CN101905942B - 偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，将缩合母液回收中间体联二脲后，在压力0.055-0.08MPa条件下加热沸腾进行蒸馏除溶剂，当缩合母液温度达到84-110℃时结束蒸馏，保温过滤得到硫酸钠，滤液为含有氯化铵的溶液；将含有氯化铵的溶液冷却至30-40℃析出氯化铵晶体，保温过滤得到氯化铵。本发明的处理方法将缩合母液中的氨态氮和无机盐转化为具有实际经济价值的硫酸钾和氯化铵，变废为宝，提高了偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的综合利用率，填补了目前对偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液中大量无机盐得不到处理或回收的空白，间接的降低了处理的成本。

Description

偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法
技术领域
本发明涉及一种偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，属于环境与资源利用技术领域。
背景技术
偶氮二甲酰胺（ADC）发泡剂是一种比较稳定的发泡剂，分解温度高于200℃，无毒性、不污染、不变色、不助燃、不易燃、发气量大，在塑料与橡胶中很容易分散，可作为多种塑料及橡胶制品的发泡剂，因此ADC发泡剂有着广泛的用途。
ADC发泡剂是氯碱行业中派生出的精细化工产品，主要生产原料为尿素和Cl2、NaOH，其生产工艺流程如图1所示。ADC发泡剂的反应原理如下：
次氯酸钠合成：NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O
肼合成：NaOH + NaClO + NH2CONH2  → NH2NH2·H2O + Na2CO3 + NaCl
缩合： NH2NH2·H2O + H2SO4  → （NH3NH3）SO4 + H2O
（NH3NH3）SO4 + NH2CONH2 → NH2CONHNHCONH2  +（NH4）2SO4
氯化： NH2CONHNHCONH2 + Cl2 → NH2CON=NCONH2+2HCl
缩合步骤最终得到的反应为ADC发泡剂缩合母液。肼合成工段产生的Na2CO3被回收，剩余的无机盐氯化钠被带入到缩合母液中，和缩合工段产生的硫酸铵一起排出。根据取样分析，ADC发泡剂缩合母液中除中间体联二脲以外，还含有大量的无机盐和氨态氮（NH3-N），其中主要以 Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4为主。经检测其中Cl-含量达到100g/L，NH3-N 25g/L，SO4 2-含量高达95 g/L。
对于ADC发泡剂年产量在1万吨的企业，在生产过程中产生的缩合母液在回收中间体联二脲后如果不经处理直接排放，每年将向自然水体中排放约3528吨的氨态氮，使自然水体富营养化，危害整个生态环境。同时每年还向自然水体排放无机盐（折合为NaCl）约1.8万吨，造成资源的极大浪费。因此，ADC发泡剂缩合母液在回收中间体联二脲后成为主要的污水处理对象。
按照常规的污水处理工艺，对于ADC发泡剂缩合母液在回收联二脲后，含有较高浓度NH3-N和无机盐，一般采用“脱氨→生化系统处理→达标排放”的处理方法。污水经过加碱脱氨后，氨态氮浓度仍然较高，生化系统必须增设脱氮功能，然而污水中的无机盐（NaCl）要达到可以生化的浓度（Na+浓度约为2000～3000mg/l），如表1所示：
表1  Na+浓度与生化处理的关系
  促进 中度抑制 强烈抑制
钠离子（mg/L） 100-200 3500-5500 8000
 因此对ADC发泡剂缩合母液必须至少稀释10倍，因此需要消耗大量的水资源。对ADC发泡剂生产污水进行试验，发现其中NH3-N的浓度与CODCr浓度是相关的。同时根据ADC生产工艺分析，其缩合母液中可生化碳源极少，为维持正常的生化处理过程，还需另外补充碳源，因此常规的采用物化预处理加生化二级处理的处理工艺，需要消耗大量的水资源和碳源，因此该处理工艺是基本不可行的。
