CN105906511A - 一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法，该方法是向三乙胺盐酸盐废水中加入氢氧化钠水溶液至液相的PH值为12.6～13，静置分层，得到上层三乙胺和下层无机盐水溶液；对三乙胺蒸馏，分别取73‑88℃和88‑90℃的馏份，对73‑88℃的馏份静置分水后加碱脱水得到干燥的三乙胺，88‑90℃的馏份转入合成使用；对分出的无机盐水溶液进行蒸发出水份，上述过程中均用5～15％的稀盐酸吸收溢出的三乙胺气体，蒸出大部分水后加入30％的盐酸调PH值为6～8，再加甲苯萃取溶液中的有机物，分出甲苯后蒸出剩余的水得到外观洁白、有机物含量低的无机盐，为该无机盐制备后续延伸产品创造了条件。采用本方法来回收三乙胺，其回收率高，过程中产生的废水能全部得到处理并回收利用，保护环境。

Description

一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法
技术领域
本发明涉及一种回收三乙胺的方法，具体涉及一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法。
背景技术
芳基丙烯酸酯是应用广泛的优良抗氧剂，在合成反应中需使用三乙胺作为缚酸剂与反应中产生的副产物氯化氢生成三乙胺盐酸盐，再将三乙胺盐酸盐溶解在水中，从而与芳基丙烯酸酯分离出来得到三乙胺盐酸盐水溶液。
三乙胺价格昂贵且毒性较高，因此在有机合成中副产物三乙胺盐酸盐必须回收利用。目前从三乙胺盐酸盐中回收三乙胺的方法主要采用向三乙胺盐酸盐中加入氢氧化钠或氧化钙生成相应的无机盐和三乙胺的混合水溶液，然后再静置分层，分出无机盐水相后的三乙胺直接加碱脱水，也可蒸出三乙胺后加碱脱水，分出的碱水回用到加碱去分解三乙胺盐酸盐。
在无机盐和三乙胺的混合水溶液静置分层和蒸出三乙胺时，由于三乙胺易挥发，使得回收三乙胺时有少量三乙胺气体溢出到大气中，造成环境污染和原料的损失。同时在对分出三乙胺的无机盐水溶液进行回收处理时，由于其水溶液中的无机盐含量大、有机物多并有溶解的三乙胺，若对无机盐水溶液进行蒸发除水来回收无机盐，其无机盐水溶液中仍有部分溶解的三乙胺会溢出到大气中去，由于加碱分解三乙胺盐酸盐的过程中需要加碱至反应液的PH为13，因此在蒸水后期时无机盐水相中的碱含量上升，使得液相粘稠影响无机盐的分离，并且蒸发到后期不能与水共沸出去的有机物会残留在分离出的无机盐中，因存在较多的有机物使得无机盐带色。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法，该方法制得的三乙胺回收率高，产生的废水能全部得到处理并回收利用，保护环境。
为实现上述目的，本发明提供了一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法，包括以下步骤：
(1)取三乙胺盐酸盐水溶液放入反应瓶内，反应瓶配套连接有搅拌装置、 滴液漏斗和回流冷凝装置，所述回流冷凝装置连接有吸收装置，所述吸收装置中有5～15％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；在搅拌下向三乙胺盐酸盐水溶液中加入氢氧化钠水溶液至液相的PH值为12.6～13，然后将液相在65℃下静置分层6h后，将下层碱性无机盐水溶液分离出来；所述碱性无机盐水溶液中夹杂有三乙胺和合成芳基丙烯酸酯时产生的副产物；
(2)对步骤(1)中分离得到的三乙胺进行蒸馏，分别收集73～88℃和88～90℃的馏份，将73～88℃的馏份在30～90℃下静置1～10h后分出下沉的水，然后向所述73～88℃的馏份中加入氢氧化钠脱水得到干燥的三乙胺，并将分出的碱水回用于步骤(1)中；所述88～90℃的馏份转入合成使用；所述三乙胺进行蒸馏时产生的蒸馏尾气采用5～15％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；
(3)对步骤(1)中分离得到的碱性无机盐水溶液进行蒸馏，将碱性无机盐水溶液中溶解的三乙胺与水共沸出去后回用生产，蒸馏时产生的蒸馏尾气采用5～15％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；
