CN103450420A - 一种酶解木质素改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酶解木质素改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1）融化的苯酚和碱溶液充分混合制成苯酚碱溶液，将酶解木质素加入到苯酚碱溶液中进行充分混合溶解制混合反应液；2）混合反应液与甲醛进行反应，反应完毕后，减压蒸馏脱水，并通过换热器降至室温。该方法利用酶解木质素部分替代苯酚，制备木质素改性酚醛树脂。不仅替代了部分石油化工产品，降低生产成本，而且充分利用生物资源，实现了酚醛树脂由完全的石油化工产品向生物基产品的转换。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域，具体涉及一种酶解木质素改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂以苯酚和甲醛为主要原料合成，具有良好的耐热性、耐寒性、耐磨性、电绝缘性、耐高温蠕变性、尺寸稳定性和较高的机械强度等优点，广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等领域。随着经济的快速发展，我国的酚醛树脂生产快速发展。从原材料、生产模式到品种、品质都发生了很大的变化，酚醛树脂的应用领域也不断扩展。主要来源于石油化工产业的苯酚，随着石油资源的巨大消耗和短缺，价格不断攀升，造成酚醛树脂的原料成本不断增加。
目前大部分的木质素用于焚烧，其资源得不到高效的利用同时造成环境污染。因此高值化利用酶解木质素于化工领域制备生物基复合材料不仅可以替代石油化工产品，减少石油化学品德消耗，缓解能源危机同时具有良好的经济效益。将含有木质素的玉米秸秆（玉米芯）资源高值转化不仅可以增加了农民的收入，带动了农业的发展，减少了劳动就业压力，实现经济效益的同时，还可以实现了良好的社会效益和生态效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种酶解木质素改性酚醛树脂的制备方法，该方法利用酶解木质素部分替代苯酚，制备木质素改性酚醛树脂。不仅替代了部分石油化工产品，降低生产成本，而且充分利用生物资源，实现了酚醛树脂由完全的石油化工产品向生物基产品的转换；开辟了以石油化学品等不可再生资源为基础的化工材料向可循环利用、可再生的生物基材料产业转变新路径。
本发明提供一种酶解木质素改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)融化的苯酚和碱溶液充分混合制成苯酚碱溶液，将酶解木质素加入到苯酚碱溶液中进行充分混合溶解制得混合反应液；
2)混合反应液与醛类化合物进行反应，反应完毕后，减压蒸馏脱水，并通过换热器降至室温。
所述的碱溶液为10-30%的碱金属氢氧化物溶液或氨水；所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化镁。
步骤1）中所述的碱溶液添加的碱金属氢氧化物固体或氨水和苯酚的混合比例为1:16～25，混合温度为60-100℃。
步骤1）所述酶解木质素为酶解产物的干燥粉末与水的混合物或酶解反应的中产物；所述的酶解反应中中产物为酶解木质素的碱性溶液半成品；所述的酶解产物干燥粉末与水混合物是按照质量比1：1～2配比搅拌而成。
步骤1）中所述的酶解木质素和苯酚碱溶液的比例为1:3～10，溶解温度为70-100℃。
步骤2）中所述的步骤2）所述的醛类化合物为脂肪醛；所述脂肪醛选自甲醛、乙醛、丙醛；加入浓度为35%～40%，加入量为反应体系物质干重的30～70%。
步骤2）中所述的反应温度为80-85℃，反应时间为50-90分钟。
步骤2）所述的换热器为列管换热器。
本发明所述的酶解木质素，其利用生物法酶解半纤维素制备功能性低聚糖后废弃的富含木质素和纤维素的糖渣为原料，制备酶解木质素粗品，再经过改性制备活性酶解木质素；按照本公司发明—一种高活性酶解木质素的制备方法（申请号201210557045.X），可以制备酶解产物的干燥粉末或酶解木质素的碱性溶液半成品。
