CN113461638B - 一种促进剂m焦油的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，将M生产的废料M焦油中，加入催化剂，氮气保护下，高温分解，得到回收原料苯胺、二硫化碳和中间物苯并噻唑等，绝大部分被回收。本发明采用常用的设备和单元操作，生产废料的处理，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产废料处理技术领域，具体涉及一种酸碱法生产促进剂M（化学名：2-巯基苯并噻唑，简称MBT或M）树脂状焦油的回收利用方法。
背景技术
橡胶促进剂M，既是橡胶工业重要的硫化促进剂，又是其它大多数次磺酰胺类促进剂的母体原料。目前普遍采用的高压合成法，该法反应产物中含MBT约88%，其余部分为副产物苯并噻唑，中间产物苯胺基苯并噻唑等，还有未反应完全的苯胺，硫磺以及大量结构不明的树脂状焦油等。
高压合成反应产物一般有两种方进行精制，酸碱法和溶剂法。酸碱法是将反应后的粗M进入碱溶罐，用NaOH溶液溶解，并辅助空气氧化使得树脂偶合析出，过滤后，用H2SO4酸化后沉淀，脱水、干燥，得成品M。而溶剂法为对反应产物加入溶剂进行溶解后，过滤得到M树脂/焦油，之后对溶剂分离得到成品M。一般每吨产品产生200～250kg树脂状废料（M焦油）。酸碱法M工艺流程图如附图1所示。
CN 106967007A公开了一种焦油的处理方法：将促进剂M焦油置于反应釜中 ，加热升温蒸出焦油内的水，温度升至 140-160℃时通入蒸汽开始汽提，汽提出的苯并噻唑经冷凝器冷却，静置分层，收集后套用于M反应；提取苯并噻唑后的废渣，干燥磨碎后经二硫化碳萃取得到含硫萃取液，分离出残余的硫磺，蒸馏得到回收的溶剂二硫化碳 。将余渣筛选粉碎加工，用于制备防水卷材。
CN 109111410A公开了一种酸碱法M生产废料的处理方法：将酸碱法M生产废料脱水；加入溶剂，加热溶解；降温，析出晶体，过滤，得到结晶母液和滤饼；用溶剂洗涤滤饼后加入稀碱液使M溶解，过滤，水洗涤滤饼，回收M；水洗后的滤饼干燥，得到主要组分为硫磺和苯并噻唑的物料；将结晶母液减压精馏，分别得到芳香族溶剂、苯胺、苯并噻唑和少量过渡组分馏分，该方法将废料中M、硫磺、苯胺和苯并噻唑进行回收资源化利用。
上述方法针对M的焦油，处理方式需要经过汽提、溶剂萃取等众多的生产步骤，操作繁琐，而促进剂M一般为万吨级左右的生产装置，焦油年产量千吨级不等，使用该方法设备投资大，效率低。更重要的是，该方法仅仅是对M焦油中的M、硫磺、苯胺和苯并噻唑组分进行回收利用，同样剩余大量的不明物质（约130-150kg），仍旧需要处理。剩余的焦油依然含有少量的苯胺，硫磺，M，苯并噻唑，苯胺基苯并噻唑和大量的高沸点不明物质。由于焦油废料中含有苯胺等有毒物质，且软化点低（低于40℃），使得该焦油很难有直接的用途。若不能进行及时处理，必然给企业带来巨大的安全风险和环保风险。如能对废料进行处理，回收其中的苯胺、M、苯并噻唑、硫磺等成分，不仅解决了企业所面临的安全风险和环保风险，还可变废为宝，提高企业经济效益。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，通过加入催化剂，将促进剂M的焦油分解成低分子物质，之后进行分离回收利用，从而实现M焦油中物料回收，降低焦油处理难度，降低产品消耗。
本发明通过以下方式来实现。
本发明一种促进剂M焦油的处理方法，包括以下步骤：
（1）在反应器中加入M焦油、催化剂，通入氮气保护，维持氮气压力0.05-1.0MPa，升温加热至100-150℃，维持0.5-4h；
（2）开启搅拌升温至200-350℃，维持氮气压力1.5-6.0MPa，维持2-10h；
（3）缓慢卸压，将反应物料蒸馏分离，依次得到二硫化碳、水、苯胺、苯并噻唑和釜液；
（4）釜液降温，加入二硫化碳或其他溶剂溶解，过滤；
（5）二硫化碳、苯胺、苯并噻唑以及滤液套用于M生产，滤渣收集套用于步骤（1）中。
进一步地，步骤（1）中，催化剂、M焦油的质量比为0.02-0.2：1，优选0.05-0.1：1。
步骤（1）中，所述的催化剂为有机磺酸类、卤化磷化合物、羟基羧酸、磷钨酸等
进一步地，步骤（1）中的催化剂优选三氯化磷，对甲苯磺酸、水杨酸。
步骤（3）中，反应物料蒸馏分离，二硫化碳分离条件为常压，水的分离条件问常压或负压。
步骤（3）中，反应物料蒸馏分离，二硫化碳分离条件为常压，水的分离条件问常压或负压。
步骤（3）中，反应物料蒸馏分离，苯胺的分离条件为：真空度为-0.06～-0.090MPa的条件下，液相温度150-170℃，气相温度85-140℃。
步骤（3）中，反应物料蒸馏分离，苯并噻唑的分离条件为：真空度为-0.091～-0.098MPa的条件下，液相温度171-230℃，气相温度141-180℃。
步骤（4）中，二硫化碳的加入量为釜液质量的2-5倍。
步骤（5）中，二硫化碳、苯胺、苯并噻唑以及滤液套用于M生产：二硫化碳和苯胺套用的方式为作为回收原料套用。
步骤（5）中，二硫化碳、苯胺、苯并噻唑以及滤液套用于M生产：苯并噻唑套用的方式是以其作为相同质量的苯胺原料套用。
步骤（5）中，滤液的主要成分是二硫化碳等溶剂和硫磺，少量的促进剂M等，滤液以其中二硫化碳的质量代替原料二硫化碳套用。
步骤（5）中，滤渣的主要成分是催化剂和微量无机物，滤渣重量一般为步骤（1）中M焦油重量的5-8%，滤渣的套用方式是，其作为步骤（1）的催化剂回收套用，滤渣直接作为催化剂循环套用。
