CN114314526B - 一种废硫酸的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废硫酸的回收方法，包括将废硫酸经树脂柱进行预处理除杂，之后减压浓缩，并与双氧水混合进行氧化除杂，得到硫酸液相，本发明采用上述回收方法，所得硫酸液相为无色或淡黄色液体，且浓度可达95％以上，可直接套用于硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应中；本发明通过上述回收方法实现了废硫酸的资源化利用，变废为宝，解决了硫杂蒽酮类光引发剂生产中废酸产量大且难处理的难题，有利于实现硫杂蒽酮类光引发剂生产中废酸的零排放，具有良好的环境效益。
Description
技术领域
本发明属于光引发剂合成领域，涉及一种废硫酸的回收方法。
背景技术
硫杂蒽酮类光引发剂是一类常见的夺氢型自由基光引发剂，其在370～380nm间有较强的吸收，并且较长的紫外吸收不受颜色的影响，因此适用于含颜料体系；目前已经商业化的产品包括ITX和DETX；
目前，浓硫酸催化法仍是工业上制备ITX和DETX的常用方法，生产过程会生成大量废硫酸，其中包含较多杂质，一般作为危险废物处置，处理难度大，处理成本高；
现有技术公开了在包含2-(4-异丙苯硫基)苯甲酸的有机相中加入浓硫酸作为催化剂，加热反应，之后加水淬灭反应，得到光引发剂ITX；还公开了以二硫代水杨酸及间二乙苯为原料，以浓硫酸作为催化剂，反应得到光引发剂DETX；上述工艺过程均会产生大量废硫酸，目前主要将其作为危废处理，处理难度大，费用高。
因此，开发一种产物能循环套用的废硫酸的资源化回收方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废硫酸的回收方法，包括将废硫酸经树脂柱进行预处理除杂，之后减压浓缩，并与双氧水混合进行氧化除杂，得到硫酸液相，本发明采用上述回收方法，所得硫酸液相为无色或淡黄色液体，且浓度可达95％以上，可直接用于硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应中；本发明通过上述回收方法实现了废硫酸的资源化利用，变废为宝，解决了硫杂蒽酮类光引发剂生产中废酸产量大且难处理的难题，有利于实现硫杂蒽酮类光引发剂生产中废酸零排放，具有良好的环境效益。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种废硫酸的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
(1)预处理除杂：将废硫酸通过树脂柱，得到预处理硫酸；
(2)浓缩：将步骤(1)得到预处理硫酸进行减压蒸馏浓缩，得到棕黄色硫酸液相；
(3)氧化除杂：将步骤(2)得到的棕黄色硫酸液相与双氧水混合，进行反应，得到无色或淡黄色硫酸液相。
优选地，步骤(1)所述废硫酸来自硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应。
硫杂蒽酮类光引发剂是一类常见的夺氢型自由基光引发剂，主要代表产品为ITX和DETX，浓硫酸催化仍是目前工业上制备硫杂蒽酮类光引发剂的常用方法，上述方法会产生大量含较多杂质的低浓度的废硫酸，上述废硫酸一般做危险废物处置，处理难度大，处理成本高；本发明通过研究发现，上述光引发剂生产过程中产生的废硫酸中H2SO4的浓度在30％～50％，COD值为30000ppm～50000ppm，而上述光引发剂合成所需的硫酸浓度需在95％以上；若直接对上述废硫酸进行浓缩套用，则由于其中含有大量有机物，高温浓缩过程中易发生碳化，直接套用至光引发剂合成反应中会对产品品质造成极大影响；为了解决上述技术问题，本发明基于对上述废硫酸组成的研究，提供了一种产物硫酸液相便于直接套用至光引发剂生产中的废硫酸的回收方法。
本发明所述回收方法中，基于硫酸高温浓缩过程有机物碳化的问题，在浓缩前增设预处理除杂，将废硫酸通过树脂柱，对废硫酸中有机物进行吸附，降低废硫酸的COD至500ppm以下；之后将预处理除杂后的废硫酸进行减压浓缩，提升硫酸的浓度大于95％，此时硫酸相为棕黄色液体，直接套用仍会影响产品品质；本发明通过研究发现，将浓缩后棕黄色的硫酸液相与双氧水混合进行氧化除杂，所得硫酸液相转变为无色或淡黄色液体，将其回收套用至硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应中，所得产物符合产品品质要求。
本发明中氧化除杂采用双氧水进行氧化，而不能采用硝酸氧化，其原因在于，浓硫酸中会残留硝酸，在后续套用中，硝酸会与原料发生硝化反应，从而影响硫杂蒽酮类光引发剂的含量及色度。
本发明优选硫酸液相为无色液体，由其循环套用得到的ITX的色度更优。
