CN103342398B - 一种从含磷的工业废水中回收高纯度无机盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含磷的工业废水中回收高纯度无机盐的方法，步骤包括：将含磷的高盐工业废水蒸发浓缩，得无机盐粗品，将无机盐粗品用洗涤液洗涤，除去无机盐粗品中的磷，洗涤后的无机盐粗品在小于或等于1000℃的温度下与含氧气体接触，碳化得高纯度无机盐，所述洗涤液为含无机盐量高的盐水或工业废水。本方法实现了工业盐的资源化回收利用，且以高盐废水除去盐中的磷，实现了以废治废，经济效益突出；本发明工艺流程简短，无废水排放，无产生难以处理的二次污染，尾气可回收利用，环保效益显著，适合工业化应用；同时，本发明应用广泛，农药、甚至其它行业的高盐废水都可以采用本发明的方法实现工业盐的纯化。

Description

一种从含磷的工业废水中回收高纯度无机盐的方法

技术领域

本发明涉及一种含盐工业废水的处理方法，具体涉及一种从含有磷的含盐工业废水中回收高纯度无机盐的方法。

技术背景

众多有机或无机化工产品在其生产过程中，往往会因为工艺需要产生大量的含盐废水，其中的氯化钠含量高于1%，许多在10%以上，有些甚至达到20%以上，为高盐废水，高盐废水目前成熟的处理工艺多为蒸发，这样就会产生大量的副产废盐(NaCl)。这种盐的氯化钠含量在90%以上，同时含有大量的有机或无机杂质，不能直接用作工业原料盐，更不能用于食用或医用，大部分厂家将其堆存起来。这种盐长期堆存不仅大量占用场地，还对环境构成巨大威胁，盐和杂质极易流失，盐化周围土壤，危及周围植被，同时对周围江河、水源、稻田等造成污染。

草甘膦和三嗪类除草剂生产过程中也产生大量的高盐废水，目前常用的处理方式也是通过蒸发浓缩得到固体盐，固体盐含量在90%左右，纯度仍然达不到要求，同样不能得到有效利用。尤其是草甘膦生产废水，其中含有大量的磷，由于废水的性质，浓缩所得的固体盐中掺杂有磷元素，非常难除去，进一步增加了固体盐的纯化难度。因此，寻找合适的工艺回收利用这些副产废盐，对于一个企业来说具有深远的影响和社会效益。

发明内容

针对上述不足，本发明提供了一种从含磷的工业废水中回收高纯度无机盐的方法，该方法可以得到高纯度的无机盐，所得无机盐可以回收利用。

本发明的具体技术方案如下：

一种从含磷的工业废水中回收高纯度无机盐的方法，其特征是步骤包括：将含磷的高盐工业废水蒸发浓缩，得无机盐粗品，将无机盐粗品用洗涤液洗涤，除去无机盐粗品中的磷，洗涤后的无机盐粗品在小于或等于1000℃的温度下与含氧气体接触，碳化得高纯度无机盐，所述洗涤液为含无机盐量高的盐水或工业废水。

上述方法中，洗涤无机盐粗品后的洗涤液蒸发浓缩，得固体无机盐，将该固体无机盐与洗涤后的无机盐粗品混合，在小于或等于1000℃的温度下与含氧气体接触，碳化得高纯度无机盐。

上述方法中，优选在700-1000℃的温度下碳化。

上述方法中，任何含有磷和无机盐但不含其它高温碳化无法除去的元素的工业废水都可以采用上述方法进行处理，回收高纯度无机盐。所述的含磷的高盐工业废水为任何含有磷和无机盐的工业废水，但该工业废水中除磷外不含其它高温碳化无法除去的元素，例如农药生产废水或其他行业生产废水，优选为草甘膦农药废水。为了达到工业化回收无机盐的目的，废水中无机盐的含量一般在10%以上。

上述方法中，洗涤液的目的是将无机盐粗品中的磷除去，而尽量多的回收高纯度的无机盐，因此洗涤液中无机盐的含量不能太低，太低会使大量的无机盐又重新溶解到洗涤液中，因此一般洗涤液中无机盐的浓度在20%以上，优选洗涤液中含盐量饱和。