本发明中酶解木质素是从微生物酶解生物质材料利用半纤维素和纤维素制备功能糖和新能源后的废渣为原料提取制备的功能性木质素。由于功能糖、新能源制备过程中采用生物酶解技术，反应条件温和，木质素天然结构未破坏保留了丰富的苯环、酚羟基和醚键等结构，保留了良好的化学活性官能团。酶解木质素分子中的酚羟基和醛基可以在一定条件下与苯酚、甲醛发生反应形成木质素/酚醛树脂，从而可以代替部分苯酚，减少石油资源的消耗，同时酶解木质素可作为甲醛捕捉剂，降低树脂中游离甲醛的含量。酶解木质素有较强的甲醛捕捉性能，通过酶解木质素改性后的酚醛材料制品其甲醛释放量大大降低，是一种环保的生物化工复合材料。制备过程中可以直接使用木质素制备过程中的碱性液体半成品，减少木质素干燥成本的同时减低了氢氧化钠等碱液的使用量。生物可降解材料部分替代石油化学品减少能源危机的同时避免了化学制品废弃物的污染。
具体实施方式
根据实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1）、将苯酚投入苯酚融化罐中，缓慢升温至45℃—50℃使其融化；在碱液调节罐中调节氢氧化钠碱液质量浓度为20%准备进入下一工序。
2）、向反应釜中加入0.3吨氢氧化钠溶液（干基为0.06吨），后加入1.3吨预热好的苯酚，开始升温至60℃，搅拌均匀；
3）、将0.16吨酶解木质素慢慢加入搅拌均匀的苯酚碱液中；
4）、在搅拌的条件下升温75℃进行溶解，开启反应釜冷凝装置，将1.02吨35%的甲醛溶液缓慢加入到反应器中；升温80℃保温反应50min。
5）、反应完毕，减压蒸馏脱水至所需粘度，趁热出料并经过列管换热迅速降温至室温。
| pH | 粘度（mPa.s） | 游离醛含量/% |
| 10.27 | 728.13 | 0.08 |
实施例2
1）、将苯酚投入苯酚融化罐中，缓慢升温至45℃-50℃使其融化；在碱液调节罐中调节氢氧化钙碱液质量浓度为10%准备进入下一工序。
2）、向反应釜中加入0.6吨氢氧化钙溶液（干基0.075吨），后加入1.2吨预热好的苯酚，开始升温至80℃，搅拌均匀；
3）、将0.2吨酶解木质素慢慢加入搅拌均匀的苯酚碱液中；
4）、在搅拌的条件下升温100℃进行溶解，开启反应釜冷凝装置，将0.59吨40%的丙醛溶液缓慢加入到反应器中；升温85℃保温反应70min。
5）、反应完毕，减压蒸馏脱水至所需粘度，趁热出料并经过列管换热迅速降温至室温。
| pH | 粘度（mPa.s） | 游离醛含量/% |
| 9.67 | 828.13 | 0.06 |
实施例3
1）、将苯酚投入苯酚融化罐中，缓慢升温至45℃—50℃使其融化；在碱液调节罐中调节氢氧化镁碱液质量浓度为30%准备进入下一工序。
2）、向反应釜中加入0.2吨氢氧化镁溶液（干基0.07吨），后加入1.18吨预热好的苯酚，开始升温至100℃，搅拌均匀；
3）、将0.25吨酶解木质素慢慢加入搅拌均匀的苯酚碱液中；
4）、在搅拌的条件下升温70℃进行溶解，开启反应釜冷凝装置，将0.447吨38%的乙醛溶液缓慢加入到反应器中；升温82℃保温反应90min。
5）、反应完毕，减压蒸馏脱水至所需粘度，趁热出料并经过列管换热迅速降温至室温。
| pH | 粘度（mPa.s） | 游离醛含量/% |
| 10.27 | 728.13 | 0.08 |
实施例4
1）、将苯酚投入苯酚融化罐中，缓慢升温至45℃—50℃使其融化；在碱液调节罐中调节氨水碱液质量浓度为20%准备进入下一工序。
2）、向反应釜中加入0.2吨20%的氨水（纯氨水0.07吨），后加入0.6吨预热好的苯酚，开始升温至60℃，搅拌均匀；
3）、将0.25吨酶解木质素碱性溶液半成品慢慢加入搅拌均匀的苯酚碱液中；
4）、在搅拌的条件下升温80℃进行溶解，开启反应釜冷凝装置，将1.92吨37%的甲醛溶液缓慢加入到反应器中；升温83℃保温反应80min。
5）、反应完毕，减压蒸馏脱水至所需粘度，趁热出料并经过列管换热迅速降温至室温。
