CN108658758A - 对苯二甲酰氯的制备方法、对苯二甲酰氯和应用、对苯二胺的制备方法和对苯二胺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工原料制备技术领域，涉及一种对苯二甲酰氯的制备方法、对苯二甲酰氯和应用、对苯二胺的制备方法和对苯二胺。本发明的对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，包括以下步骤：(a)PET废料与金属乙二醇盐在低碳醇存在下进行反应，得到对苯二甲酸金属盐和乙二醇；(b)对苯二甲酸金属盐和氯化剂进行反应，得到对苯二甲酰氯。本发明工艺简单，易于实施，能够回收利用废旧PET材料，减少污染，还能极大降低对苯二甲酰氯以及对苯二胺的生产成本，且安全性好，效率高。
Description
技术领域
本发明属于化工原料制备技术领域，具体而言，涉及一种对苯二甲酰氯的制备方法、对苯二甲酰氯和应用、对苯二胺的制备方法和对苯二胺。
背景技术
对苯二甲酰氯是重要的有机化工原料，在工业材料、电气绝缘材料、防护服和室内装饰材料等方面具有广泛的应用。
目前，主要以对苯二甲酸为原料来制备对苯二甲酰氯，根据酰氯化试剂的不同，主要分为氯化亚砜法、五氯化磷法和光气法等。例如，比较有代表性的制备方法是在对苯二甲酸中添加少量的吡啶的情况下，再与过量的氯化亚砜在75～80℃下回流反应约12小时生成对苯二甲酰氯，然后再经过结晶工艺即可得到熔点为81～82℃的高纯度产品。这种方法虽然得到的产品纯度较高，反应收率也可达90％，但是反应时间过长，需要12小时；且原料也要以比较昂贵的高纯度的对苯二甲酸为起始材料使用。
此外，还有将高纯度的对苯二甲酸与光气(COCl2)、N，N－二甲基苯胺加压反应生成对苯二甲酰氯的方法。该方法同样具有高的反应收率和产品纯度，然而有毒气体光气高压力下使用有危险，且反应装置复杂，工序管理困难，且起始材料价格贵，制备成本不可避免的会上升。
另外，还有将高纯度对苯二甲酸与五氯化磷反应制备对苯二甲酰氯的方法，虽然反应简单，但是对苯二甲酰氯的产量低且反应时间长，并且同样的起始材料的价格贵，生产成本高。
由于目前制备对苯二甲酰氯的方法均是以对苯二甲酸为起始材料，具有价格贵、生产成本高的问题。因此有必要寻找一种价值低廉的制备对苯二甲酰氯的起始材料，降低生产成本，开发合成对苯二甲酰氯的新方法，缩短反应时间。
对苯二胺是一种芳香族中间体，可用于制取偶氮染料，高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂，橡胶防老化剂和照片显影剂，被广泛应用于染料、洗化、橡胶、国防等领域中。传统的对苯二胺的生产方法主要分两类：一是以对硝基苯胺为原材料，通过硫化碱或铁粉还原生产对苯二胺的化学还原法，二是催化加氢法。采用现有的化学还原法生产对苯二胺，产生大量的工业废水，环境污染严重，废弃物处理困难，生产的对苯二胺纯度较低，成本较高。现有的催化加氢法，由于使用了价格昂贵的贵金属催化剂，成本很高；且涉及易燃易爆品，安全性差，产品质量不稳定。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种对苯二甲酰氯的制备方法，该方法以PET废料为起始原料，能够回收利用废旧PET材料，减少污染，还能极大降低对苯二甲酰氯的生产成本，且操作简单，安全性好，效率高。
本发明的另一个目的在于提供一种对苯二甲酰氯；对苯二甲酰氯在制备对苯二胺中的应用。将本发明的对苯二甲酰氯应用在对苯二胺的制备中，能够降低生产成本，提高生产效率和安全性。
本发明的另一个目的在于提供一种对苯二胺的制备方法；对苯二胺。本发明能够降低对苯二胺的合成成本，且操作简单，安全性好，效率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，包括以下步骤：
(a)PET废料与金属乙二醇盐在低碳醇存在下进行反应，得到对苯二甲酸金属盐和乙二醇；
(b)对苯二甲酸金属盐和氯化剂进行反应，得到对苯二甲酰氯。
作为进一步优选技术方案，所述PET废料包括废弃的PET瓶；
和/或，所述金属乙二醇盐包括碱金属乙二醇盐和/或碱土金属乙二醇盐；
和/或，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
优选地，所述PET废料为废弃的PET瓶碎片；
