化彻底、收率高等优势而被广泛研究。
然而现有以硫酸二甲酯作为甲基化试剂制备愈创木酚还存在如下缺陷:
(1)现有工艺中硫酸二甲酯只能使用一个甲基(原料邻苯二酚和硫酸二甲酯的质量比为1:1)，其原料利用率低，造成原料浪费较多；
(2)现有工艺中为了使邻苯二酚转化完全，硫酸二甲酯的用量往往添加过量，过量的硫酸二甲酯导致硫酸二甲酯的残留，然而硫酸二甲酯的微毒性使得残留硫酸二甲酯对环境和人体危害较大，从而降低生产安全性；
(3)现有工艺在使用硫酸二甲酯作为甲基化试剂时，其废水后处理方式复杂，常常需要大量加水对其进行稀释，然而大量加水会产生大量的高盐废水，高盐废水在处理过程中又需要浓缩回收水，显著增加废水处理能耗。
因此，研发一种安全性较高、后处理工艺简单、原料浪费少、原料利用率高的愈创木酚合成方法，不仅能有效弥补现有愈创木酚合成方法的不足，还能通过提升原料利用率而降低愈创木酚合成过程中的原料浪费问题，提高愈创木酚合成效率，对以愈创木酚作为中间体的产业应用具有重要意义。
发明内容
本发明意在提供一种愈创木酚的合成方法，以解决现有技术中硫酸二甲酯利用率低而造成原料浪费的技术问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案:一种愈创木酚的合成方法，包括如下步骤，S1反应，原料邻苯二酚和硫酸二甲酯在升温加压条件下完成反应获得溶液Ⅲ；
S2降温压滤，获得固相Ⅰ和油相Ⅰ；
S3后处理，蒸馏所述油相Ⅰ获得愈创木酚。
本方案的原理及优点是:
1、与现有技术中硫酸二甲酯原料利用率低相比，本方案通过优化反应条件，如新增加压条件，显著提升硫酸二甲酯的甲基利用率，从而提升硫酸二甲酯原料利用率，降低原料用量，从而节约原料成本。
2、与现有技术中硫酸二甲酯往往添加过量导致生产安全性降低不同，本方案中通过提升硫酸二甲酯的利用率，有效降低硫酸二甲酯的添加量，从而降低生产过程中过量的硫酸二甲酯对环境及人体的危害，进而提升以硫酸二甲酯生产愈创木酚的安全性。
3、本方案通过降温压滤，有效分离反应后的固相和油相，随后精馏油相即可获得产品愈创木酚，同时完成废水处理；过程中，无需添加大量的水稀释处理过量的硫酸二甲酯，有效降低后续废水处理的蒸馏能耗，从而提升生产效益。
优选的，在S1中，所述加压后的压力条件为0.2～0.3Mpa。
有益效果：本方案通过加压，显著提升硫酸二甲酯第二个甲基的活性，从而有效提升硫酸二甲酯第二个甲基的利用率，降低原料硫酸二甲酯的用量，进而提升愈创木酚收率。申请人实验发现，当反应压力小于0.2MPa时，若想要达到产品愈创木酚同等收率，硫酸二甲酯的添加量更高；而当反应压力大于0.3MPa时，愈创木酚的收率主要取决于原料用量。
优选的，所述原料邻苯二酚和硫酸二甲酯的质量比为1:0.65～0.7。
有益效果:本方案通过合理配比原料用量，使得两种原料尽可能反应完全且残留较少，降低原料浪费和后处理能耗，从而提升愈创木酚的生产效益。
优选的，S1中获得溶液Ⅲ的具体步骤为，将原料邻苯二酚和碳酸钠分散在溶剂Ⅰ中获得溶液Ⅰ，溶液Ⅰ在氮气保护下升温至第一温度并保温反应；向溶液Ⅰ中缓慢滴加硫酸二甲酯获得溶液Ⅱ，升温溶液Ⅱ至第二温度并加压反应，获得溶液Ⅲ。
有益效果:
本方案通过添加碳酸钠加快反应进行，有效缩短反应时间，提升合成效率；溶剂Ⅰ为反应原料提供溶液环境，增加两种原料的接触效果，使得原料充分接触，从而提升反映效果和愈创木酚的得率。申请人通过长期实验发现，本方案所得愈创木酚的得率高达96.7％，显著高于现有技术中产品得率，从而有利于降低原料成本，提高产量。
优选的，在S1中，所述硫酸二甲酯的滴速为8.17～12.25ml/min。
