CN104478747B

CN104478747B - 一种利用有机溶剂生产甘氨酸的方法

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Publication number: CN104478747B
Application number: CN201510002014.1A
Authority: CN
Inventors: 刘长飞; 王云鹤; 李志伟; 刘丽翠; 李可
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-01-07
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2035-01-07
Also published as: CN104478747A

Abstract

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用二醇类溶剂(乙二醇、丙二醇、丁二醇)或二醇衍生物溶剂(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚)以及甲醇(或乙醇)有机溶剂生产甘氨酸。在生产甘氨酸的反应器里加入有机溶剂、催化剂乌洛托品后，加入氯乙酸，然后缓慢通氨，进行合成甘氨酸的反应。反应结束后在50℃-75℃温度条件下过滤出甘氨酸晶体，经过甲醇(或乙醇)洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品。过滤液冷冻降温后，过滤得到氯化铵和含有少量甘氨酸的混晶固体，经过洗涤得到氯化铵产品。反应溶剂循环使用。

Description

一种利用有机溶剂生产甘氨酸的方法

技术领域：

本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用有机溶剂生产甘氨酸，属于化工生产技术领域。

背景技术：

甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的氯乙酸氨基解法甘氨酸生产工艺如下：在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25％左右的水溶液，同时滴加80％左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12--13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5％左右的氯化铵、1％左右的乌洛托品、0.8％左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。

专利US5155264和CN1080632以氯乙酸、氨为原料，在催化剂及有机胺存在下，可以分离出甘氨酸，但母液里面的催化剂和有机胺没有重复利用的有效方案。专利CN101270061以氯乙酸、氨为原料，在乌洛托品和有机胺存在下可以分离出来甘氨酸，但需要消耗大量的醇钠或醇钾，成本高，没有工业生产的价值。专利CN102030669以氯乙酸和氨为原料，在催化剂作用下，以有机胺为缚酸剂，能够实现甘氨酸与氯化铵的分离。但该工艺比较复杂，反应终点也比较难控制。利用氨回收三乙胺盐酸盐的时候，不能完全回收三乙胺，同时生产过程中还是有少量的甘氨酸与氯化铵的混晶产生，还需要进一步的分离。专利CN1176062C，介绍了一种醇相法生产甘氨酸的方法，虽然催化剂能循环使用，但反应得到的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，没有很好的分离办法，只能采用电渗析或者是醇析的办法分离，消耗大量的能源。

发明内容：

本发明提供了一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用有机溶剂生产甘氨酸，也可以联产氯化铵副产品。本发明中使用的有机溶剂包括以下种类：

二醇类溶剂(乙二醇、丙二醇、丁二醇)；二醇衍生物溶剂(乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚)；以及甲醇和乙醇。

本发明使用的溶剂可以是二醇类溶剂或是二醇衍生物溶剂其中的一种，也可以是二醇类溶剂或是二醇衍生物溶剂其中的一种与甲醇(或乙醇)混合在一起组成的混合溶剂。混合溶剂中，甲醇(或乙醇)在混合溶剂中的重量百分比为：1％-40％。

本发明使用的溶剂，还可以是二醇类溶剂或是二醇衍生物溶剂其中的一种与水溶液一起组成的混合溶剂。也可以是二醇类溶剂或是二醇衍生物溶剂其中的一种与甲醇(或乙醇)组成混合溶剂后，再和水溶液混合成为混合溶剂。混合溶剂中，水在混合溶剂中的重量百分比为：1％-20％。

本发明是通过以下步骤及方法实现的：

步骤(1)、氯乙酸在有机溶剂里面合成甘氨酸：

在生产甘氨酸的反应器(反应器上方装有冷凝器，有溶剂冷凝回流装置及溶剂冷凝回收装置)里加入二醇类溶剂(或是二醇衍生物溶剂，也可以是二醇类溶剂或是二醇衍生物溶剂其中的一种与甲醇(或乙醇)混合在一起组成的混合溶剂，或者是混合溶剂中加入水溶液)和催化剂乌洛托品(也可以是多聚甲醛)后，加入固体氯乙酸，然后缓慢通氨。前半程通氨的温度控制在30℃-60℃之间，主要进行的是氯乙酸与氨合成氯乙酸铵的反应。后半程通氨，温度控制在60℃-75℃之间，是合成甘氨酸的反应。通氨的时间控制在1-3个小时之间，通氨后保温反应1个小时。