优选地，所述金属乙二醇盐包括乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶和乙二醇钡中的至少一种；
优选地，所述低碳醇包括甲醇和乙醇。
作为进一步优选技术方案，PET废料与金属乙二醇盐在低碳醇和氢氧化物的存在下进行反应；
优选地，所述氢氧化物包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；
优选地，所述氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶和氢氧化钡中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，步骤(a)中，PET废料、金属乙二醇盐和低碳醇的投料比为(65～100)：(20～40)：(400～600)g/mL/mL，优选为(70～90)：(25～35)：(450～550)g/mL/mL；
优选地，反应时间为0.6～1.5小时，优选为0.8～1.2小时；
优选地，反应压力为1×105～10×105Pa，优选为1.5×105～8×105Pa；
优选地，反应温度为40～120℃，优选为60～100℃；
优选地，PET废料、氢氧化物、金属乙二醇盐和低碳醇的投料比为(65～100)：(40～60)：(20～40)：(400～600)g/g/mL/mL，优选为(70～90)：(45～55)：(25～35)：(450～550)g/g/mL/mL。
作为进一步优选技术方案，所述氯化剂包括氯化亚砜、五氯化磷和三氯化磷中的至少一种；
优选地，步骤(b)中，对苯二甲酸金属盐和氯化剂的投料比为(12～28)：(90～110)g/mL，优选为(18～22)：(95～105)g/mL；
优选地，反应时间为3～10min，优选为4～6min；
优选地，反应压力为0.05～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；
优选地，反应温度为25～110℃，优选为30～100℃。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种采用上述的对苯二甲酰氯的制备方法制备得到的对苯二甲酰氯。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种上述的对苯二甲酰氯在制备对苯二胺中的应用。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种对苯二胺的制备方法，将上述的对苯二甲酰氯与金属叠氮化物反应，加热，得到对苯二胺。
作为进一步优选技术方案，所述金属叠氮化物包括NaN3、KN3、Ca(N3)2、Mg(N3)2和Ba(N3)2中的至少一种；
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物的投料比为(90～110)：(140～160)g/g，优选为(95～105)：(145～155)g/g；
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物在回流条件下进行反应，温度为35～120℃，回流时间为30～50min；
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物反应完后，进行加热，真空蒸馏，得到对苯二胺。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种采用上述的对苯二胺的制备方法制备得到的对苯二胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，不仅充分实现了废弃的PET材料的回收利用，减少了资源浪费，避免环境污染，而且极大地降低了制备对苯二甲酰氯的生产成本，简化了工艺流程，操作简单，易于实施，还缩短了反应时间，提高了生产效率，易于实现工业化、大规模生产。
本发明先以PET废料为起始原料，制备高价值的对苯二甲酰氯，再以此为原料简单经济的制备出高纯度的对苯二胺，能够缓解现有的制备对苯二胺过程中存在的危险性高、原材料成本高、污染严重、生产的对苯二胺纯度低等问题。本发明安全环保、成本低，效率高，生产的产品稳定性好、纯度高，易于推广应用。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，包括以下步骤：
