CN107502249B - 一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法 - Google Patents

一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法，包括以下步骤：(1)纤维乙醇发酵残渣进行碱抽提，固液分离得到固体残渣和碱抽提液；(2)向固体残渣中加入腐熟剂进行腐熟还田；(3)将碱抽提液进行分级超滤浓缩，得到木质素溶液A、B、C、D；(4)向木质素溶液中加入熔融苯酚进行酚化反应；(5)向步骤(4)得到的反应液中加入甲醛进行缩合反应。本发明制备的木质素基酚醛树脂胶粘剂，相对于未分级木质素制备的酚醛树脂胶粘剂凝胶时间大大缩短，且延长了酚醛树脂胶黏剂的贮存时间，达到了商业用酚醛树脂胶粘剂的水平。

Description

一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并 联产快腐还田肥的方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法。
背景技术
本世纪初，伴随着国际石油价格的一路狂飙及世界各国对能源需求的增加，利用纤维质原料生产乙醇工艺的研究和开发成为目前国内外研究的重点。近年来，纤维乙醇的工业化研究取得了快速发展，美国为了加速实现“先进能源计划”中所提出的发展目标，帮助实现其“10年内缩减石油20％计划”中提出的目标，2007美国能源计划今后4年中将投资3.85亿美元，用于支持6个非传统原料(木屑、作物秸秆、柳枝稷等)生物精炼化工厂项目，旨在加速纤维乙醇的产业化进程。近几年，我国一些研究单位和企业积极开展面向纤维乙醇产业化方向研究，以探索适合我国国情的纤维乙醇产业化发展模式。试验工厂规模从200t/a～3000t/a，生产原料主要为玉米秸秆和甜高粱秸秆，采用的预处理方法主要为稀酸预处理或蒸汽热喷预处理。
纤维乙醇发酵残渣是指玉米秸秆、高粱秸秆、麦草、稻草、甘蔗渣等为原料的纤维乙醇发酵后残渣，其主要含有木质素、纤维素和少量的硅酸盐灰分，木质素本身是与纤维素和半纤维素共同存在于植物中的酚类聚合物，在植物体中充当粘合剂，木质素本身具有大量的活性位点，在制胶过程中可以参加反应，因此可以在一定程度上替代熔融苯酚应用于酚醛树脂胶粘剂，木质素可再生、无毒、环保、成本低廉，因此可以作为优秀的绿色环保型化工原料。
木质素常常用于制备酚醛树脂，但是由于木质素分子量大，反应活性低，通常要经过改性提高木质素的活性才能用于制备酚醛树脂，提高木质素反应活性的方法常用酚化、脱甲基化、羟甲基化。通过改性木质素制备的酚醛树脂胶粘剂，性能相对于商业的酚醛树脂有差距，其中制备的木质素基酚醛树脂胶黏剂的贮存天数大大低于商业的酚醛树脂胶黏剂，商业的常规至少为60天，直接用木质素制备酚醛树脂胶黏剂的为30天，从而使得木质素基酚醛树脂胶黏剂在使用上要求更加的严格，适用性更加的低，不能长时间贮存导致需要快速的消耗。凝胶时间越短，酚醛树脂的分子活性越大(催化剂对酚醛树脂及其泡沫材料性能的影响.马玉峰,张伟,王春鹏,储富祥.工程塑料应用[J].2012,40(12)：7-11)，但木质素基酚醛树脂胶黏剂的凝胶时间较长，导致酚醛树脂胶黏剂应用过程中固化需要的时间过长，使得整个过程更加的耗时耗工，产品单位时间生产率降低，大大增加了成本。所以考虑降低木质素酚醛树脂胶黏剂的凝胶时间和增加贮存天数。
为了解决木质素基酚醛胶粘剂凝胶时间较长和贮存天数较短的问题，专利CN104250361A通过在温度230～300℃、压力2～5MPa下进行酸催化制备出木质素酚化溶液，制备的木质素酚化溶液加甲醛制备出酚醛胶粘剂。制备的酚醛胶粘剂的凝胶时间210s降低到120s，达到商业的酚醛树脂的凝胶时间。但是整个过程中需要高温高压，大大提高了整个成本。
与此同时纤维乙醇的工业示范装置通常都采用原料酶解糖化，然后带渣发酵的工艺。纤维乙醇生产在技术上已无问题，但在经济性方面仍需要解决许多制约因素，为了降低纤维乙醇成本，有必要对纤维乙醇发酵残渣进行利用，现行工艺中将发酵后残渣浓缩合直接燃烧供能，利用率低。
发明内容
发明目的：为解决木质素基酚醛树脂凝胶时间长和贮存天数短的问题，本发明提供了一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法。
技术方案：本发明所述一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法，包括以下步骤：
(1)向纤维乙醇发酵残渣中加入碱性水溶液进行碱抽提，固液分离得到固体残渣和碱抽提液；
(2)向步骤(1)得到的固体残渣中加入腐熟剂进行腐熟处理，得到快腐还田肥；
(3)将步骤(1)得到的碱抽提液进行超滤、浓缩，得到分子量大于10000Da的木质素溶液A、分子量大于5000Da小于等于10000Da的木质素溶液B、分子量大于2000Da小于等于5000Da的木质素溶液C和分子量小于等于2000Da的木质素溶液D；
(4)将木质素溶液A、木质素溶液B、木质素溶液C或木质素溶液D中的任意一种溶液与熔融苯酚进行酚化反应；
(5)向步骤(4)得到的反应液中加入甲醛进行缩合反应，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
步骤(1)中所述纤维乙醇发酵残渣包括玉米秸秆、高粱秸秆、麦草、稻草或甘蔗渣的纤维乙醇发酵残渣。通过对玉米秸秆、高粱秸秆、麦草、稻草或甘蔗渣进行蒸汽爆破，然后进行水抽提，得到水溶性组分和水不溶性组分，水溶性组分经过纯化得到低聚木糖和木糖；水不溶性组分经酶解糖化、带渣发酵，剩余的残渣即为纤维乙醇发酵残渣。所述碱性水溶液包括1～10wt.％的NaOH、KOH或Na2CO3水溶液，所述纤维乙醇发酵残渣和碱性水溶液的质量比为1:2～10；优选地，所述碱性水溶液为NaOH水溶液。所述碱抽提温度为50～110℃，碱抽提时间为0.5～2h。