有益效果:本方案通过控制硫酸二甲酯的滴速，一方面有效避免硫酸二甲酯滴加过快导致产热过快而引起爆炸危害；另一方面，有效控制滴加硫酸二甲酯的滴速便于滴加硫酸二甲酯时放出的热量使得溶液Ⅱ的温度从第一温度至第二温度，从而有效缩减反应所需第二温度的升温流程，降低能耗浪费。申请人长期实现发现，硫酸二甲酯的滴速过快易导致温度难以控制，加速杂质的生成，致愈创木酚收率降低。
优选的，所述碳酸钠与邻苯二酚的质量比为0.55-0.6:1；所述溶剂Ⅰ为甲苯，所述甲苯与邻苯二酚的质量体积比为3～4:1。
有益效果:
本方案通过合理配比原料碳酸钠和邻苯二酚，便于提升原料利用率，且加入碳酸钠能将反应过程中产生的硫酸根以硫酸钠固体的形式回收，有效避免原料的浪费量。另外，本方案以甲苯为溶剂，通过优化甲苯用量发现，当甲苯与邻苯二酚的质量体积比低于3时，整体流动性不佳，邻苯二酚转化率低于99％，当甲苯与邻苯二酚的质量体积比高于4时，单位体积原料浓度降低，相同时间内邻苯二酚转化率低于99％，当甲苯与邻苯二酚的质量体积比为3～4时，邻苯二酚转化率高于99％。
优选的，在S1中，所述第一温度为80～90℃，溶液Ⅰ的反应时间为20-40min；所述第二温度为100～110℃，所述溶液Ⅱ的反应时间为1.5～3h。
有益效果:本方案通过先将邻苯二酚和碳酸钠分散至甲苯中，升温预热使得邻苯二酚活化，随后向活化的邻二苯酚溶液中滴加硫酸二甲酯，硫酸二甲酯放热时将溶液温度升高至第二反应温度并与原料邻苯二酚和碳酸钠反应生成愈创木酚和硫酸钠，不仅有效利用硫酸二甲酯滴加放热的特性降低反应升温所需能耗，还能使得滴加的硫酸二甲酯与溶液中的邻苯二酚充分接触，提升硫酸二甲酯第一个甲基的利用率，从而降低原料浪费。
优选的，在S2中，所述降温压滤为将S1所得溶液Ⅲ降温至30～40℃后压滤，获得固相Ⅰ和油相Ⅰ；所述固相Ⅰ包括反应生成的硫酸钠固体和原料中粘性杂质，油相Ⅰ则为愈创木酚产品溶液。
有益效果:本方案通过将升温反应后的溶液降温，达到安全操作的温度，便于操作人员对其进行压滤操作，降低安全隐患。
优选的，在S3中，还包括对固相Ⅰ的处理，具体为将固相Ⅰ分散在乙醇中泡洗后压滤，获得副产物硫酸钠和液相Ⅱ，在80～90℃条件下蒸馏液相Ⅱ回收乙醇；所述泡洗时乙醇与固相Ⅰ的质量体积比为1:1，所述泡洗时间为30～60min。
有益效果：
本方案中反应形成的固相包括硫酸钠和原料中残留的粘性物质，通过乙醇对其进行泡洗，有效溶解固相中的粘性杂质，从而获得副产物硫酸钠，便于充分利用愈创木酚的生产流程，避免产生固废而增加固废处理流程。另外，本方案中乙醇的回收效率高达96％，有效降低乙醇在愈创木酚合成过程中的损耗，且回收的乙醇的纯度较高(高达99％)，可再次用于愈创木酚的生产流程，实现愈创木酚的连续生产。
优选的，在S3中，在100～110℃条件下蒸馏所述油相Ⅰ获得溶剂Ⅰ和液相Ⅲ；在110～120℃条件下精馏所述液相Ⅲ获得愈创木酚和邻苯二甲醚。
有益效果：
本方案通过对油相Ⅰ进行两次不同条件的蒸馏和精馏，有效实现各种溶剂回收和产品除杂纯化，从而获得高纯度回收溶剂和产品，便于所得回收溶剂和产品直接应用于后续生产中，降低了中间纯化能耗，从而提升生产效益；且申请人通过长期研究发现，本方案溶剂Ⅰ的回收率高达98％，有效降低愈创木酚合成工艺中溶剂Ⅰ的损耗，降低原料成本；且本方案所得愈创木酚和副产品Ⅰ的纯度均高达99.5％，可直接应用于工业、医药等产业中，降低产品中间纯化能耗，从而提升生产效益。
附图说明
图1为本发明实施例中不同加压时愈创木酚得率的变化趋势图。
图2为本发明实施例中不同邻苯二酚和碳酸钠质量体积比时愈创木酚得率的变化趋势图。
图3为本发明实施例中不同硫酸二甲酯滴速时愈创木酚得率的变化趋势图。
图4为本发明实施例中不同甲苯与邻苯二酚体积比时愈创木酚得率的变化趋势图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。以实施例1为例，说明本方案中愈创木酚的合成方法。
实施例1