(a)PET废料与金属乙二醇盐在低碳醇存在下进行反应，得到对苯二甲酸金属盐和乙二醇；
(b)对苯二甲酸金属盐和氯化剂进行反应，得到对苯二甲酰氯。
根据本发明，PET为Polyethyleneterephthalate，中文名称为聚对苯二甲酸乙二醇酯；是生活中常见的一种树脂。
为了降低最重要的制备成本，本发明不使用现有的高纯度、价格昂贵的对苯二甲酸等为起始材料，创造性的提出使用作为垃圾废弃的极其低廉的PET废料为起始材料来制备对苯二甲酰氯(TPC，terephthaloyl chloride)。本发明在降低制备成本的同时还简化了工艺流程，提高了生产效率，缩短了反应时间，避免了资源的浪费，又保护了环境，实用性强，具有显著的经济效益和环境效益。
本发明能够有效缓解现有的制备对苯二甲酰氯方法存在的反应条件的安全性较差、制备成本高、产量高时反应条件苛刻或反应时间过长、只能使用价格贵的高纯度物质作为起始材料等问题。
本发明直接将PET废料与金属乙二醇盐进行反应，即在反应之前无需对PET废料进行处理，以未进行筛选、精制的PET废料为起始材料，无需额外的筛选精制过程，在简单的条件下，以低的成本从环境废弃物PET材料制备出高价值、高品质的对苯二甲酰氯；而后又以此为原料，在简单的条件下，以较低的成本经济的制备出高价值、高品质的对苯二胺(PPD，p－phenylenediamine)。进一步地讲：
目前PET废料的回收利用受到相当大的制约，因PET材料自身的高的耐化学性，因此很难转换成其它物质，而且也难以用作燃料，作为唯一的回收利用方法是去除其它异物后，干燥做成再生碎片，将它再次纺纱做成廉价被絮、低价的短纤维。然而这样回收利用的PET废料很少，低于整体的5％，大部分的PET废料都被浪费掉。因此，本发明不仅可以低廉的价格简单地制备高纯度对苯二甲酰氯，而且能够有效的回收利用PET废料，提高了回收利用率，避免了资源浪费，同时PET废料的回收利用在环境方面也有重大的意义。
虽然为了制备高纯度对苯二甲酰氯基本上需要高纯度的起始材料，而本发明使用的PET废料如废PET瓶中基本上混有聚乙烯(PE)瓶、聚丙烯(PP)瓶、聚苯乙烯(PS)瓶等其它高分子材料物质，由于对这些分类在工序上有相当大的困难，所以大部分采用手工筛选，这个过程也会导致成本大幅上升。另外，废PET瓶根据使用目的有棕色、绿色等多种颜色，但是回收利用时很难一起处理，所以还需要进行分类。而本发明的方法中，PET废料与金属乙二醇盐在低碳醇存在下进行反应，在此过程中只有PET会水解成为细颗粒沉淀物，其它材料不会水解，因而反应之前无需进行复杂的前处理，反应后用筛子即可去除未产生反应直接留存的其它高分子材料异物。另外，有颜色的PET瓶水解过程中，色素也会分离，对产品也不会有任何影响。因而，该反应结束后通过简单的分离即可得到纯对苯二甲酸金属盐，进而在下一反应阶段的合成对苯二甲酰氯时，容易获得高纯度的对苯二甲酰氯。
另外，作为反应条件的起始材料，如果使用对苯二甲酸，当与亚硫酰氯、五氯化磷等进行反应时，反应时间为10～20小时，反应时间过长。为了缩短反应时间，使用光气等时，与压力反应一样，反应条件苛刻，导致装置等变得更加复杂、更贵且工序变得危险。与此相比，本发明的反应是非常稳定且对苯二甲酸金属盐与氯化剂反应也安全，从而反应速度非常快，以无溶剂反应时，常温常压下，反应在几分钟以内结束，且反应收率接近100％，且几乎没有任何副反应物。因此，采用本发明的方法制备对苯二甲酰氯，工艺流程简单，反应条件温和，反应收率高，反应周期短、速度快，得到的产质量好，还能极大降低生产成本。
在一种优选的实施方式中，所述PET废料包括废弃的PET瓶；
优选地，所述PET废料为废弃的PET瓶碎片。
根据本发明，所述的PET废料优选采用的是废弃的PET瓶，一般而言，制备PET瓶的PET树脂通过固相聚合，比其他普通的PET树脂有大的分子量，一般用于PET瓶的树脂通过固相聚合使固有黏度超度0.8，由于分子量大，使用乙二醇(EG)聚合成低聚物状态也需要高温高压的苛刻条件和较长的反应时间。因而采用废弃的PET瓶作为起始原料，性能更优异，更有助于反应的进行，得到的产品的质量更好。进一步地，所采用的废PET瓶为未经过筛选、未进行精制的垃圾状态的PET瓶，在反应进行之前，只需将该废PET瓶剪成碎片即可。