步骤(2)中所述腐熟剂包括HM秸秆腐熟剂、微生物催腐剂或酵素菌速腐剂，所述腐熟剂用量为固体残渣质量的2％～5％，所述腐熟温度为常温，腐熟时间为15～20天。快速腐熟后堆肥的主要成分为残糖和木质素分解后产生的有机质、DDGS、氮磷钾等营养元素。
步骤(3)中所述超滤、浓缩的步骤如下：首先采用截留分子量为10000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液A1和透过液A2；透过液A2继续采用截留分子量为5000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液B1和透过液B2；透过液B2继续采用截留分子量为2000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液C1和透过液D1；将截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1进行浓缩，分别得到木质素质量分数为30％～60％的木质素溶液A、木质素溶液B、木质素溶液C和木质素溶液D；所述超滤条件为超滤压力为0.1MPa～0.6MPa、超滤搅拌速度为200～600rpm；所述浓缩条件为多效蒸发浓缩。
步骤(4)中将所述木质素溶液D与熔融苯酚进行酚化反应。
步骤(4)中所述木质素溶液与熔融苯酚的质量比为10～20:3；所述酚化温度为70～115℃，酚化时间为0.5～5h。
步骤(4)中所述熔融苯酚与步骤(5)中所述甲醛质量比为1.69～2.16：1；步骤(5)中所述缩合温度为75～85℃，缩合时间为0.5～3h；所述冷却温度为35℃～45℃。
步骤(5)缩合反应结束后向反应液中加入甲醛捕集剂进行捕集反应，所述补集温度为60～70℃，补集时间为0.5～2h，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；所述甲醛捕集剂包括异氰酸酯、尿素、三聚氰胺或氯化铵，所述甲醛捕集剂的质量为步骤(4)中熔融苯酚的5～10％。优选地，所述甲醛捕集剂为尿素。
上述步骤中所述的固液分离可以采取离心分离、板框过滤、膜过滤等，优选板框过滤。上述反应需要进行常规搅拌，使得反应物料充分混合均匀。
有益效果：与现有技术相比，本发明对纤维乙醇发酵残渣进行综合利用，制备得到分子量大于10000Da、分子量大于5000Da小于等于10000Da、分子量大于2000Da小于等于5000Da和分子量小于等于2000Da的木质素；并以分级的木质素为原料制备木质素基酚醛树脂胶粘剂，相对于未分级木质素制备的酚醛树脂胶粘剂凝胶时间大大缩短，且大大延长了酚醛树脂胶黏剂的贮存天数，达到商业用酚醛树脂胶粘剂的水平；同时碱抽提得到的固体残渣快速腐化还田进行再利用。整个反应过程无固废、液废产生，大大节约了纤维乙醇工业下游治污成本，同时将发酵后残渣高值转化为酚醛树脂胶粘剂与肥料，极大提高了纤维乙醇发酵行业的经济竞争性，具有极大的经济、环保与社会效益。
具体实施方式
通过对玉米秸秆、高粱秸秆、麦草、稻草或甘蔗渣进行蒸汽爆破，然后进行水抽提，得到水溶性组分和水不溶性组分，水溶性组分经过纯化得到低聚木糖和木糖；水不溶性组分经酶解糖化、带渣发酵，剩余的残渣即为纤维乙醇发酵残渣。
实施例1
取玉米秸秆纤维乙醇发酵残渣50kg，加入500kg浓度为5wt.％的NaOH水溶液，在60℃下搅拌20min进行碱提取木质素。
反应结束后，将所得的固液混合物投入到压滤机中进行固液分离，得到540kg的碱抽提液和10kg的固体残渣。固体残渣加入0.3kg HM秸秆腐熟剂进行堆腐处理，所述腐熟温度为常温，腐熟时间为20天，实现生物质的还田再利用。采用截留分子量为10000Da的超滤膜对碱抽提液进行超滤，超滤压力为0.6MPa、超滤搅拌速度为500rpm，得到截留液A1和透过液A2；透过液A2继续采用截留分子量为5000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液B1和透过液B2；透过液B2继续采用截留分子量为2000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液C1和透过液D1；将截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1进行多效蒸发浓缩，得到木质素质量分数为30％的木质素溶液A、木质素溶液B、木质素溶液C和木质素溶液D。
木质素溶液A的分子量分布范围为大于10000Da；木质素溶液B的分子量分布范围为大于5000Da小于等于10000Da；木质素溶液C的分子量分布范围为大于2000Da小于等于5000Da；木质素溶液D的分子量分布范围为小于等于2000Da。
实施例2
取玉米秸秆纤维乙醇发酵残渣100kg，加入700kg浓度为4wt.％的NaOH水溶液，在70℃下搅拌30min进行碱提取木质素。
反应结束后，将所得的固液混合物投入到压滤机中进行固液分离，得到785kg的碱抽提液和15kg的固体残渣，固体残渣加入0.4kg HM秸秆腐熟剂进行堆腐处理，所述腐熟温度为常温，腐熟时间为15天，实现生物质的还田再利用。采用截留分子量为10000Da的超滤膜对碱抽提液进行超滤，超滤压力为0.4MPa、超滤搅拌速度为400rpm，得到截留液A1和透过液A2；透过液A2继续采用截留分子量为5000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液B1和透过液B2；透过液B2继续采用截留分子量为2000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液C1和透过液D1；将截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1进行多效蒸发浓缩，得到木质素质量分数为35％的木质素溶液A、木质素溶液B、木质素溶液C和木质素溶液D。