目前国内对ADC发泡剂缩合母液的处理研究，主要有以下几方面：⑴蒸发浓缩回收芒硝（十水硫酸钠）工艺，缩合母液中含有大量的硫酸盐，加碱脱氨后回收芒硝。该工艺运行成本较高，回收物质价值不大，而且对氯碱或其它行业生产没有太大的意义。⑵加碱吹脱—水洗回收稀氨水工艺。实验证明，常温下水洗得到的稀氨水浓度一般不超过2～3%，产生的低浓度稀氨水量极大，使用价值很低，而且不能直接排放，成为更大的污染源。⑶氧化工艺，一般情况下，氧化工艺适用于低浓度氨氮污水化处理。而利用氯碱行业中产生的次氯产品氧化缩合母液中的高浓度氨氮和有机物，所需量极大，而一般氯碱企业的次氯产品产量远远不能满足要求而且处理费用太高。上述加碱吹脱、氧化等污水处理工艺，仅片面地考虑缩合母液中高浓度氨态氮的去除，而处理后的污水中仍含有复杂高浓度的无机盐，抑制后续的污水生化处理。
另外，目前ADC发泡剂缩合母液在回收中间体联二脲后仅仅是作为污水进行处理，处理后的废液直接进行排放，并没有针对ADC发泡剂缩合母液中的成分进行回收利用，对资源造成极大的浪费；而且在处理的过程中，需要投入大量的人力物力，从而间接的提高了ADC发泡剂的生产成本，严重阻碍了ADC发泡剂行业的进一步发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液处理方法，解决缩合母液中大量无机盐得不到处理的问题，变废为宝，提高缩合母液的利用率，降低处理的成本。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液处理方法，将缩合母液回收中间体联二脲后，在压力0.055-0.08MPa条件下加热沸腾进行蒸馏除溶剂，当缩合母液温度达到84-110℃时结束蒸馏，保温过滤得到硫酸钠，滤液为含有氯化铵的溶液；将含有氯化铵的溶液冷却至30-40℃析出氯化铵晶体，保温过滤得到氯化铵。
所述联二脲的回收方法为：将缩合母液冷却至18-35℃析出联二脲晶体，保温过滤回收中间体联二脲。
所述得到的硫酸钠采用55-65℃水淋洗。
所述得到的氯化铵采用饱和氯化铵溶液淋洗。
在蒸馏之前向缩合母液中加入硫酸铵，其加入量根据缩合母液中的铵离子和氯离子摩尔含量的差值确定。
所述过滤氯化铵所得到的滤液与未处理的缩合母液混合循环使用。
本发明的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液处理方法，在回收中间体联二脲后，在合理的压力和温度下，使缩合母液中的硫酸铵与氯化钠发生复分解反应，生成硫酸钠和氯化铵，其反应如下：
Figure 515434DEST_PATH_IMAGE001
 生成的硫酸钠以结晶形式析出，过滤得到硫酸钠；然后对滤液进行冷却使氯化铵以结晶形式析出，过滤得到氯化铵。至此ADC发泡剂缩合母液中的大部分的氨态氮和无机盐转化为氯化铵和硫酸钠，不仅对ADC发泡剂缩合母液进行了处理，而且还得到了具有经济效益的副产品，实现了变废为宝，节约资源的目的，提高ADC发泡剂缩合母液的综合利用率，填补了目前对ADC发泡剂缩合母液处理方法中大量无机盐得不到处理或回收的空白，而且还降低了处理的成本。为了提高硫酸钠和氯化铵的纯度，对得到的硫酸钠和氯化铵分别采用60℃水和饱和氯化铵淋洗，以提高副产品的纯度。
在ADC发泡剂缩合母液中，氯化钠的摩尔含量往往大于硫酸铵，因此在进行复分解反应之前补入一定量的硫酸铵，确保在复分解反应中氯化钠与硫酸铵基本反应完全，从而提高了ADC发泡剂缩合母液的处理效率。
在过滤得到氯化铵后，得到的滤液返回与废处理的母液混合，混合后进行下一轮的处理，缩合母液循环利用，实现了缩合母液处理的零排放，进一步提高了ADC发泡剂缩合母液的综合利用率，而且不会对环境造成破坏。
附图说明
图1为现有的偶氮二甲酰胺发泡剂的生产流程图；
图2为偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液处理方法的工业化流程图。
具体实施方式
实施例
以下结合具体实施方式对本发明的处理方法作详细说明：
一、处理的步骤及过程
1）将ADC发泡剂缩合母液冷却至18-35℃，联二脲以结晶形出，其它盐类基本不析出，然后用真空泵及抽滤瓶对缩合母液进行抽滤，回收联二脲；
2）取步骤1）抽滤得到的缩合母液，检测其中Cl-过量，因此需要根据缩合母液中的铵离子和氯离子的含量的差值，向缩合母液中补入相应量的硫酸铵，使得补入后滤液中的氯离子和铵离子的物质的量基本相同；