在一种优选的实施方式中，所述金属乙二醇盐包括碱金属乙二醇盐和/或碱土金属乙二醇盐；优选地，所述金属乙二醇盐包括乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶和乙二醇钡中的至少一种；进一步优选地，所述金属乙二醇盐包括乙二醇钠、乙二醇钾和乙二醇钙中的至少一种。采用上述优选的金属乙二醇盐，反应速度快，添加量少，且原料易得，可节省成本。
在一种优选的实施方式中，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
优选地，所述低碳醇包括甲醇和乙醇。在反应中添加甲醇或乙醇作为溶剂，安全环保，污染小，后处理简单，且原料来源广泛，易于获得，成本低。
本发明中，将废PET瓶剪成的碎片放入低碳醇中，加入金属乙二醇盐，在常压下加热回流反应，PET会简单地分解为乙二醇和对苯二甲酸金属盐，乙二醇溶于甲醇或乙醇等低碳醇中，对苯二甲酸金属盐作为白色沉淀物沉积。将这些白色沉淀物过滤干燥后，放入如亚硫酰氯或五氯化磷等氯化剂中，会生成NaCl和本发明的目的产物即对苯二甲酰氯，然后进行加热蒸馏，则可去除NaCl，蒸馏得到高纯度的对苯二甲酰氯。
在一种优选的实施方式中，PET废料与金属乙二醇盐在低碳醇和氢氧化物的存在下进行反应；
优选地，所述氢氧化物包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；
优选地，所述氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶和氢氧化钡中的至少一种。
根据本发明，在步骤(a)中还可加入氢氧化物，且该氢氧化物中的金属离子与金属乙二醇盐中的金属离子相对应，这样就可以在反应中对消耗的金属乙二醇盐中的金属离子进行补充。
在本发明的一种可选实施方式中，可采用乙二醇钠作为金属乙二醇盐，甲醇和乙醇作为低碳醇，氢氧化钠作为氢氧化物；进而步骤(a)的反应式可表示为：
根据本发明，步骤(a)中，PET与乙二醇钠在甲醇、乙醇和NaOH存在下进行反应，该反应可在常压、回流条件下进行。PET的聚合度低时，一元醇中只放入NaOH也会在较短的时间内进行水解反应，但是采用PET瓶时，因为聚合度高，不易发生反应。进而添加少量的乙二醇钠会加速反应，缩短反应时间，且反应消耗的钠离子会从溶于反应溶液中的NaOH中得到补充。反应结束后，所产生的对苯二甲酸钠盐以白色粉末的沉淀物形式析出。
而作为杂质或异物大量存在的PP、PE、PS等其他材料瓶，在上述反应条件下，不会发生水解反应，仍保持初始碎片状，用筛子进行过滤，即可将上述杂质简单地去除，获得高纯度的对苯二甲酸钠盐；进一步，采用甲醇或乙醇进行洗涤，使用滤纸进行过滤，可获得膏状对苯二甲酸钠盐。
应当理解的是，上述过程中，可采用钾、镁、钙等化合物来代替钠化合物，本发明在此不再详细描述。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，PET废料、金属乙二醇盐和低碳醇的投料比为(65～100)：(20～40)：(400～600)g/mL/mL，优选为(70～90)：(25～35)：(450～550)g/mL/mL；典型但非限制的，该投料比例如可以为65：20：400、70：20：400、70：25：450、70：25：450、75、25：450、80：30：500、90：30：550、100：40：600g/mL/mL等；
优选地，反应时间为0.6～1.5小时，优选为0.8～1.2小时；典型但非限制的，步骤(a)的反应时间例如可以为0.6小时、0.8小时、0.9小时、1小时、1.1小时、1.2小时、1.4小时或1.5小时；
优选地，反应压力为1×105～10×105Pa，优选为1.5×105～8×105Pa；典型但非限制的，步骤(a)的反应压力例如可以为1×105Pa、1.5×105Pa、2×105Pa、3×105Pa、4×105Pa、5×105Pa、6×105Pa、8×105Pa或10×105Pa；
优选地，反应温度为40～120℃，优选为60～100℃；典型但非限制的，步骤(a)的反应温度例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。可以理解的是，本发明对于该步骤的反应温度和压力等不作特殊限制，实际生产中，本领域技术人员可以根据实际工艺需求进行适当的调控。