| pH | 粘度（mPa.s） | 游离醛含量/% |
| 10.17 | 738.13 | 0.07 |
实施例5
1）、将苯酚投入苯酚融化罐中，缓慢升温至45℃—50℃使其融化；在碱液调节罐中调节氨水碱液质量浓度为10%准备进入下一工序。
2）、向反应釜中加入0.6吨氨水溶液（纯氨水0.1吨），后加入1.6吨预热好的苯酚，开始升温至80℃，搅拌均匀；
3）、将0.22吨酶解木质素慢慢加入搅拌均匀的苯酚碱液中；
4）、在搅拌的条件下升温100℃进行溶解，开启反应釜冷凝装置，将0.89吨37%的甲醛溶液缓慢加入到反应器中；升温83℃保温反应70min。
5）、反应完毕，减压蒸馏脱水至所需粘度，趁热出料并经过列管换热迅速降温至室温。
| pH | 粘度（mPa.s） | 游离醛含量/% |
| 10.67 | 818.13 | 0.06 |
实施例6
1）、将苯酚投入苯酚融化罐中，缓慢升温至45℃—50℃使其融化；在碱液调节罐中调节氨水碱液质量浓度为10%准备进入下一工序。
2）、向反应釜中加入0.6吨氨水溶液（纯氨水0.1吨），后加入1.8吨预热好的苯酚，开始升温至80℃，搅拌均匀；
3）、将0.8吨酶解木质素慢慢加入搅拌均匀的苯酚碱液中，充分溶解；
4）、在搅拌的条件下升温100℃，开启反应釜冷凝装置，将0.76吨37%的乙醛溶液缓慢加入到反应器中；升温85℃保温反应80min。
5）、反应完毕，减压蒸馏脱水至所需粘度，趁热出料并经过列管换热迅速降温至室温。
| pH | 粘度（mPa.s） | 游离醛含量/% |
| 10.77 | 818.13 | 0.08 |
Claims (10)
1.一种酶解木质素改性酚醛树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1）融化的苯酚和碱溶液充分混合制成苯酚碱溶液，将酶解木质素加入到苯酚碱溶液中进行充分溶解制得混合反应液；
2）混合反应液与具有2～3个碳原子的脂肪醛进行反应，反应完毕后，减压蒸馏脱水，并通过换热器降至室温。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1）所述的碱溶液为10-30%的碱金属氢氧化物溶液或氨水。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化镁。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1）所述的所述的碱溶液添加的碱金属氢氧化物固体或氨水和苯酚的混合比例为1:16～25，混合温度为60-100℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1）所述酶解木质素为酶解产物的干燥粉末与水混合物或酶解反应的中产物。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：所述的酶解反应中产物为酶解木质素的碱性溶液半成品；所述的酶解产物干燥粉末与水混合物是按照质量比1：1～2配比搅拌而成。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1）所述的酶解木质素和苯酚碱溶液的比例为1:3～10，溶解温度为70-100℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤2）所述的具有2～3个碳原子脂肪醛选自乙醛、丙醛；加入浓度为35%～40%，加入量为反应体系物质干重的30～70%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤2）所述的反应温度为80-85℃，反应时间为50-90分钟。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤2）所述的换热器为列管换热器。
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