(4)向经过步骤(3)处理后得到的碱性无机盐水溶液中加入30％的盐酸至溶液的PH值为6～8，接着加入甲苯萃取不能与水共沸出去的合成芳基丙烯酸酯时产生的副产物，萃取时间为2～3h，萃取温度为60～80℃，萃取后静置0.5～1.5h后分出无机盐水相，将萃取剂甲苯分出后蒸馏回用萃取；所述加入的甲苯的量为步骤(1)中三乙胺盐酸盐水溶液重量的5～30％；
(5)将经过步骤(4)处理后得到的无机盐水溶液继续进行蒸馏直至无机盐析出，进行固液分离，分离出外观洁白且有机物含量低的无机盐，蒸馏出的水回用于生产，分离无机盐后的母液套回到步骤(4)中参加萃取；
(6)当吸收装置中的稀盐酸反应完后，将步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中采用5～15％的稀盐酸吸收溢出的三乙胺气体得到的三乙胺盐酸盐溶液回到步骤(1)中再次回收三乙胺。
优选的，所述步骤(1)中吸收装置中盛有10％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；所述步骤(2)和步骤(3)在蒸馏时产生的蒸馏尾气均采用10％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体。
优选的，所述步骤(4)中向经过步骤(3)处理后得到的无机盐水溶液中加入30％的盐酸至溶液的PH值为7。
优选的，所述步骤(4)中萃取时间为1.5h，萃取温度为70℃，萃取后静置1h；所述加入的甲苯的量为步骤(1)中三乙胺盐酸盐水溶液重量的10～30％。
与现有技术相比，本发明通过在回收三乙胺的过程中采用5～15％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体，不仅提高了三乙胺的回收率，而且也避免了三乙胺气体溢出到大气中而造成对环境的污染；另外，通过在回收无机盐水溶液过程中调节溶液的PH值至中性并加入甲苯来萃取有机物，使得无机盐容易分离出，从而得到外观洁白且有机物含量低的无机盐，对回收的无机盐制备后面的延伸产品提供了条件；另外，在整个回收三乙胺的过程中，氢氧化钠溶液、甲苯、水、稀盐酸都能得到回收再利用，产生的废水全部得到处理，对保护环境有积极意义。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法，包括以下步骤：
(1)取1200g三乙胺盐酸盐水溶液放入反应瓶内，所述三乙胺盐酸盐水溶液中含有28％的三乙胺盐酸盐和6％的磷酸，反应瓶配套连接有搅拌装置、滴液漏斗和回流冷凝装置，回流冷凝装置连接有吸收装置，所述吸收装置中有500g的10％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体，在搅拌下向三乙胺盐酸盐水溶液中滴加42％的氢氧化钠水溶液至液相的PH值为12.6～13；然后将液相在65℃下静置分层6h后，将下层碱性无机盐水溶液分离出来；所述碱性无机盐水溶液中夹杂有三乙胺和合成芳基丙烯酸酯时产生的少量副产物；
(2)对步骤(1)中分离得到的三乙胺进行蒸馏，先蒸出73-88℃的馏份三乙胺89g，再收集88～90℃的馏份；将73～88℃的馏份在65℃下静置4h后分出下沉的水，然后向所述73～88℃的馏份中加入6g氢氧化钠脱水，分出碱水，合计得到含量99.1％的三乙胺235.6g，是理论上应回收的94.5％，所述碱水回用于步骤(1)中；所述88～90℃的馏份转入合成使用；所述三乙胺进行蒸馏时产生的蒸馏尾气采用10％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；
(3)对步骤(1)中分离得到的碱性无机盐水溶液进行蒸馏，将碱性无机盐水溶液中溶解的三乙胺与水共沸出去后回用生产，蒸馏时产生的蒸馏尾气采用10％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；
(4)向经过步骤(3)处理后得到的碱性无机盐水溶液中加入30％的盐酸至 溶液的PH值为7，接着加入180g甲苯萃取不能与水共沸出去的合成芳基丙烯酸酯时产生的少量副产物，萃取时间为1.5h，萃取温度为70℃，萃取后静置1h后分出无机盐水相，将萃取剂甲苯分出后蒸馏回用萃取；
(5)将经过步骤(4)处理后得到的无机盐水溶液继续进行蒸馏直至无机盐析出，进行固液分离，分离出外观洁白且有机物含量低的无机盐混合物，蒸馏出的水回用于生产，分离无机盐后的母液套回到步骤(4)中参加萃取；