优选地，PET废料、氢氧化物、金属乙二醇盐和低碳醇的投料比为(65～100)：(40～60)：(20～40)：(400～600)g/g/mL/mL，优选为(70～90)：(45～55)：(25～35)：(450～550)g/g/mL/mL；典型但非限制的，该投料比例如可以为65：40：20：400、70：45：25：450、80：50：30：500、90：55：35：550、100：60：40：600g/g/mL/mL等。
可以理解的是，本发明对于步骤(a)的具体操作条件不作过多限制，本领域技术人员可以根据实际情况在上述范围内进行适宜的调控。
由以上操作条件可以看出，本发明步骤(a)的反应时间短，仅为1小时左右，基本在常压下即可操作，反应条件温和，易于控制，提高了生产效率。
在一种优选的实施方式中，所述氯化剂包括但不限于氯化亚砜、五氯化磷和三氯化磷中的至少一种。
这里需要说明的是，本发明对于与对苯二甲酸金属盐反应的氯化剂的来源、种类不作过多限制，采用本领域技术人员熟知的、常用的氯化剂如氯化亚砜、五氯化磷等即可。
优选地，步骤(b)中，对苯二甲酸金属盐和氯化剂的投料比为(12～28)：(90～110)g/mL，优选为(18～22)：(95～105)g/mL；典型但非限制的，该投料比例如可以为12：90、14：92、15：94、16：95、18：98、20：100、22：105、28：110g/mL。
优选地，反应时间为3～10min，优选为4～6min；典型但非限制的，步骤(b)的反应时间例如可以为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min。
优选地，反应压力为0.05～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；典型但非限制的，步骤(b)的反应压力例如可以为0.05MPa、0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa或0.5MPa。
优选地，反应温度为25～100℃，优选为30～100℃；典型但非限制的，步骤(b)的反应温度例如可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、88℃、90℃、95℃或100℃。
可以理解的是，本发明对于步骤(b)的具体操作条件不作过多限制，本领域技术人员可以根据实际情况在上述范围内进行适宜的调控。
在本发明的一种可选实施方式中，可采用氯化亚砜作为氯化剂与对苯二甲酸钠进行反应；进而步骤(b)的反应式可表示为：
根据本发明，步骤(b)中，将对苯二甲酸钠盐与氯化亚砜(或五氯化磷等)反应，合成对苯二甲酰氯。现有技术中，使用对苯二甲酸作为原料时，在常压回流条件下反应时间长，接近20小时。而本发明使用对苯二甲酸钠盐时，在常温下，几分钟内即可反应完成，反应速度非常快。本发明的步骤(b)中，没有使用其他的溶剂，以在氯化亚砜中滴加对苯二甲酸钠的方法进行反应，可节省溶剂，还方便反应的进行和后处理。
另外，反应结束后，可以沸点温度附近的75℃加热蒸馏，先去除多余的亚硫酰氯；之后温度提升至200℃以上，经真空蒸馏，直接提取出高纯度的对苯二甲酰氯。或者也使用丙酮、己烷等溶剂萃取后，使用n－烷基/氯仿体系再结晶而获得高纯度的对苯二甲酰氯。
由以上操作条件可以看出，本发明步骤(b)的反应时间短，仅为5分钟左右，无需使用其他的溶剂，在常压下即可操作，反应条件温和，易于控制，提高了生产效率。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种采用以上所述的对苯二甲酰氯的制备方法制备得到的对苯二甲酰氯。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种以上所述的对苯二甲酰氯在制备对苯二胺中的应用。
本发明以PET废料为起始原料，先以低廉的成本来制备昂贵的对苯二甲酰氯，然后，以此为原料简单而又经济地制备出对苯二胺。
将本发明的对苯二甲酰氯应用在对苯二胺的制备中，能够降低生产成本，提高生产效率和安全性；有效缓解现有的对苯二胺的制备方法存在的产生的废水等废弃物多，环境污染严重，废弃物处理困难、安全性差、生产成本高等问题。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种对苯二胺的制备方法，将以上所述的对苯二甲酰氯与金属叠氮化物反应，加热，得到对苯二胺。
该方法操作简单，易于控制，反应效率高，安全性好，且制得的产品稳定性好，纯度高。
在一种优选的实施方式中，所述金属叠氮化物包括但不限于NaN3、KN3、Ca(N3)2、Mg(N3)2和Ba(N3)2中的至少一种。