优选地，所述硫杂蒽酮类光引发剂选自2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)或2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)。
ITX和DETX的分子式如下所示；
优选地，步骤(1)中将废硫酸通过树脂柱之前还包括将废硫酸进行过滤处理。
此处过滤处理用于脱除废硫酸中的无机悬浮物和大分子有机物，避免阻塞树脂柱。
优选地，所述树脂柱选自非极性大孔吸附树脂。
优选地，步骤(1)中预处理硫酸的COD值＜500ppm，例如100ppm、200ppm、300ppm或400ppm等。
本发明所述预处理除杂中经树脂柱吸附后，控制得到的预处理硫酸中COD值小于500ppm，减少对后续浓缩工段的影响。
优选地，步骤(2)中棕黄色硫酸液相中H2SO4的浓度＞95％，例如96％、97％、98％或99％等。
优选地，步骤(2)中减压蒸馏浓缩的终点温度为320℃～340℃，例如325℃、330℃或335℃等。
本发明中减压蒸馏浓缩的终点温度值在上述范围内，其得到的硫酸的浓度大于95％，从而满足后续套用的需求。
优选地，步骤(2)中减压蒸馏浓缩的过程分两级进行，包括：一级减压蒸馏浓缩和二级减压蒸馏浓缩。
优选地，所述一级减压蒸馏浓缩的终点温度为140℃～160℃，例如145℃、150℃或155℃等。
优选地，所述一级减压蒸馏浓缩采用的加热方式为蒸汽加热。
优选地，所述一级减压蒸馏浓缩结束时，所得硫酸液相中H2SO4的浓度72％～78％，例如73％、74％、75％、76％或77％等。
优选地，所述二级减压蒸馏浓缩的终点温度为320℃～340℃，例如325℃、330℃或335℃等。
优选地，所述二级减压蒸馏浓缩的加热方式为导热油加热。
优选地，所述二级减压蒸馏浓缩结束时，所得硫酸液相中H2SO4的浓度＞95％，例如96％、97％、98％或99％等。
本发明中减压蒸馏浓缩分两步进行，其中，一级减压蒸馏浓缩采用蒸汽加热，其终点温度为140℃～160℃，所得硫酸液相的浓度为72％～78％，之后进行二级减压蒸馏浓缩，其采用导热油加热，终点温度控制在320℃～340℃，所得硫酸液相的浓度大于95％，得到符合套用浓度要求的硫酸液相。
本发明所述回收方法采用两级蒸馏浓缩，其具有降低能耗成本，节能减排，降低碳排放的优势。
优选地，步骤(3)中棕黄色硫酸液相与双氧水的质量之比为1:(0.005～0.02)，例如1:0.01或1:0.015等。
优选地，所述回收方法还包括将步骤(3)得到的无色或淡黄色硫酸液相套用至硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应中。
本发明所述回收方法得到的浓度≥95％的无色或淡黄色硫酸能套用至硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应中，所得产物符合产品品质要求。
作为本发明优选的技术方案，所述废硫酸的回收方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理除杂：将硫杂蒽酮类光引发剂合成反应中产生的废硫酸经过滤后，泵送至树脂柱中，进行吸附除杂，得到COD＜500ppm的硫酸液相，所述树脂柱选自非极性大孔吸附树脂；
(Ⅱ)一级减压蒸馏浓缩：将步骤(Ⅰ)中得到的COD＜500ppm的硫酸液相泵入一级浓缩釜中，开启搅拌和夹套蒸汽加热，釜内温度升温75～85℃，开启真空阀门减压蒸馏至140℃～160℃，基本不出馏份，关闭加热，得到浓度为72％～78％的硫酸液相，将其转入二级浓缩釜中；
(Ⅲ)二级减压蒸馏浓缩：开启二级浓缩釜内搅拌，开启夹套导热油加热，进行减压蒸馏至320℃～340℃，基本不出馏份，结束蒸馏，得到浓度＞95％的棕黄色硫酸液相；
(Ⅳ)氧化除杂：将步骤(Ⅲ)得到的浓度＞95％的棕黄色硫酸液相中加入双氧水，搅拌，得到浓度≥95％的无色硫酸液相；
(Ⅴ)套用：将步骤(Ⅳ)得到的浓度≥95％的无色硫酸液相套用至硫杂蒽酮类光引发剂合成反应中。
本发明中树脂柱需进行定期清洗，优选采用以下方法：首先，清水解析树脂柱，去除残留的硫酸，水解析得到的酸性液排出后去往污水处理工段；待清水解析完毕后，通入甲醇进行解析，得到甲醇解析废液；甲醇解析废液经精馏回收后套用于甲醇解析。
本发明采用上述清洗方式进行清洗，能有效保证树脂柱吸附效率，延长树脂吸附单元的使用寿命。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述废硫酸的回收方法包括预处理除杂、浓缩和氧化除杂，通过上述处理能得到浓度大于等于95％的无色或淡黄色硫酸，其能直接套用至硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应中，实现了废硫酸的资源化利用，变废为宝，具有环保效益，且所得光引发剂产物符合产品品质要求，本发明所述回收方法解决了硫杂蒽酮类光引发剂生产中废酸量大，废硫酸需作为危废处理、处理费用高、难处理的问题，有利于实现废硫酸的零排放。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种废硫酸的回收方法，具体包括以下步骤：