当然，步骤（4）中若采用其他溶剂，优选为氯苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯或均三甲苯，最好是甲苯。则滤液需经过分离溶剂处理后，再进行套用。套用方式为不改变原工艺物料配比的直接加入合成M的反应器中套用，但需相应考虑适当调整投料体积。
本发明的有益效果
本发明可以实现促进剂M焦油的资源化回收利用及无害化处理：将M生产的废料M焦油中，加入催化剂，氮气保护下，高温分解，得到回收原料苯胺、二硫化碳和中间物苯并噻唑等，绝大部分被回收。
.本发明采用常用的设备和单元操作，生产废料的处理，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明背景技术中酸碱法M工艺流程图。
实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
取1000kg促进剂M焦油，50kg对甲苯磺酸投入到 1500L反应釜中，通入氮气保护，加热升温，在温度在110℃氮气压力0.5 MPa的条件下，维持1h。搅拌升温至220℃，氮气压力提升至2.5MPa，维持1h。降温排出反应物，对反应物料蒸馏分离，分别得到二硫化碳、水、苯胺（真空度为-0.090MPa的条件下，气相温度85-140℃的馏分）、苯并噻唑（真空度为-0.095MPa的条件下，气相温度141-180℃的馏分）和釜液。二硫化碳、苯胺、苯并噻唑等回收组分合计重量为915kg套用与M合成工序。
得到釜液重量为113kg，加入200kg二硫化碳，溶解，过滤。得到滤液262kg，滤液套用与M合成工序，得到滤渣56kg，作为催化剂（对甲苯磺酸）套用。M焦油有效组分收率95.4%。
实施例2
取1000kg促进剂M焦油，70kg水杨酸投入到 1500L反应釜中，通入氮气保护，加热升温，在温度在110℃氮气压力0.8 MPa的条件下，维持1.5h。搅拌升温至250℃，氮气压力提升至2.0MPa，维持2h。降温排出反应物，对反应物料蒸馏分离，分别得到二硫化碳、水、苯胺（真空度为-0.090MPa的条件下，气相温度90-140℃的馏分）、苯并噻唑（真空度为-0.098MPa的条件下，气相温度141-180℃的馏分）和釜液。二硫化碳、苯胺、苯并噻唑等回收组分900kg套用与M合成工序。
得到釜液重量为135kg，加入300kg二硫化碳，溶解，过滤。得到滤液361kg，滤液套用与M合成工序，得到滤渣74kg，作为催化剂（水杨酸）套用。M焦油有效组分收率96.6%。
实施例3-14
采用实施例1的实验方法。在其他条件不变的情况下，通过改变催化剂、维持温度、时间、溶剂量等条件，考察有效物质收率等，其结果如表1所示：
表1：实施例3-14工艺条件数据表
注：*回收组分指二硫化碳、水、苯胺、苯并噻唑之和。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如反应器形状及结构等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种促进剂M焦油的处理方法，包括以下步骤：（1）在反应器中加入M焦油、催化剂，通入氮气保护，维持氮气压力0.05-1.0MPa，升温加热至100-150℃，维持0.5-4h；（2）开启搅拌升温至200-350℃，维持氮气压力1.5-6.0MPa，维持2-10h；（3）缓慢卸压，将反应物料蒸馏分离，依次得到二硫化碳、水、苯胺、苯并噻唑和釜液；（4）釜液降温，加入二硫化碳或其他溶剂溶解，过滤；（5）二硫化碳、苯胺、苯并噻唑以及滤液套用于M生产，滤渣收集套用于步骤（1）中；所述步骤（1）中，催化剂、M焦油的质量比为0.02-0.2：1，催化剂选自对甲苯磺酸、水杨酸、苯磺酸、三氯化磷、对氨基苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，催化剂、M焦油的质量比为0.05-0.1：1。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）中，反应物料蒸馏分离，二硫化碳分离条件为常压，水的分离条件为常压或负压；苯胺的分离条件为：真空度为-0.06～-0.090MPa，液相温度150-170℃，气相温度85-140℃；苯并噻唑的分离条件为：真空度为-0.091～-0.098MPa，液相温度171-230℃，气相温度141-180℃。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（4）中，二硫化碳的加入量为釜液质量的2-5倍。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（5）中，二硫化碳、苯胺、苯并噻唑以及滤液套用于M生产：二硫化碳和苯胺套用的方式为作为回收原料套用；苯并噻唑套用的方式是以其作为相同质量的苯胺原料套用。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述的其他溶剂，选自氯苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯或均三甲苯。
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