需要说明的是，本发明对于上述NaN3、KN3、Ca(N3)2、Mg(N3)2和Ba(N3)2的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品。
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物的投料比为(90～110)：(140～160)g/g，优选为(95～105)：(145～155)g/g；典型但非限制性的，该投料比例如可以为90：140、95：145、100：150、105：155或110：160等；
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物在回流条件下进行反应，温度为35～120℃，回流时间为30～50min；典型但非限制性的，温度例如可以为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、88℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃；回流时间例如可以为30min、35min、40min、45min、或50min；
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物反应完后，进行加热，真空蒸馏，得到对苯二胺。该过程的具体操作参数均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
根据本发明，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物反应制得对苯二甲酸二叠氮化物，再将它加热制得异氰酸酯后，添加水进而制得对苯二胺。
在本发明的一种可选实施方式中，以废弃的PET作为起始原料来制备对苯二胺的过程，可以用下式进行表示：
第五方面，在至少一个实施例中提供一种采用以上所述的对苯二胺的制备方法制备得到的对苯二胺。
可以理解的是，本发明的对苯二胺与前述的对苯二胺的制备方法是基于同一发明构思的，因而至少具有与前述的对苯二胺的制备方法相同的优势，本发明在此不再赘述。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，包括以下步骤：
(a)将废PET瓶碎片80g、废PE瓶碎片5g、废PP瓶碎片5g、乙二醇钠30mL、氢氧化钠50g和甲醇500mL混合，进行反应，加热提升温度为60℃，开启搅拌机进行回流，反应压力为1×105Pa反应约1小时，得到白色沉淀物对苯二甲酸钠盐和乙二醇。反应结束后，用20目筛过滤反应液，过滤出PE、PP瓶碎片；用甲醇洗净过滤出的PE、PP碎片，进行干燥后称重，结果与初始重量相同；进而说明只有废PET瓶进行了水解反应。
对去除PE、PP碎片后的反应液进行过滤，过滤出白色沉淀物对苯二甲酸钠盐，然后对获得的白色沉淀物对苯二甲酸钠盐用甲醇洗净2次后干燥。
所获得白色沉淀物沉淀物易溶于水，用红外分光镜测定光谱，结果显示，PET的酯C＝O键的峰值在1720cm－1处，1240cm－1处的C－C－O键的峰值消失，Na盐的C＝O峰值在1570cm－1附近出现，O－Na峰值在3500cm－1出现。
另外，将所获得的白色沉淀物溶于水时透明且易溶。向该溶液滴加酸时会再次产生白色沉淀物，对该沉淀物用红外分光镜进行测定，结果，可确认为对苯二甲酸。
由此可知，即使PET中混有其它高分子材料的异物，也不会对反应产生影响，因为且可确认所获得的生成物是对苯二甲酸钠盐。
(b)向反应容器中放入氯化亚砜100mL，慢慢启动搅拌机，将得到的对苯二甲酸钠盐粉末20g分为多份，每份1～2g，逐渐加入；对苯二甲酸钠盐粉末加料完毕后，约5min反应结束。该反应是在回流下进行，反应温度为38℃，压力为0.1MPa。
反应结束后，将反应液的温度提升至75℃，先充分去除多余的亚硫酰氯；若不再有亚硫酰氯抽出，则结束反应，冷却至常温。残留的是NaCl和对苯二甲酰氯。
向得到的NaCl和对苯二甲酰氯中加入二氯甲烷，充分摇匀后，设置磁力搅拌加热套和蒸馏器，以50℃的温度，边搅拌边蒸馏出二氯甲烷；从而获得高纯度的对苯二甲酰氯。
本实施例制得的对苯二甲酰氯的色谱含量为99.95％，收率为99.4％。
实施例2
一种对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，与实施例1的区别在于：