上述方法中，洗涤液可以选择饱和盐水，或者浓度在20%以上高盐工业废水，为了节省成本，以废治废，优选为高盐工业废水，所述高盐工业废水中不能含有高温碳化无法除去的元素。

上述方法中，所述高盐工业废水优选为三嗪类除草剂生产过程中产生的高盐废水，三嗪类除草剂包括特丁津、特丁净、氰草津、氰草净、莠去津、莠灭净、扑灭津、扑草净、西玛津、西草净、嗪草酮或环嗪酮。

上述方法中，洗涤液中的无机盐与无机盐粗品中的无机盐一致；所述无机盐一般为氯化钠或氯化钾，主要为氯化钠。

上述方法中，含磷的工业废水或洗涤粗品后的洗涤液蒸发浓缩的方法为单效蒸发、多效蒸发或者MVR蒸发。

上述方法中，所述含氧气体为空气、富氧空气和氧气中的一种或多种。

上述方法中，碳化所用设备选自回转窑、立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、沸腾炉、炉排焚烧炉或流化床焚烧炉，优选为回转窑。

在农药或者其他行业的工业废水中，常会含有一定浓度的无机盐，在处理时一般将这些盐采用蒸发浓缩的办法从废水中除去，以降低废水的处理难度，浓缩得到的无机盐粗品中除了少量的水外，会含有P、N、Cl、S等元素的杂质，纯度低，无法再利用。粗品中的N、Cl、S可以通过高温碳化的方式以气体的形式从无机盐中除去，直接炭化就能得到纯度较高的无机盐，而P等元素通过这种方法无法除去，就阻碍了无机盐的纯化，例如草甘膦的生产废水中就含有大量的磷元素，由于废水本身的特质，在蒸发浓缩除盐时一部分磷会掺杂在无机盐粗品中，这部分磷不能通过高温碳化的方式除去，仅能通过洗涤的方式从盐中除去。发明人经过研究，本着资源循环利用、变废为宝的目的，优选采用了含盐量较高（优选含盐量饱和或接近饱和）的工业废水为洗涤剂对无机盐粗品进行洗涤以除去其中的磷，例如三嗪类除草剂的生产废水，然后通过高温碳化除去其他的N、Cl、S等元素的杂质，实现了无机盐的纯化。通过洗涤，磷进入了三嗪类废水等洗涤剂中，因为三嗪类废水的特质，在将其进行蒸发浓缩除盐时，其中的磷不会随盐析出，从而可以将得到的无机盐直接碳化就可以得到高纯度的无机盐，不存在除磷的问题。这一操作降低了磷的处理难度，还实现了废水的以废治废，综合利用，成本低、效果好。本发明方法适合于任何含有磷的含盐工业废水的无机盐提纯，范围广。得到的高纯度无机盐可用于氯碱行业当中，配成盐水作为电解液，隔膜法以及离子膜法均可以使用。三嗪类除草剂废水作为洗涤剂的优点是：三嗪类废水中氯化钠含量在20%以上，冲洗过程中不会掺入其它杂质，另外，其本身在也是废水的情况下，在使用时起到了以废治废的效果。

本发明流程简单，工艺成熟，适合工业化推广，可以用于农药、甚至其它行业中所有含磷高盐废水的处理，适用范围广。本发明方法提高了含磷无机盐的纯度，使其可以重新应用，实现了高盐废水的资源化利用。本发明一定程度上解决了高盐工业废水的处理难题，有效解决了草甘膦和三嗪类除草剂高盐废水的处理问题，环保与社会效益突出。

本方法实现了工业盐的资源化回收利用，且以高盐废水除去盐中的磷，实现了以废治废，经济效益突出；无废水排放，不产生难以处理的二次污染，尾气可回收利用，环保效益显著；工艺流程简短，适合工业化应用；同时，本发明应用广泛，农药、甚至其它行业的高盐废水都可以采用本发明的方法实现工业盐的纯化。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其具体内容进行限制。