(6)对步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中采用10％的稀盐酸吸收溢出的三乙胺气体得到的吸收液称重，增加了8.5g，即吸收溢出的三乙胺为8.5g，回用于生产的蒸馏出的水中有三乙胺2.2g，本具体实施例中三乙胺的总回收率达到98.9％。当吸收装置中的稀盐酸反应完后，将步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中采用10％的稀盐酸吸收溢出的三乙胺气体得到的三乙胺盐酸盐溶液回到步骤(1)中再次回收三乙胺。
对比实施例：采用与本发明相同的反应装置，加入1200g与本发明相同的三乙胺盐酸盐水溶液，但反应过程中不采用稀盐酸吸收，无机盐水溶液蒸水后，不用盐酸调PH，不加甲苯萃取，其他操作步骤与本实施例相同，三乙胺的总回收率达到95.2％，得到的无机盐洗涤后外观是黄色结晶。

Claims (4)

1.一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取三乙胺盐酸盐水溶液放入反应瓶内，反应瓶配套连接有搅拌装置、滴液漏斗和回流冷凝装置，所述回流冷凝装置连接有吸收装置，所述吸收装置中有5～15％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；在搅拌下向三乙胺盐酸盐水溶液中加入氢氧化钠水溶液至液相的PH值为12.6～13，然后将液相在65℃下静置分层6h后，将下层碱性无机盐水溶液分离出来；所述碱性无机盐水溶液中夹杂有三乙胺和合成芳基丙烯酸酯时产生的副产物；
(2)对步骤(1)中分离得到的三乙胺进行蒸馏，分别收集73～88℃和88～90℃的馏份，将73～88℃的馏份在30～90℃下静置1～10h后分出下沉的水，然后向所述73～88℃的馏份中加入氢氧化钠脱水得到干燥的三乙胺，并将分出的碱水回用于步骤(1)中；所述88～90℃的馏份转入合成使用；所述三乙胺进行蒸馏时产生的蒸馏尾气采用5～15％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；
(3)对步骤(1)中分离得到的碱性无机盐水溶液进行蒸馏，将碱性无机盐水溶液中溶解的三乙胺与水共沸出去后回用生产，蒸馏时产生的蒸馏尾气采用5～15％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；
(4)向经过步骤(3)处理后得到的碱性无机盐水溶液中加入30％的盐酸至溶液的PH值为6～8，接着加入甲苯萃取不能与水共沸出去的合成芳基丙烯酸酯时产生的副产物，萃取时间为2～3h，萃取温度为60～80℃，萃取后静置0.5～1.5h后分出无机盐水相，将萃取剂甲苯分出后蒸馏回用萃取；所述加入的甲苯的量为步骤(1)中三乙胺盐酸盐水溶液重量的5～30％；
(5)将经过步骤(4)处理后得到的无机盐水溶液继续进行蒸馏直至无机盐析出，进行固液分离，分离出外观洁白且有机物含量低的无机盐，蒸馏出的水回用于生产，分离无机盐后的母液套回到步骤(4)中参加萃取；
(6)当吸收装置中的稀盐酸反应完后，将步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中采用5～15％的稀盐酸吸收溢出的三乙胺气体得到的三乙胺盐酸盐溶液回到步骤(1)中再次回收三乙胺。
2.根据权利要求1所述的一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法，其特征在于：所述步骤(1)中吸收装置中盛有10％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体；所述步骤(2)和步骤(3)在蒸馏时产生的蒸馏尾气均采用10％的稀盐酸来吸收溢出的三乙胺气体。
3.根据权利要求1或2所述的一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法，其特征在于：所述步骤(4)中向经过步骤(3)处理后得到的无机盐水溶液中加入30％的盐酸至溶液的PH值为7。
4.根据权利要求1或2所述的一种芳基丙烯酸酯合成中三乙胺的回收方法，其特征在于：所述步骤(4)中萃取时间为1.5h，萃取温度为70℃，萃取后静置1h；所述加入的甲苯的量为步骤(1)中三乙胺盐酸盐水溶液重量的10～30％。
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