用乙二醇钾和氢氧化钾来代替实施例1中的乙二醇钠和氢氧化钠，其余均与实施例1相同。
本实施例制得的对苯二甲酰氯的色谱含量为99.91％，收率为99.2％。
实施例3
一种对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，与实施例1的区别在于：
用乙二醇钙和氢氧化钙来代替实施例1中的乙二醇钠和氢氧化钠，其余均与实施例1相同。
本实施例制得的对苯二甲酰氯的色谱含量为99.90％，收率为99.0％。
实施例4
一种对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，包括以下步骤：
(a)将废PET瓶碎片100g、乙二醇钠40mL、氢氧化钠60g和乙醇600mL混合，进行反应，加热提升温度为80℃，开启搅拌机进行回流，反应压力为2×105Pa反应约1.2小时，得到白色沉淀物对苯二甲酸钠盐和乙二醇。
(b)向反应容器中放入氯化亚砜110mL，慢慢启动搅拌机，将得到的对苯二甲酸钠盐粉末28g分为多份，每份1～2g，逐渐加入；对苯二甲酸钠盐粉末加料完毕后，约6min反应结束。该反应是在回流下进行，反应温度为45℃，压力为0.1MPa。其余均与实施例1相同。
本实施例制得的对苯二甲酰氯的色谱含量为99.93％，收率为98.9％。
实施例5
一种对苯二甲酰氯的制备方法，以PET废料为起始原料，包括以下步骤：
(a)将废PET瓶碎片65g、乙二醇钠20mL、氢氧化钠40g和乙醇400mL混合，进行反应，加热提升温度为95℃，开启搅拌机进行回流，反应压力为5×105Pa反应约0.8小时，得到白色沉淀物对苯二甲酸钠盐和乙二醇。
(b)向反应容器中放入五氯化磷90mL，慢慢启动搅拌机，将得到的对苯二甲酸钠盐粉末22g分为多份，每份1～2g，逐渐加入；对苯二甲酸钠盐粉末加料完毕后，约4min反应结束。该反应是在回流下进行，反应温度为60℃，压力为0.2MPa。其余均与实施例1相同。
本实施例制得的对苯二甲酰氯的色谱含量为99.89％，收率为98.6％。
实施例6
一种对苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
在反应容器中放入二甲基甲酰胺(DMF)溶液200ml后，加入实施例1制得的对苯二甲酰氯100g，进行搅拌使其完全溶解，然后放入括NaN3 150g，在温度为80℃的条件下，回流反应，回流30min后，再加入18mL水，然后继续回流10min，蒸馏出DMF；
然后提升温度，进行真空蒸馏，得到对苯二胺。
本实施例中，气相色谱分析对苯二胺含量为99.99％，收率为99.5％。
实施例7
一种对苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
在反应容器中放入二甲基甲酰胺(DMF)溶液200ml后，加入实施例1制得的对苯二甲酰氯95g，进行搅拌使其完全溶解，然后放入括KN3 145g，在温度为85℃的条件下，回流反应，回流35min后，再加入18mL水，然后继续回流10min，蒸馏出DMF；
然后提升温度，进行真空蒸馏，得到对苯二胺。
本实施例中，气相色谱分析对苯二胺含量为99.95％，收率为99.3％。
实施例8
一种对苯二胺的制备方法，包括以下步骤：
在反应容器中放入二甲基甲酰胺(DMF)溶液200ml后，加入实施例2制得的对苯二甲酰氯110g，进行搅拌使其完全溶解，然后放入Ba(N3)2 155g，在温度为100℃的条件下，回流反应，回流35min后，再加入18mL水，然后继续回流10min，蒸馏出DMF；
然后提升温度，进行真空蒸馏，得到对苯二胺。
本实施例中，气相色谱分析对苯二胺含量为99.91％，收率为99.0％。
由以上可以看出，本发明创造性的提出使用过去筛选精制后只能再生为玩具、被子用廉价的棉絮的大部分废弃的废PET瓶为起始原料，更快且低廉地制备出高纯度的作为芳纶的主原料且是各种化学反应中非常重要的化合物的对苯二甲酰氯，进而还以该对苯二甲酰氯为原料，简单快速且经济、低廉地制备对苯二胺。相对于传统的高纯度的对苯二甲酰氯的制备方法，需要使用昂贵的高纯度起始材料，而且反应时间长，生产成本贵。本发明以废PET材料为起始材料，反应时间也大幅缩短至几分之一，反应条件更温和，并创新性地降低了生产成本。同时，反应工序中会自然地去除异物，无需额外的筛选、精制过程也能够使用废PET，对于废PET瓶的回收利用方面具有重要的意义。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于，以PET废料为起始原料，包括以下步骤：
