CN101942068B

CN101942068B - 一种木质素酚醛树脂的制备方法

Info

Publication number: CN101942068B
Application number: CN2010102694254A
Authority: CN
Inventors: 管淑清; 陈存武; 陈宇; 陈乃富; 宗武; 郭万宏; 曾飞
Original assignee: ANHUI GEYI CLEANING ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CITIC Geyi Biorefineries Co Ltd
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: CN101942068A

Abstract

一种木质素酚醛树脂的制备方法，是直接用液态木质素同苯酚、甲醛在液碱作用下于70～100℃搅拌反应得到的木质素酚醛树脂。液态木质素是由禾本植物或/和木本植物经汽爆、加碱蒸煮、膜处理等工艺流程逐级分离而得到的木质素碱溶液，固含10～25％、pH10.5～13.5。本发明使用高纯的液态木质素，较之使用取自纸浆黑液的粗木质素粉，免于纯化和活化处理，不仅提高了产品质量，而且简化了工艺，节省了设备投资，同时也使能耗、原材料消耗和生产成本大幅度降低，对环境也更加友好。

Description

一种木质素酚醛树脂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种有机粘合剂的制备方法，确切地说是一种木质素酚醛树脂的制备方法。

二、背景技术

木质素酚醛树脂(LPF)是木材加工行业广泛使用的一种胶黏剂。LPF是以苯酚、甲醛和木质素为主要原料加工得到的，如CN101358120A、CN101348698A、CN1632030A、CN101284899A等所公开的LPF的制备方法。都是将造纸黑液中分离制备的粗木质素进行酸析沉淀、清洗、碱溶、羟甲基化等多工段的操作，使之纯化，然后再进行活化，提高活性基团羟甲基含量，最后与甲阶酚醛树脂按一定比例混合，制得LPF树脂。

自造纸纸浆黑液中制取粗木质素的方法，如中国专利01115000.9、99116492.X、CN1587077A等所公开的提取方法，都是首先将黑液酸化使pH＜4，或酸化后再加入絮凝剂使木质素沉淀析出，分离后经洗涤、干燥得到粗木质素。可见自黑液中制取粗木质素要消耗大量的能源、无机酸和水，有时还需要添加絮凝剂，不仅浪费资源，也给环境带来压力，特别是粗木质素中杂质含量高、羟甲基等活性基团等含量低，所以当用来加工LPF树脂时还需要经纯化和活化处理，也要消耗大量的无机酸和碱。

申请人长期从事禾本植物和木本植物废弃物的综合利用，旨在从中获取木质素、纤维素和半纤维素的衍生产物，所开发的工艺方法已申请了中国发明专利(CN101497833A)。其中木质素衍生产物是在碱溶液滤渣与纤维素分离后得到的木质素碱溶液，为叙述方便，以下简称液态木质素。具体过程如下：取竹刨花或麦秸草、五节芒等农林废弃物，粉碎后分次装入汽爆腔，在1.0MPa～2.5MPa的压力下保压180s～500s后瞬间释放得汽爆物；将汽爆物按5～10倍水洗，固液分离，取滤渣加入其干重质量分数10％的氢氧化钠，并加2-5倍水混匀，使浸没滤渣，在85℃～130℃时蒸煮0.5～1.5小时，固液分离得滤液，滤液再经过微滤膜及纳滤膜的分级处理得到的固含10％～25％、pH 10.5～13.5的液态木质素，分子量在500～2000，不含硫，杂质含量少，纯度高。参数如下表1：

表1 液态木质素技术指标

项目	指标
		外观	深褐色的液体，无刺激性异味
密度	1.01-1.10
		固形物(质量分数)％	10-25
木质素(占固形物)(质量分数)％	≥88

pH值	10.5-13.5
		涂4杯s(25℃)	11-20
羟甲基％	≥20

液态木质素中木质素纯度≥90％，羟甲基含量≥20，而从纸浆黑液中制取的木质素粉，通常纯度、羟甲基含量很难达到这个指标。

三、发明内容

本发明旨在为木材加工行业提供高质量的木质素酚醛树脂胶黏剂，所要解决的技术问题是以液态木质素替代活化木质素粉加工木质素酚醛树脂。

所述的液态木质素就是前述的符合表1各项技术指标的产品，具体地说就是由禾本植物或/和木本植物废弃物经汽爆、碱处理和逐级分离得到的木质素碱溶液，固含10-25％、pH10.5-13.5。