3）在加入硫酸铵后，调节压力至0.055-0.08 MPa，并加热缩合母液至沸腾蒸发溶剂，随着溶剂水的被蒸发，母液的沸点也相应的增加，当温度达到82℃左右时氯化钠和硫酸铵发生复分解反应，生成含有氯化铵的溶液和硫酸钠结晶，当温度达到84-110℃时，硫酸钠结晶结束，此时缩合母液中的固液混合物的平均密度为1.30-1.35g/ml，然后趁热真空抽滤得到硫酸钠晶体；过滤得到的硫酸钠晶体经55-65℃水淋洗纯化，烘干、粉碎、包装得到硫酸钠产品；
4）将步骤3）抽滤后得到的缩合母液冷却至30-40℃，氯化铵以晶体形式析出，真空抽滤得到氯化铵晶体；过滤得到的氯化铵晶体经饱和氯化铵溶液淋洗纯化，干燥、粉碎、包装得到氯化铵产品；
5）将步骤4）抽滤得到的滤液与未处理的ADC发泡剂缩合母液混合后循环使用。
二、处理中涉及的仪器：
SHZ-D(111)循环水式真空泵、J-J-1型定时电动搅拌器、调温电加热套、三口圆底烧瓶、玻璃磨口接头、锥形瓶、胶塞、冷凝器、三通玻璃磨口接头、温度计2支（100℃）、量筒、烧杯、铁架台、布氏漏斗、化学分析滤纸、抽滤瓶、干燥箱、托盘天平。
三、处理结果及数据
本发明的具体实施方式采用上述取8组ADC发泡剂缩合母液在回收中间体联二脲后进行处理，具体的处理结果及数据如表2所示：
表2  负压0.055-0.08Mpa蒸馏母液实验结果及数据
Figure 764013DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液处理方法最终得到的硫酸钠达到了工业污水硫酸钠国家标准GB/T 6009-2003 III类一等品的标准，氯化铵达到了氯化铵国家标准GB 2946-92 农业用氯化铵级标准。
通过对上述实验的总结，可以得出：每吨缩合母液平均需要消耗硫酸铵52Kg，能够产出硫酸钠121Kg，产出氯化铵28Kg，回收联二脲1.54 Kg，而且还能回收大量的冷凝水。通过本发明的处理方法，将缩合母液变废为宝，转化为具有实际经济价值的产品，间接的降低了缩合母液的处理费用，而且实现了缩合母液的零排放，从根本上解决了缩合母液中大量无机盐直接排放从而污染环境的问题，提高了缩合母液的综合利用率，适合工业化运行。本发明的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液处理方法的工业化流程图如图2所示。

Claims (7)

1.一种偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，其特征在于：将回收中间体联二脲后的缩合母液在压力0.055-0.08MPa条件下加热沸腾进行蒸馏除溶剂，当缩合母液温度达到84-110℃时结束蒸馏，保温过滤得到硫酸钠，滤液为含有氯化铵的溶液；将含有氯化铵的溶液冷却至30-40℃析出氯化铵晶体，保温过滤得到氯化铵。
2.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，其特征在于：所述缩合母液中联二脲的回收方法为：将缩合母液冷却至18-35℃析出联二脲晶体，保温过滤回收中间体联二脲。
3.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，其特征在于：所述得到的硫酸钠采用55-65℃水淋洗。
4.根据权利要求1或2所述的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，其特征在于：所述过滤为减压抽滤。
5.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，其特征在于：所述得到的氯化铵采用饱和氯化铵溶液淋洗。
6.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，其特征在于：在蒸馏之前向缩合母液中加入硫酸铵，其加入量根据缩合母液中的铵离子和氯离子摩尔含量的差值确定。
7.根据权利要求1所述的偶氮二甲酰胺发泡剂缩合母液的处理方法，其特征在于：所述过滤氯化铵所得到的滤液与未处理的缩合母液混合循环使用。
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