一种愈创木酚的合成方法，包括S1反应，原料邻苯二酚和硫酸二甲酯在升温加压条件下完成反应；S2降温压滤，获得固相和油相；S3后处理，精馏油相获得愈创木酚；具体包括如下步骤:
S1、反应:将原料邻苯二酚和碳酸钠分散在溶剂Ⅰ中获得溶液Ⅰ；本方案中溶剂Ⅰ为甲苯，其中各种原料的质量体积比为邻苯二酚:碳酸钠:硫酸二甲酯:甲苯＝1:0.55～0.6:0.65～0.7:3；本实施例具体为将1.426kg的邻苯二酚和0.824kg碳酸钠混合分散至4.278L的甲苯中形成溶液Ⅰ(本实施例中原料的质量体积比邻苯二酚:碳酸钠:硫酸二甲酯:甲苯＝1:0.58:0.68:3)；将溶液Ⅰ加入反应釜内，并在氮气保护下升温至80～90℃(即第一温度，本实施例具体为90℃)，随后保温反应30min(可选反应时间范围为20-40min)；完成原料邻苯二酚和碳酸钠的预热。
随后向预热后的溶液Ⅰ中以8.17～12.25ml/min的滴速缓慢滴加硫酸二甲酯获得溶液Ⅱ(本实施例中具体在1.5h内滴加完0.98kg硫酸二甲酯，滴速为8.17ml/min)，本方案滴加硫酸二甲酯的过程中溶液Ⅱ升温至100～110℃(即第二温度，本实施例具体为110℃)，并将反应釜加压0.2MPa(可选加压范围为0.2～0.3MPa)的条件下反应1.5h(可选反应时间范围为1.5～3h)，获得溶液Ⅲ。
本方案通过预热和滴加硫酸二甲酯使得两种原料(硫酸二甲酯和邻苯二酚)充分接触发生反应，加压使得硫酸二甲酯的两个甲基均处于活化状态，充分提升甲基利用率，从而减少硫酸二甲酯的添加量，降低原料成本。
S2、降温压滤:降温S1所得溶液Ⅲ至30～40℃(即第三温度，本实施例具体降温至40℃)后完成压滤，获得固相Ⅰ和油相Ⅰ；
本方案通过将邻苯二酚、硫酸二甲酯和碳酸钠反应后的溶液进行压滤，分离获得固相Ⅰ和油相Ⅰ；其中固相Ⅰ包括反应生成的硫酸钠固体和原料中粘性杂质，油相Ⅰ则为产品溶液。
S3、后处理:
(1)固相Ⅰ后处理：将S2所得固相Ⅰ分散在乙醇中，其中固相Ⅰ与乙醇的质量体积比为1:1，泡洗30min后压滤获得回收的碳酸钠和液相Ⅱ，液相Ⅱ主要包含乙醇和粘性杂质，在80～90℃条件下蒸馏液相Ⅱ即获得回收的乙醇。
本方案通过对固相Ⅰ进行泡洗和蒸馏即可获得硫酸钠固体和泡洗溶剂乙醇，且申请人实验发现回收率高达96％，有效实现泡洗溶剂的回收利用，并获得副产物硫酸钠。
(2)油相Ⅰ后处理：在110℃条件下蒸馏油相Ⅰ，获得回收的甲苯(即溶剂Ⅰ)和液相Ⅲ，液相Ⅲ主要包含90％产品愈创木酚和10％副产品邻苯二甲醚；继续在120-130℃条件下精馏液相Ⅲ，获得愈创木酚和邻苯二甲醚(即副产品Ⅰ)，申请人实验发现，本方案所得两种产品(愈创木酚和邻苯二甲醚)纯度均在99.5％以上。
实施例1～9展示不同条件下合成愈创木酚的方法，对比例1～6展示选取本方案权利要求保护范围之外的条件合成愈创木酚的方法；实施例1～9、对比例1～6中合成愈创木酚的条件差异如表1所示。
实验数据表明，在邻苯二酚、硫酸二钾酯的添加量以及其他反应条件均不变的情况下，碳酸钠的添加量会影响反应速率。具体的，对比实施例1和对比例1发现，当碳酸钠的添加量低于0.55时，生产愈创木酚得到相同收率需要延长一倍的时间；对比实施例1和对比例2发现，当碳酸钠的添加量高于0.6时，则会加剧副产物的生成并导致主产品(愈创木酚)得率降低。
另外，硫酸二甲酯的滴加速度也会影响反应温度，当硫酸二甲酯滴加过快会加剧杂质的生成，影响愈创木酚得率；且滴加硫酸二甲酯时会产生热量，滴加过快将导致生产安全性降低。反应加压是本方案生产愈创木酚的关键，具体的，相比于对比例5中不加压是所得愈创木酚得率仅为84.4相而言，本方案中其他实施例和对比例的愈创木酚得率均显著提升；其主要因为适当的压力可以有效利用硫酸二甲酯的第二个甲基，提升产物得率，还能降低原料用量。