实施例1

取草甘膦生产废水，经三效蒸发得工业盐，取所得的工业盐10g，检测得氯化钠含量90%，水分9.93%，总磷0.13%，TOC 0.16%，取莠去津生产高盐废水1L，检测得氯化钠含量24%，TOC0.15%，用莠去津高盐废水为洗涤液洗涤草甘膦的工业盐，检测洗涤后的工业盐，其中氯化钠含量84%，水分15.8%，总磷0.001%，TOC0.02%，洗涤液经三效蒸发得工业盐，检测其中氯化钠含量91%，水分8.81%，TOC0.18%，将草甘膦废水和莠去津废水中得到的这两部分工业盐投至回转窑中，通氧气下，在700-1000℃高温碳化，即得高纯度盐，含量为99.99%，同时回收尾气。

实施例2

取草甘膦生产废水，经MVR蒸发得工业盐，取所得的工业盐10g，检测得氯化钠含量90.5%，水分9.25%，总磷0.11%，TOC 0.14%，取莠去津生产高盐废水1L，检测得氯化钠含量23.8%，TOC0.15%，用莠去津高盐废水为洗涤液洗涤草甘膦的工业盐，检测洗涤后的工业盐，其中氯化钠含量86.4%，水分13.59%，总磷0.001%，TOC0.01%，洗涤液经MVR蒸发得工业盐，检测其中氯化钠含量92.3%，水分7.54%，TOC0.16%，将草甘膦废水和莠去津废水中得到的这两部分工业盐投至回转窑中，通空气下，在700-1000℃高温碳化，即得高纯度盐，含量为99.99%，同时回收尾气。

实施例3

取草甘膦生产废水，经MVR蒸发得工业盐，取所得的工业盐10g，检测得氯化钠含量90.5%，水分9.25%，总磷0.11%，TOC 0.14%，取特丁津生产高盐废水1L，检测得氯化钠含量23.5%，TOC0.13%，用特丁津高盐废水为洗涤液洗涤草甘膦的工业盐，检测洗涤后的工业盐，其中氯化钠含量85.4%，水分14.59%，总磷0.001%，TOC0.01%，洗涤液经MVR蒸发得工业盐，检测其中氯化钠含量91.3%，水分8.54%，TOC0.16%，将草甘膦废水和特丁津废水中得到的这两部分工业盐投至立式焚烧炉中，通富氧空气下，在700-1000℃高温碳化，即得高纯度盐，含量为99.99%，同时回收尾气。

实施例4

取草甘膦生产废水，经MVR蒸发得工业盐，取所得的工业盐10g，检测得氯化钠含量90.5%，水分9.25%，总磷0.11%，TOC 0.14%，取氰草津生产高盐废水1L，检测得氯化钠含量24.2%，TOC0.15%，用氰草津高盐废水为洗涤液洗涤草甘膦的工业盐，检测洗涤后的工业盐，其中氯化钠含量86.8%，水分13.19%，总磷0.001%，TOC0.01%，洗涤液经MVR蒸发得工业盐，检测其中氯化钠含量92.3%，水分7.54%，TOC0.16%，将草甘膦废水和氰草津废水中得到的这两部分工业盐投至箱式炉中，通氧气下，在700-1000℃高温碳化，即得高纯度盐，含量为99.99%，同时回收尾气。

实施例5

取草甘膦生产废水，经三效蒸发得工业盐，取所得的工业盐10g，检测得氯化钠含量90%，水分9.93%，总磷0.13%，TOC 0.16%，取扑草净生产高盐废水1L，检测得氯化钠含量22.4%，TOC0.12%，用扑草净高盐废水为洗涤液洗涤草甘膦的工业盐，检测洗涤后的工业盐，其中氯化钠含量85.2%，水分14.78%，总磷0.001%，TOC0.02%，洗涤液经三效蒸发得工业盐，检测其中氯化钠含量90.2%，水分9.65%，TOC0.15%，将草甘膦废水和扑草净废水中得到的这两部分工业盐投至炉排焚烧炉中，通空气下，在700-1000℃高温碳化，即得高纯度盐，含量为99.99%，同时回收尾气。

