CN101016227B - 三溴新戊醇的合成方法及精制 - Google Patents
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Abstract
三溴新戊醇的合成方法,在醋酸介质下,于季戊四醇中通入溴化氢进行取代反应,保温后分离出三溴新戊醇酯化物,在三溴新戊醇酯化物中加入甲醇和无机酸进行酯分解,取代反应后的保温在0.6-0.8MPa的恒压下进行,酯分解在0.4-0.6MPa的恒压下进行,通过恒压保温、恒压酯分解,使反应充分彻底,产品质量好,性能优越。
Description
技术领域
本发明涉及三溴新戊醇的合成方法及精制方法。
背景技术
因污染原因,应用于塑料、电子产品、家电、涂料等行业的阻燃剂,全球将全面停止五溴联苯醚的使用,而三溴新戊醇含有大约73%的脂肪溴,具有高溴含量和特殊的稳定性,耐热性、耐水解性和光稳定性尤为突出,作为高分子量阻燃剂的一个反应中间体,三溴新戊醇是五溴联苯醚的最佳替代品。三溴新戊醇的现有制备方法是把季戊四醇溶解在醋酸里,然后升温通入定量的溴化氢,在常压下保温反应,蒸酸后常压下进行酯分解,再浓缩得粗品,精制一般采用真空精馏或甲苯精制。存在的不足是:在反应过程中,由于溴化氢是过量的,常压保温会造成溴化氢逃逸,降低反应物的浓度,导致收率低;常压酯分解,使反应不彻底,产品熔点降低,质量差;尤其是精制,采用甲苯做溶剂,成本高,极易造成环境污染,而用真空精馏,其纯度质量能保证,但由于经过高温,釜底下脚颜色深,品质发生变化,不能重复利用,不但降低产品收率,还有废渣产生。
发明内容
本发明为了克服上述不足,对原有的反应工艺和精制方法进行改进,提供一种新的三溴新戊醇的合成方法及精制方法,即合成方法中把常压保温改成恒压保温,一般保持在0.6-0.8MPa,这样溴化氢不会逃逸,保证反应物的有效浓度,使反应更加彻底,同时改常压酯分解为恒压酯分解,压力为0.4-0.6MPa,使酯分解更加完全,得到的产品熔点高质量优。在精制方面,用甲醇跟水的混合物作溶剂,由于甲醇与水的沸点较低,容易浓缩,重要的是,它浓缩回收的溶剂不但可以套用,而且由于低温浓缩,下脚料颜色淡,结构不发生变化,可以回收套用,这样不但提高收率且不造成环境污染。具体是这样来实施的:三溴新戊醇的合成方法,在醋酸介质下,于季戊四醇中通入溴化氢进行取代反应,保温后分离出三溴新戊醇酯化物,在三溴新戊醇酯化物中加入甲醇和无机酸进行酯分解,其特征在于取代反应后的保温在0.6-0.8MPa的恒压下进行,酯分解在0.4-0.6MPa的恒压下进行。
合成方法中,醋酸的浓度在98%以上,其加入重量为季戊四醇重量的1.2-1.5倍,溴化氢的通入重量是季戊四醇重量的1.8-2.3倍,通入时间为9-10小时,取代反应的温度为115-120℃,保温是在118-125℃下保温14-16小时。
本工艺采用蒸馏分离,釜机分出有机溶剂及反应生成的水和过量的溴氢酸,釜底产物为三溴新戊醇的酯化物,用甲醇和无机酸(可以是硫酸或盐酸或氢溴酸或其它类似酸)进行酯分解时,甲醇用量为季戊四醇重量的1.3-1.5倍,无机酸用量为季戊四醇重量的3%-5%,恒压酯分解温度为65-70℃,酯分解的时间为3.5-4.5小时。
在酯分解结束后的产物中加入活性炭,活性炭的量是季戊四醇重量的1%-3%,于60-70℃下保温1.0-1.5小时进行脱色,过滤,滤液浓缩得三溴新戊醇粗品。
反应方程式为:
取代:
酯分解:
粗品中三溴新戊醇的含量大约在95%,为了获得高品质三溴新戊醇,还需对粗品三溴新戊醇进行精制,操作是:三溴新戊醇的精制,用甲醇和水的混合物溶解三溴新戊醇粗品,甲醇与水的重量比为15-35∶85-65,混合溶剂的用量是三溴新戊醇粗品重量的0.6-0.9倍,于65-70℃保温1.0-1.5小时,再降温到20-25℃结晶,分离出湿成品后干燥包装。分离出湿成品后的母液可经蒸馏处理,分离出混合溶剂循环使用,釜底下脚则经处理可以回用,整个工艺无废渣产生,无环境污染。
本发明通过恒压保温、恒压酯分解,使反应充分彻底,产品质量好,性能优越;同时在精制上采用甲醇与水的混合液做溶剂对粗品进行精制,可使三溴新戊醇的含量为98%,且混合溶剂可回收套用,精制母液下脚经处理可以循环利用,产品的收率≥94%,无废渣产生,不造成环境污染,又降低能耗和成本经济效益显著。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图:
具体实施方式
实施例1,三溴新戊醇的合成方法,在浓度为98%以上的醋酸介质下,于季戊四醇中通入溴化氢进行取代反应,醋酸介质的加入重量为季戊四醇重量的1.2倍,溴化氢的通入重量是季戊四醇重量的2倍,通入时间为10小时,取代反应的温度为120℃;取代反应后在120℃下、0.6MPa的恒压下进行保温16小时;保温后分离出三溴新戊醇酯化物,在三溴新戊醇酯化物中加入甲醇和硫酸于0.5MPa的压力下进行恒压酯分解,甲醇用量为季戊四醇重量的1.5倍,硫酸用量为季戊四醇重量的3%,恒压酯分解温度为70℃,酯分解的时间为4小时;在酯分解结束后的产物中加入活性炭,活性炭的加入量是季戊四醇重量的1%,于70℃下保温1.2小时进行脱色,过滤,滤液浓缩得三溴新戊醇粗品。