且通过对本方案制备所得愈创木酚的纯度进行检测，发现使用本方案中愈创木酚的制备流程制备愈创木酚时，在本方案保护范围内或外的反应条件所得愈创木酚纯度均较高，且高达99.8％，其显著高于市场购买愈创木酚产品的纯度(纯度为99.0％)，说明本方案制备所得愈创木酚产品品质显著优于市场标准。
实验例1：不同加压对愈创木酚得率的影响
在实施例1的基础上，依次对反应釜内加压0MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa，按照上述实施例1的方式生产愈创木酚并测定愈创木酚得率，结果详见表2和图1。
表2不同加压时所得愈创木酚得率
| 序号 | 加压/MPa | 愈创木酚得率/％ |
| 1 | 0 | 84.3 |
| 2 | 0.1 | 91.6 |
| 3 | 0.2 | 96.4 |
| 4 | 0.25 | 94.4 |
| 5 | 0.3 | 96.3 |
实验数据表明，相比于现有生产愈创木酚不加压时愈创木酚得率较低(仅为84.3％)而言，本方案通过向反应釜内加压可明显提升愈创木酚得率，且随着向反应釜内加压的增加，愈创木酚得率呈现先上升、后下降再上升的趋势，综合考虑愈创木酚得率和生产成本，选择加压为0.2MPa时生产愈创木酚，可得较高愈创木酚得率。
实验例2：不同邻苯二酚和碳酸钠质量体积比对愈创木酚得率的影响
在实施例1的基础上，依次向反应釜内加入质量体积比为1:0.4、1:0.55、1:0.58、1:0.6、1:0.7的邻苯二酚和碳酸钠，按照上述实施例1的方式生产愈创木酚并测定愈创木酚得率，结果详见表3和图2(横坐标显示邻苯二酚添加量为1时碳酸钠的添加量)。
表3不同邻苯二酚和碳酸钠质量体积比时所得愈创木酚得率
| 序号 | 邻苯二酚和碳酸钠质量体积比 | 愈创木酚得率/％ |
| 1 | 1:0.4 | 96.4 |
| 2 | 1:0.55 | 96.2 |
| 3 | 1:0.58 | 96.7 |
| 4 | 1:0.6 | 96.0 |
| 5 | 1:0.7 | 95.3 |
实验数据表明，本方案随着向反应釜内加入的邻苯二酚和碳酸钠质量体积比的增加(即随着碳酸钠相对质量增加)，愈创木酚得率整体呈现先上升后下降的趋势，综合考虑愈创木酚得率和生产成本，选择邻苯二酚和碳酸钠质量体积比为1:0.58时生产愈创木酚，可得较高愈创木酚得率。
实验例3：不同硫酸二甲酯滴速对愈创木酚得率的影响
在实施例1的基础上，依次以8.17ml/min、10ml/min、12.25ml/min的滴速添加硫酸二甲酯滴速，按照上述实施例1的方式生产愈创木酚并测定愈创木酚得率，结果详见表4和图3。
表4不同硫酸二甲酯滴速时所得愈创木酚得率
| 序号 | 硫酸二甲酯滴速/ml/min | 愈创木酚得率/％ |
| 1 | 8.17 | 96.7 |
| 2 | 10 | 95.6 |
| 3 | 12.25 | 95.8 |
实验数据表明，本方案随着向反应釜内滴加硫酸二甲酯滴速的增加，愈创木酚得率呈现先下降后上升的趋势，虽然在硫酸二甲酯滴速为8.17-12.25ml/min滴速范围内滴加硫酸二甲酯均能获得较高的愈创木酚得率，但当滴速为8.17ml/min时愈创木酚具有最高得率，综上，选择硫酸二甲酯滴速为8.17ml/min时生产愈创木酚，可得较高愈创木酚得率。
实验例4：不同甲苯与邻苯二酚体积比时愈创木酚得率的影响
在实施例1的基础上，依次向反应釜内加入体积比为2:1、3:1、4:1、5:1的甲苯与邻苯二酚，按照上述实施例1的方式生产愈创木酚并测定愈创木酚得率，结果详见表5和图4。
表5不同甲苯与邻苯二酚体积比时所得愈创木酚得率
| 序号 | 甲苯与邻苯二酚体积比 | 愈创木酚得率/％ |
| 1 | 2:1 | 95.4 |
| 2 | 3:1 | 96.7 |
| 3 | 4:1 | 96.0 |
| 4 | 5:1 | 94.2 |