(a)PET废料与金属乙二醇盐在低碳醇存在下进行反应，得到对苯二甲酸金属盐和乙二醇；
(b)对苯二甲酸金属盐和氯化剂进行反应，得到对苯二甲酰氯。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述PET废料包括废弃的PET瓶；
和/或，所述金属乙二醇盐包括碱金属乙二醇盐和/或碱土金属乙二醇盐；
和/或，所述低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；
优选地，所述PET废料为废弃的PET瓶碎片；
优选地，所述金属乙二醇盐包括乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇镁、乙二醇钙、乙二醇锶和乙二醇钡中的至少一种；
优选地，所述低碳醇包括甲醇和乙醇。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于，PET废料与金属乙二醇盐在低碳醇和氢氧化物的存在下进行反应；
优选地，所述氢氧化物包括碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物；
优选地，所述氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶和氢氧化钡中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，PET废料、金属乙二醇盐和低碳醇的投料比为(65～100)：(20～40)：(400～600)g/mL/mL，优选为(70～90)：(25～35)：(450～550)g/mL/mL；
优选地，反应时间为0.6～1.5小时，优选为0.8～1.2小时；
优选地，反应压力为1×105～10×105Pa，优选为1.5×105～8×105Pa；
优选地，反应温度为40～120℃，优选为60～100℃；
优选地，PET废料、氢氧化物、金属乙二醇盐和低碳醇的投料比为(65～100)：(40～60)：(20～40)：(400～600)g/g/mL/mL，优选为(70～90)：(45～55)：(25～35)：(450～550)g/g/mL/mL。
5.根据权利要求1～3任一项所述的对苯二甲酰氯的制备方法，其特征在于，所述氯化剂包括氯化亚砜、五氯化磷和三氯化磷中的至少一种；
优选地，步骤(b)中，对苯二甲酸金属盐和氯化剂的投料比为(12～28)：(90～110)g/mL，优选为(18～22)：(95～105)g/mL；
优选地，反应时间为3～10min，优选为4～6min；
优选地，反应压力为0.05～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；
优选地，反应温度为25～110℃，优选为30～100℃。
6.采用权利要求1～5任一项所述的对苯二甲酰氯的制备方法制备得到的对苯二甲酰氯。
7.权利要求6所述的对苯二甲酰氯在制备对苯二胺中的应用。
8.一种对苯二胺的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的对苯二甲酰氯与金属叠氮化物反应，加热，得到对苯二胺。
9.根据权利要求8所述的对苯二胺的制备方法，其特征在于，所述金属叠氮化物包括NaN3、KN3、Ca(N3)2、Mg(N3)2和Ba(N3)2中的至少一种；
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物的投料比为(90～110)：(140～160)g/g，优选为(95～105)：(145～155)g/g；
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物在回流条件下进行反应，温度为35～120℃，回流时间为30～50min；
优选地，对苯二甲酰氯与金属叠氮化物反应完后，进行加热，真空蒸馏，得到对苯二胺。
10.采用权利要求8或9所述的对苯二胺的制备方法制备得到的对苯二胺。
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