实施例2,三溴新戊醇的合成方法,在浓度为98%以上的醋酸介质下,于季戊四醇中通入溴化氢进行取代反应,醋酸介质的加入重量为季戊四醇重量的1.4倍,溴化氢的通入重量是季戊四醇重量的2.3倍,通入时间为9小时,取代反应的温度为118℃;取代反应后在118℃下、0.7MPa的恒压下进行保温15小时;保温后分离出三溴新戊醇酯化物,在三溴新戊醇酯化物中加入甲醇和盐酸于0.4MPa的压力下进行恒压酯分解,甲醇用量为季戊四醇重量的1.3倍,盐酸用量为季戊四醇重量的5%,恒压酯分解温度为65℃,酯分解的时间为4.5小时;在酯分解结束后的产物中加入活性炭,活性炭的加入量是季戊四醇重量的2%,于60℃下保温1.5小时进行脱色,过滤,滤液浓缩得三溴新戊醇粗品。
实施例3,三溴新戊醇的合成方法,在浓度为98%以上的醋酸介质下,于季戊四醇中通入溴化氢进行取代反应,醋酸介质的加入重量为季戊四醇重量的1.5倍,溴化氢的通入重量是季戊四醇重量的1.8倍,通入时间为9.5小时,取代反应的温度为115℃;取代反应后在125℃下、0.8MPa的恒压下进行保温14小时;保温后分离出三溴新戊醇酯化物,在三溴新戊醇酯化物中加入甲醇和氢溴酸于0.6MPa的压力下进行恒压酯分解,甲醇用量为季戊四醇重量的1.4倍,氢溴酸用量为季戊四醇重量的4%,恒压酯分解温度为68℃,酯分解的时间为3.5小时;在酯分解结束后的产物中加入活性炭,活性炭的加入量是季戊四醇重量的3%,于65℃下保温1小时进行脱色,过滤,滤液浓缩得三溴新戊醇粗品。
实施例4,参考实施例1制造出三溴新戊醇粗品,再对三溴新戊醇粗品进行精制,即用甲醇和水的混合物溶解三溴新戊醇粗品,甲醇与水的重量比为15∶85,混合溶剂的用量是三溴新戊醇粗品重量的0.7倍,于68℃保温1.0小时,再降温到25℃结晶,分离出湿成品后干燥包装;分离出湿成品后的母液经蒸馏处理,分离出混合溶剂作循环使用,釜底下脚经处理回用。
实施例5,参考实施例2制造出三溴新戊醇粗品,再对三溴新戊醇粗品进行精制,即用甲醇和水的混合物溶解三溴新戊醇粗品,甲醇与水的重量比为25∶75,混合溶剂的用量是三溴新戊醇粗品重量的0.6倍,于70℃保温1.3小时,再降温到20℃结晶,分离出湿成品后干燥包装;分离出湿成品后的母液经蒸馏处理,分离出混合溶剂作循环使用,釜底下脚经处理回用。
实施例6,参考实施例3制造出三溴新戊醇粗品,再对三溴新戊醇粗品进行精制,即用甲醇和水的混合物溶解三溴新戊醇粗品,甲醇与水的重量比为35∶65,混合溶剂的用量是三溴新戊醇粗品重量的0.9倍,于65℃保温1.5小时,再降温到23℃结晶,分离出湿成品后干燥包装;分离出湿成品后的母液经蒸馏处理,分离出混合溶剂作循环使用,釜底下脚经处理回用。
Claims (8)
1.三溴新戊醇的合成方法,在醋酸介质下,于季戊四醇中通入溴化氢进行取代反应,保温后分离出三溴新戊醇酯化物,在三溴新戊醇酯化物中加入甲醇和无机酸进行酯分解,其特征在于醋酸的浓度在98%以上,其加入重量为季戊四醇重量的1.2-1.5倍,溴化氢的通入重量是季戊四醇重量的1.8-2.3倍,通入时间为9-10小时,取代反应的温度为115-120℃;取代反应后的保温在0.6-0.8MPa的恒压下进行,于118-125℃下保温14-16小时;酯分解在0.4-0.6MPa的恒压下进行。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于酯分解用无机酸是硫酸或盐酸或氢溴酸。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于酯分解时,甲醇用量为季戊四醇重量的1.3-1.5倍,无机酸用量为季戊四醇重量的3%-5%,恒压酯分解温度为65-70℃,酯分解的时间为3.5-4.5小时。
4.根据权利要求1、2、3之一所述的合成方法,其特征在于酯分解结束后的产物中加入活性炭,于60-70℃下保温1.0-1.5小时进行脱色,过滤,浓缩滤液得三溴新戊醇粗品。
5.根据权利要求4所述的合成方法,其特征在于活性炭的加入量是季戊四醇重量的1%-3%。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于用甲醇和水的混合物溶解三溴新戊醇粗品,混合溶剂的用量是三溴新戊醇粗品重量的0.6-0.9倍,于65-70℃保温1.0-1.5小时,再降温到20-25℃结晶,分离出湿成品后干燥包装。
7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于甲醇与水的重量配比为15-35∶65-85。
8.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于分离出湿成品后的母液经蒸馏处理,分离出混合溶剂作循环使用,釜底下脚经处理回用。
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