本发明的技术方案是以苯酚、甲醛为原料，与现有技术的区别是直接用液态木质素同苯酚、甲醛在碱性环境下于70～100℃搅拌反应制备木质素酚醛树脂，免去了对木质素提纯、再溶解以及活化的过程。

反应温度优选80～95℃。

苯酚与固含10～25％的液态木质素的质量比1∶1～10，优选1∶2～6。

苯酚的甲醛的摩尔比1∶1～2.5，优选1∶1.5～2.0。

所述的碱性环境是加入质量百分浓度25～33％的氢氧化钠溶液，其用量为苯酚质量的35～65％，优选40～55％。

具体的制备过程有以下三种：

1、液态木质素酚化后与甲醛反应，制备LPF树脂。

将固含10％～25％、pH 10.5～13.5液态木质素，与苯酚按质量比为1～10∶1的比例在70℃～100℃混合，用碱作催化剂，搅拌反应0.5～2.0h后冷却到45～60℃，再分两次共加入苯酚摩尔数1.0～2.5倍的甲醛，每次反应1h，(第一次加入甲醛总量的60％，并缓慢加热至80℃～95℃，反应1h后再加入剩余的40％，再反应1h)，检测得到合适的粘度后，冷却至室温后即成为木质素酚醛树脂胶黏剂的成品。

2、液态木质素与制备好的甲阶酚醛树脂共混制备LPF树脂。

将苯酚与甲醛(37％)按照1∶1～2.5的摩尔比加到反应釜中，再加入一定量的液碱作催化剂，加热到85℃～100℃搅拌反应1-2h后冷却到室温，将固含10～25％、pH10.5～13.5的液态木质素按与苯酚质量比的1～10∶1，混匀，得到木质素酚醛树脂胶黏剂的成品。

3、甲阶酚醛树脂制备过程中与液态木质素共同反应制备LPF树脂。

将苯酚与甲醛(37％)按照1∶1～2.5的摩尔比加到反应釜中(先加甲醛量的60％-80％)，再加入部分液碱作催化剂，将固含10～25％、pH10.5～13.5的液态木质素按与苯酚质量比的1～10∶1加入并加热到70℃～95℃搅拌反应1-2h后，补足液碱至配比量，以及剩余20％-40％的甲醛，在70℃～100℃搅拌反应0.5～2.0h，检测得到合适的粘度后，冷却到室温后即成为木质素酚醛树脂胶黏剂成品。

本发明由于使用了高纯的液态木质素，在制备LPF树脂时免于纯化和活化处理，较使用取自纸浆黑液的木质素粉制备的LPF树脂，不仅提高了产品质量，而且简化了工艺、节省了设备，同时也使能耗、原材料消耗和生产成本大幅度降低，对环保也更加友好。

用本方法制备的LPF树脂(下称LPF(I))和公知的用活化木质素粉制备的LPF树脂(下称LPF(II)，其能耗和原材料消耗见表2。

表2 制备1吨固含30％的LPF(I)与LPF(II)的原料及能源消耗比较

注：因本技术使用的液态木质素液，在LPF树脂制造过程中，没有加水。

由上表可以看出，在同等条件下，本方法制备的LPF树脂比通用制法制的LPF树脂耗能要减少2/3，且不用使用浓硫酸，降低了成本，避免了二次污染。

用LPF(I)、LPF(II)和普通酚醛树脂胶(PF)加工的竹胶板各项性能指标见表3。

表3 LPF(I)、LPF(II)和PF三种树脂(压制竹胶板)比较

由上表可以看出，LPF(I)压板后强度明显高于LPF(II)，甚至略高于PF树脂，特别是甲醛释放量低，健康环保。

四、附图说明

图1：粉末状粗木质素与甲阶酚醛树脂共混制备LPF(II)树脂流程示意图。

图2：液态木质素加入制备甲阶酚醛树脂共同反应流程示意图

五、具体实施方式

非限定实施例叙述如下：

(一)液态木质素的制备

1、取竹刨花或麦秸草、五节芒(Miscanthus Anderss.芒属，禾本科)等农林废弃物，粉碎后分次装入汽爆机的爆腔，在1.0MPa～2.5MPa的压力下保压180s～500s后汽爆得汽爆物；将汽爆物水洗，圆网压滤，取滤渣加入其干重质量分数10％的氢氧化钠，并加2～5倍水混匀，使浸没滤渣，在85℃～130℃时蒸煮0.5～1.5小时，得碱煮物；冷却后离心分离碱煮物得到碱木质素液粗品，再经过超滤膜及纳滤膜的分级处理得到的固含10％～25％、pH 10.5～13.5的液态木质素。