本实施例中，废硫酸来自ITX的生产中，废硫酸的浓度为39％，COD值为40000ppm；
(1)预处理除杂：将经过过滤的废硫酸泵送至树脂柱，吸附废硫酸中的有机物，得到预处理硫酸；本实施例中采用的树脂柱为非极性大孔吸附树脂；
将得到的预处理硫酸进行检测，COD值为380ppm；
(2)一级减压蒸馏浓缩：将步骤(1)得到的预处理硫酸转入一级浓缩釜中，开启搅拌，一级浓缩釜采用蒸汽加热，开启蒸汽进出口阀门，开始加热，加热至釜温为80℃，打开真空阀门进行减压蒸馏，蒸馏至150℃，基本不出馏份时，关闭加热，得到浓度为75％的硫酸；
(3)二级减压蒸馏浓缩：将步骤(2)得到的硫酸转入二级浓缩釜中，二级浓缩釜采用导热油加热，开启搅拌和导热油加热，进行减压蒸馏，蒸馏至釜温为330℃，基本不出馏份，结束蒸馏，此时硫酸浓度为96.5％，颜色为棕黄色液体；
(4)氧化除杂：在步骤(3)得到的浓度为96.5％的硫酸中加入双氧水，硫酸与双氧水的质量比为100:1；搅拌2h，浓硫酸由棕黄色转变为无色，氧化操作结束。
本实施例步骤(4)中得到的硫酸液相为无色液体，浓度为95.5％。
实施例2
本实施例将实施例1中步骤(4)得到的无色硫酸套用至ITX的合成反应中，具体步骤如下：
(a)合成反应：将硫醚(2-(4-异丙苯硫基)苯甲酸)与甲苯投入合成釜中，开启搅拌，滴加实施例1中步骤(4)得到的无色硫酸，滴加结束，90℃保温4h，成环反应结束；
(b)萃取：向萃取釜中加入一定量的水，滴加步骤(a)得到的反应产物，滴加结束，静置分层，上层有机相为产品有机相，下层为废硫酸相。
(c)脱溶结晶：将步骤(b)中得到的产品有机相转入脱溶釜中，脱干甲苯，之后加入甲醇降温结晶，离心甩滤后，滤饼经过干燥得到成品ITX。
本实施例所得光引发剂ITX的纯度为99.35％，色度为70度，外观为淡黄色结晶颗粒，满足产品的品质要求。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，废硫酸来自DETX的生产中，废硫酸的浓度为39.5％，COD值为30000ppm；其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例步骤(4)中得到的硫酸液相为无色液体，硫酸的浓度为96％。
实施例4
本实施例将实施例3中步骤(4)得到的无色硫酸套用至DETX的合成反应中，具体步骤如下：
(a)合成反应：将二硫代水杨酸与间二乙苯投入合成釜中，开启搅拌，滴加实施例3中步骤(4)得到的无色硫酸，滴加结束，110℃保温5h，成环反应结束；
(b)萃取：萃取釜中加入一定量的水及甲基环己烷，滴加步骤(a)反应产物，滴加结束，静置分层，上层有机相为产品有机相，下层为废硫酸。
(c)脱溶结晶：将步骤(b)中得到的产品有机相转入脱溶釜中，脱干甲基环己烷，之后加入甲醇降温结晶，离心甩滤后，滤饼经过干燥得到成品DETX。
本实施例所得光引发剂DETX的纯度为99.46％，色度为120度，外观为淡黄色结晶颗粒，满足产品的品质要求。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，不进行预处理除杂，将经过过滤的废硫酸直接泵送至一级减压蒸馏浓缩，并依次进行步骤(2)、(3)和(4)中操作，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例中未进行预处理除杂，后续浓缩过程有机物碳化，步骤(3)中得到的硫酸液相为黑色不透明液体；经后续氧化除杂处理后，硫酸液相仍为黑色。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中将双氧水等摩尔量的替换为硝酸，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本对比例步骤(4)氧化除杂处理后得到的硫酸液相为无色液体，硫酸的浓度为95.5％。
对比例3
本对比例将对比例2中步骤(4)得到的无色硫酸套用至ITX的合成反应中，具体步骤与实施例2中相同。