氯乙酸与氨的摩尔比为1∶2-2.2。有机溶剂的量是氯乙酸重量的3-12倍。催化剂乌洛托品加入的量是氯乙酸重量的十分之一至二分之一之间。

保温反应结束后，反应液在50℃-75℃温度条件下过滤出甘氨酸晶体及得到过滤液。甘氨酸晶体经过甲醇(或乙醇)洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品。过滤液冷冻降温后(降温至-20℃-20℃)，过滤得到氯化铵和含有少量甘氨酸的混晶固体，同时过滤出来的含有乌洛托品的反应溶剂循环使用，用来合成甘氨酸，称为循环反应母液。循环反应母液一般使用10-20次。

步骤(2)、循环反应母液循环使用生产甘氨酸和氯化铵混晶：

循环反应母液加入到生产甘氨酸的反应器里，补加少量催化剂乌洛托品，加入氯乙酸，然后通氨，进行甘氨酸合成反应。按照上述步骤(1)中的反应条件及处理方法，得到甘氨酸产品和氯化铵混晶。

步骤(3)、氯化铵混晶按照以下两种方法处理得到氯化铵产品及回收混晶中的甘氨酸：

方法一：氯化铵混晶(含有甘氨酸)首先使用甲醇(或乙醇)洗涤，洗涤液和步骤(1)中的甘氨酸晶体洗涤液混合到一起集中处理。

经过甲醇(或乙醇)洗涤过的氯化铵混晶，再使用水洗涤，洗涤过的氯化铵混晶经过离心后得到氯化铵产品。经过洗涤后，洗涤水变成氯化铵的饱和溶液。洗涤水循环使用，当洗涤水中甘氨酸的浓度达到20％-30％的时候，采用甲醇(或乙醇)醇析的方法回收甘氨酸。

醇析回收甘氨酸后的甲醇(或乙醇)溶液，经过精馏回收甲醇(或乙醇)后，剩下的水溶液，继续用来洗涤氯化铵和甘氨酸的混晶固体。

方法二、氯化铵混晶(含有甘氨酸)首先使用甲醇(或乙醇)洗涤，洗涤液和步骤(1)中的甘氨酸晶体洗涤液混合到一起集中处理。然后混晶加入到水溶液中，加热到80℃-90℃，至混晶完全溶解，然后冷却降温至5℃-30℃，离心后得到氯化铵产品。离心液继续溶解氯化铵混晶，按照上述方法得到氯化铵产品。当离心液中甘氨酸的浓度达到20％-30％的时候，采用甲醇(或乙醇)醇析的方法回收甘氨酸。

醇析回收甘氨酸后的甲醇(或乙醇)溶液，经过精馏回收甲醇(或乙醇)后，剩下的水溶液，继续用来加热溶解氯化铵和甘氨酸的混晶固体。

步骤(4)、循环反应母液的处理：

循环反应母液经过10-20次反应后，由于杂质富集，颜色变深，需要回收处理。可以采用膜分离、减压蒸馏、精馏的方式回收有机溶剂。剩下的有颜色的物质(主要成分：氯化铵、乌洛托品、甘氨酸、及反应副产物等)，首先经过催化氧化处理，然后经过喷浆干燥造粒，加工成化肥原料产品。

步骤(5)、甘氨酸晶体及氯化铵混晶的洗涤液处理：

甘氨酸晶体及氯化铵混晶使用甲醇(或乙醇)洗涤，洗涤液首先经过蒸馏回收甲醇(或乙醇)，蒸馏剩下的液体是有机溶剂(二醇类溶剂或二醇衍生物溶剂)与氯化铵及乌洛托品的混合液体。把以上混合液体加入到循环反应母液中，进行甘氨酸的合成反应。