(二)LPF树脂的制备

2、取100kg固含10％、pH13.5的竹刨花木质素液(含木质素10kg)与40kg苯酚混合，加入33％的工业液碱25kg，在95℃时加热酚化1h后冷却到50℃，再加入甲醛39kg，1h内缓慢升温到85℃，再加入甲醛26kg继续反应1h，冷却到室温即可。检测其固含为31.2％、pH为11.5、粘度12.1S。(按照建筑用竹板厂的制作工艺粘接竹模板，在135℃时，经过17MPa压力15分钟的热压，所得建筑用竹板胶合强度符合LY/T 1574-2000标准检验；沸水煮3小时，膨胀未裂开，耐水性达到GB/T9846-2004标准要求)。

3、取40kg苯酚与60kg(37％)甲醛加入反应釜中，再加入15kg(30％)液碱，加热至94℃，保温30min，冷却至室温，加入100kg固含20％，pH13.5的竹刨花木质素液(含木质素20kg)，搅拌30min即可。检测其固含为33.2％、pH为11.5、粘度13.5S。(按照建筑用竹板厂的制作工艺粘接竹模板，在135℃时，经过17MPa压力15分钟的热压，所得建筑用竹板胶合强度符合LY/T 1574-2000标准检验；沸水煮3小时，膨胀未裂开，耐水性达到GB/T9846-2004标准要求)。

4、取40kg苯酚与45kg(37％)甲醛加入反应釜中，再加入15kg(30％)液碱和150kg固含20％，pH13.5的竹刨花木质素液(含木质素30kg)，加热至94℃，搅拌反应1小时，最后加入12kg(37％)甲醛和10kg(30％)液碱，升温至80℃，保温2小时，检测粘度，当粘度达到17-19s时冷却至室温，检测其固含为35.2％、pH为11.5、粘度18.5S。(按照建筑用竹板厂的制作工艺粘接竹模板，在135℃时，经过17MPa压力15分钟的热压，所得建筑用竹板胶合强度符合LY/T 1574-2000标准检验；沸水煮3小时，膨胀未裂开，耐水性达到GB/T9846-2004标准要求)。

Claims

1.一种木质素酚醛树脂的制备方法，以苯酚、甲醛为原料，其特征在于：直接用液态木质素同苯酚、甲醛在碱性环境下于70～100℃搅拌反应得到木质素酚醛树脂，所述的液态木质素是取禾本植物或/和木本植物废弃物粉碎后分次装入汽爆腔，在1.0MPa～2.5MPa的压力下保压180s～500s后瞬间释放得汽爆物；将汽爆物按5～10倍水洗，固液分离，取滤渣加入其干重质量分数10％的氢氧化钠，并加2-5倍水混匀，使浸没滤渣，在85℃～130℃时蒸煮0.5～1.5小时，固液分离得滤液，滤液再经过微滤膜及纳滤膜的分级处理得到的固含10％～25％、pH10.5～13.5的液态木质素，分子量在500～2000；苯酚与液态木质素的质量比1∶1～10，苯酚和甲醛的摩尔比1∶1～2.5，液碱氢氧化钠溶液的用量为苯酚质量的35～65％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为80～95℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：苯酚与液态木质素的质量比为1∶2～6。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.5～2.0。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：液碱的用量为苯酚质量的40～55％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将苯酚与配比量的液态木质素混合在液碱作用下于70～100℃搅拌反应0.5～2.0小时，冷却至45～60℃后分两次加入配比量的甲醛，于80～95℃各反应1小时，第一次加入甲醛总量的60％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将苯酚与配比量的甲醛混合在液碱作用下于85～100℃搅拌反应1～2小时，冷却至室温后加入配比量的液态木质素混合均匀。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将苯酚、配比量的液态木质素与60-80％配比量的甲醛和部分液碱混合，70～95℃搅拌反应1～2小时，然后加入余量甲醛，并补足液碱至配比量，在70～100℃下搅拌反应0.5～2小时。