本对比例所得光引发剂ITX的纯度为97.65％，色度300度，外观土黄色粉末，不能满足产品品质要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种废硫酸的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)预处理除杂：将废硫酸通过树脂柱，得到预处理硫酸；所述废硫酸来自硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应；步骤(1)中预处理硫酸的COD值＜500ppm；所述树脂柱选自非极性大孔吸附树脂；废硫酸中H2SO4的浓度在30％～50％，COD值为30000ppm～50000ppm；
(2)浓缩：将步骤(1)得到预处理硫酸进行减压蒸馏浓缩，减压蒸馏浓缩的终点温度为320℃～340℃，得到棕黄色硫酸液相，棕黄色硫酸液相中H2SO4的浓度＞95％；
(3)氧化除杂：将步骤(2)得到的棕黄色硫酸液相与双氧水混合，进行反应，得到无色或淡黄色硫酸液相。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述硫杂蒽酮类光引发剂选自ITX或DETX。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(1)中将废硫酸通过树脂柱之前还包括将废硫酸进行过滤处理。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(2)中减压蒸馏浓缩的过程分两级进行，包括：一级减压蒸馏浓缩和二级减压蒸馏浓缩。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述一级减压蒸馏浓缩的终点温度为140℃～160℃。
6.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述一级减压蒸馏浓缩采用的加热方式为蒸汽加热。
7.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述一级减压蒸馏浓缩结束时，所得硫酸液相中H2SO4的浓度72％～78％。
8.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述二级减压蒸馏浓缩的终点温度为320℃～340℃。
9.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述二级减压蒸馏浓缩的加热方式为导热油加热。
10.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述二级减压蒸馏浓缩结束时，所得硫酸液相中H2SO4的浓度＞95％。
11.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(3)中棕黄色硫酸液相与双氧水的质量之比为1:(0.005～0.02)。
12.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括将步骤(3)得到的无色或淡黄色硫酸液相套用至硫杂蒽酮类光引发剂的合成反应中。
13.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(Ⅰ)预处理除杂：将硫杂蒽酮类光引发剂合成反应中产生的废硫酸经过滤后，泵送至树脂柱中，进行吸附除杂，得到COD＜500ppm的硫酸液相，所述树脂柱选自非极性大孔吸附树脂；
(Ⅱ)一级减压蒸馏浓缩：将步骤(Ⅰ)中得到的COD＜500ppm的硫酸液相泵入一级浓缩釜中，开启搅拌和夹套蒸汽加热，釜内温度升温75～85℃，开启真空阀门减压蒸馏至140℃～160℃，基本不出馏份，关闭加热，得到浓度为72％～78％的硫酸液相，将其转入二级浓缩釜中；
(Ⅲ)二级减压蒸馏浓缩：开启二级浓缩釜内搅拌，开启夹套导热油加热，进行减压蒸馏至320℃～340℃，基本不出馏份，结束蒸馏，得到浓度＞95％的棕黄色硫酸液相；
(Ⅳ)氧化除杂：将步骤(Ⅲ)得到的浓度＞95％的棕黄色硫酸液相中加入双氧水，搅拌，得到浓度≥95％的无色硫酸液相；
(Ⅴ)套用：将步骤(Ⅳ)得到的浓度≥95％的无色硫酸液相套用至硫杂蒽酮类光引发剂合成反应中。
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Denomination of invention: A method for recovering waste sulfuric acid Effective date of registration: 20231213 Granted publication date: 20230627 Pledgee: Binzhou Wudi Branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIURI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980071450 |