具体实施方式：

用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。

实施例一：

将氯乙酸473g，乙二醇1600ml，乌洛托品100g装入有搅拌器，温度计和回流冷凝器及水浴降温的四口烧瓶中，搅拌溶解，保持温度在45℃以下，一个小时内通入液氨85g。然后继续通氨，温度控制在60℃--70℃之间，2个小时内通氨90g。保温反应1个小时。60℃条件下过滤出来粗品甘氨酸晶体，经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到含量98.7％的甘氨酸319.7g。过滤出来的循环母液，冷冻降温至0℃，过滤出来氯化铵混晶，经过甲醇洗涤、过滤后，得到氯化铵混晶217.7g。氯化铵混晶里面加入100ml水洗涤，过滤、干燥后，得到含量98.1％的氯化铵151.2g。

实施例二：

将氯乙酸473g，乙二醇1600ml，甲醇400ml，乌洛托品120g装入有搅拌器，温度计和回流冷凝器及水浴降温的四口烧瓶中，搅拌溶解，保持温度在45℃以下，一个小时内通入液氨85g。然后继续通氨，温度控制在60℃--70℃之间，2个小时内通氨90g。保温反应1个小时。60℃条件下过滤出来粗品甘氨酸晶体，经过甲醇洗涤、过滤、干燥后，得到含量99.1％的甘氨酸321.6g。过滤出来的循环母液，冷冻降温至0℃，过滤出来氯化铵混晶，经过甲醇洗涤、过滤后，得到氯化铵混晶208.1g。氯化铵混晶里面加入100ml水洗涤，过滤、干燥后，得到含量98.5％的氯化铵144.3g。

Claims

1.一种利用有机溶剂生产甘氨酸的方法，分别以乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚为甘氨酸合成反应的主要溶剂，生产甘氨酸的同时可以联产氯化铵，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）在生产甘氨酸的反应器里加入以上溶剂中的一种，也可以是以上溶剂中的一种与甲醇混合在一起组成的混合溶剂，或者是混合溶剂中加入水溶液，以上溶剂中加入催化剂乌洛托品后，加入固体氯乙酸，然后缓慢通氨，进行甘氨酸合成反应；

（2）反应结束后，反应液在50℃-75℃温度条件下过滤出甘氨酸晶体，经过甲醇洗涤、过滤、干燥后得到甘氨酸产品；

（3）过滤出来的母液冷冻降温后，降温至-20℃至20℃之间，过滤得到循环反应母液及氯化铵和含有少量甘氨酸的混晶固体，经过甲醇洗涤、过滤；

（4）经过甲醇洗涤过的氯化铵混晶固体，使用水洗涤，洗涤过的氯化铵混晶经过离心后得到氯化铵产品，洗涤水变成氯化铵的饱和溶液后循环使用，当洗涤水中甘氨酸的浓度达到20％-30％的时候，采用甲醇醇析的方法回收甘氨酸；

（5）甘氨酸晶体及氯化铵混晶使用甲醇洗涤，洗涤液首先经过蒸馏回收甲醇，蒸馏剩下有机溶剂加入到循环反应母液中，进行甘氨酸的合成反应。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的混合溶剂中，甲醇在混合溶剂中的重量百分比为：1％-40％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的混合溶剂中，水在混合溶剂中的重量百分比为：1％-20％。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氯乙酸与氨的摩尔比为1∶2-2.2，有机溶剂的量是氯乙酸重量的3-12倍，催化剂乌洛托品加入的量是氯乙酸重量的十分之一至二分之一之间。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的甘氨酸晶体，经过甲醇的洗涤。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的氯化铵混晶，经过甲醇的洗涤。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的氯化铵混晶，用水进行洗涤。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)所述的回收洗涤水溶液中的甘氨酸，采用甲醇醇析的方法回收。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)所述的蒸馏甲醇剩下有机溶剂加入到循环反应母液中，进行甘氨酸的合成反应。