实施例6

取草甘膦生产废水，经三效蒸发得工业盐，取所得的工业盐10g，检测得氯化钠含量90%，水分9.93%，总磷0.13%，TOC 0.16%，取西玛津生产高盐废水1L，检测得氯化钠含量23.4%，TOC0.13%，用西玛津高盐废水为洗涤液洗涤草甘膦的工业盐，检测洗涤后的工业盐，其中氯化钠含量86.2%，水分13.78%，总磷0.001%，TOC0.02%，洗涤液经三效蒸发得工业盐，检测其中氯化钠含量90.6%，水分9.25%，TOC0.15%，将草甘膦废水和西玛津废水中得到的这两部分工业盐投至流化床焚烧炉中，通富氧空气下，在700-1000℃高温碳化，即得高纯度盐，含量为99.99%，同时回收尾气。

实施例7

取草甘膦生产废水，经MVR蒸发得工业盐，取所得的工业盐10g，检测得氯化钠含量90.5%，水分9.25%，总磷0.11%，TOC 0.14%，取嗪草酮生产高盐废水1L，检测得氯化钠含量21.5%，TOC0.15%，用嗪草酮高盐废水为洗涤液洗涤草甘膦的工业盐，检测洗涤后的工业盐，其中氯化钠含量85.5%，水分14.49%，总磷0.001%，TOC0.01%，洗涤液经MVR蒸发得工业盐，检测其中氯化钠含量91.8%，水分8.04%，TOC0.16%，将草甘膦废水和嗪草酮废水中得到的这两部分工业盐投至沸腾炉中，通空气下，在700-1000℃高温碳化，即得高纯度盐，含量为99.99%，同时回收尾气。

上述实施例是采用不含高温碳化无法除去的元素的高盐工业废水为洗涤剂洗涤无机盐粗品的例子，达到了以废治废的目的，更适合于工业化大生产应用。另外，可以将上述任一实施例中的高盐废水洗涤剂换成饱和盐水或者质量浓度在20%以上的盐水，效果相当。

Claims (9)

1.一种从含磷的工业废水中回收高纯度无机盐的方法，其特征是步骤包括：将含磷的高盐工业废水蒸发浓缩，得无机盐粗品，将无机盐粗品用洗涤液洗涤，除去无机盐粗品中的磷，洗涤后的无机盐粗品在700-1000℃的温度下与含氧气体接触，碳化得高纯度无机盐，所述含磷的工业废水为草甘膦农药废水，所述洗涤液为含无机盐量高的盐水或三嗪类除草剂生产过程中产生的高盐废水；

洗涤无机盐粗品后的洗涤液蒸发浓缩，得固体无机盐，将该固体无机盐与洗涤后的无机盐粗品混合，在700-1000℃的温度下与含氧气体接触，碳化得高纯度无机盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述含磷的高盐工业废水中，无机盐含量在10%以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：洗涤液中无机盐的浓度在20%以上.。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：洗涤液中无机盐的浓度为无机盐饱和浓度。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：洗涤液为饱和盐水，或者为浓度在20%以上高盐工业废水。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：洗涤液中的无机盐与无机盐粗品中的无机盐一致；所述无机盐为氯化钠或氯化钾。

7.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征是：所述三嗪类除草剂包括特丁津、特丁净、氰草津、氰草净、莠去津、莠灭净、扑灭津、扑草净、西玛津、西草净、嗪草酮或环嗪酮。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：含磷的工业废水或洗涤粗品后的洗涤液蒸发浓缩的方法为单效蒸发、多效蒸发或者MVR蒸发；所述含氧气体为空气、富氧空气和氧气中的一种或多种；碳化所用设备选自回转窑、立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、沸腾炉、炉排焚烧炉或流化床焚烧炉。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：碳化所用设备为回转窑。