实验数据表明，本方案随着向反应釜内加入的甲苯与邻苯二酚体积比(即溶剂甲苯的添加量)的增加，愈创木酚得率呈现先上升后下降的趋势；虽然在甲苯与邻苯二酚体积比为2-5:1范围内均能获得较高的愈创木酚得率(得率高于94％)，但甲苯与邻苯二酚体积比为3:1时愈创木酚具有最高得率，主要是因为当溶剂量过低时，原料的反应流动性差；而当溶剂量过高时，则会导致原料浓度降低，从而降低反应速率。
因此，综合考虑愈创木酚得率和原料成本，选择体积比为3:1甲苯与邻苯二酚生产愈创木酚，可得较高愈创木酚得率，显著提升愈创木酚生产效果。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (4)
1.一种愈创木酚的合成方法，其特征在于:包括如下步骤，
S1反应，原料邻苯二酚和硫酸二甲酯在升温加压条件下完成反应获得溶液Ⅲ；
S2降温压滤，获得固相Ⅰ和油相Ⅰ；
S3后处理，蒸馏所述油相Ⅰ获得愈创木酚；
S1中获得溶液Ⅲ的具体步骤为，将原料邻苯二酚和碳酸钠分散在甲苯中获得溶液Ⅰ，所述碳酸钠与邻苯二酚的质量比为0.55～0.6:1；溶液Ⅰ在氮气保护下升温至80～90℃并保温反应20～40min；以8.17～12.25ml/min的速度向溶液Ⅰ中缓慢滴加硫酸二甲酯获得溶液Ⅱ，所述原料邻苯二酚和硫酸二甲酯的质量比为1:0.65～0.7；升温溶液Ⅱ至100～110℃并加压至0.2～0.3Mpa反应1.5～3h，获得溶液Ⅲ。
2.根据权利要求1所述的一种愈创木酚的合成方法，其特征在于:在S2中，所述降温压滤为将S1所得溶液Ⅲ降温至30～40℃后压滤，获得固相Ⅰ和油相Ⅰ；所述固相Ⅰ包括反应生成的硫酸钠固体和原料中粘性杂质，油相Ⅰ则为愈创木酚产品溶液。
3.根据权利要求2所述的一种愈创木酚的合成方法，其特征在于:在S3中，还包括对固相Ⅰ的处理，具体为将固相Ⅰ分散在乙醇中泡洗后压滤，获得副产物硫酸钠和液相Ⅱ，在80～90℃条件下蒸馏液相Ⅱ回收乙醇；所述泡洗时乙醇与固相Ⅰ的质量体积比为1:1，所述泡洗时间为30～60min。
4.根据权利要求3所述的一种愈创木酚的合成方法，其特征在于:在S3中，在100～110℃条件下蒸馏所述油相Ⅰ获得甲苯和液相Ⅲ；在110～120℃条件下精馏所述液相Ⅲ获得愈创木酚和邻苯二甲醚。
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| CN202211528184.XA CN115850033B (zh) | 2022-11-30 | 2022-11-30 | 一种愈创木酚的合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS62298546A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | アニスアルデヒドの製造法 |
| EP0459242A2 (de) * | 1990-05-31 | 1991-12-04 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Phenolethern |
| CN101348422A (zh) * | 2008-09-17 | 2009-01-21 | 舒景林 | 对苯二甲醚合成新工艺 |
| CN104098450A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-15 | 东营益盟盛化工有限公司 | 一种愈创木酚的化学合成制备方法 |
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2022
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