木质素溶液A的分子量分布范围为大于10000Da；木质素溶液B的分子量分布范围为大于5000Da小于等于10000Da；木质素溶液C的分子量分布范围为大于2000Da小于等于5000Da；木质素溶液D的分子量分布范围为小于等于2000Da。
实施例3
取实例1中分子量大于10000Da的木质素溶液A 30kg加入玻璃反应釜，然后加入9kg的熔融苯酚，设置机械搅拌釜搅拌速度为650rpm，90℃下反应2h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入13.7kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h，然后降温到65℃，加入0.9kg的尿素搅拌反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例4
取实例1中分子量大于5000Da小于等于10000Da的木质素溶液B 30kg加入玻璃反应釜，然后加入9kg的熔融苯酚，设置机械搅拌釜搅拌速度为650rpm，90℃下反应2h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入13.7kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h，然后降温到65℃，加入0.9kg的尿素搅拌反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例5
取实例1中分子量大于2000Da小于等于5000Da的木质素溶液C 30kg加入玻璃反应釜，然后加入9kg的熔融苯酚，设置机械搅拌釜搅拌速度为650rpm，90℃下反应2h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入13.7kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h，然后降温到65℃，加入0.9kg的尿素搅拌反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例6
取实例1中分子量小于等于2000Da的木质素溶液D 30kg加入玻璃反应釜，然后加入9kg的熔融苯酚，设置机械搅拌釜搅拌速度为650rpm，90℃下反应2h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入13.7kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h，然后降温到65℃，加入0.9kg的尿素搅拌反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例7
取实例2中分子量大于10000Da的木质素溶液A 20kg加入玻璃反应釜，然后加入8kg的熔融苯酚，设置机械搅拌釜搅拌速度为650rpm，90℃下反应1h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入11.2kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h,然后降温到65℃，加入0.4kg的三聚氰胺反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例8
取实例2中分子量大于5000Da小于等于10000Da的木质素溶液B 20kg加入玻璃反应釜，然后加入8kg的熔融苯酚，设置机械搅拌釜搅拌速度为650rpm，90℃下反应1h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入11.2kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h,然后降温到65℃，加入0.4kg的三聚氰胺反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例9
取实例2中分子量大于2000Da小于等于5000Da的木质素溶液C 20kg加入玻璃反应釜，然后加入8kg的熔融苯酚，设置机械搅拌釜搅拌速度为650rpm，90℃下反应1h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入11.2kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h,然后降温到65℃，加入0.4kg的三聚氰胺反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例10
取实例2中分子量小于等于2000Da的木质素溶液D 20kg加入玻璃反应釜，然后加入8kg的熔融苯酚，设置机械搅拌釜搅拌速度为650rpm，90℃下反应1h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入11.2kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h,然后降温到65℃，加入0.4kg的三聚氰胺反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例11
方法同实施例1，不同的是NaOH水溶液的浓度为1wt.％，玉米秸秆发酵残渣和NaOH水溶液的质量比为1:2，碱抽提的温度为50℃，碱抽提的时间为2h。使用的腐熟剂为微生物腐熟剂，腐熟剂用量为固体残渣质量的2％。
碱抽提液超滤的压力为0.1MPa，搅拌速度为600rpm，超滤结束后将截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1进行多效蒸发浓缩，得到木质素质量分数为30％的木质素溶液A、木质素溶液B、木质素溶液C和木质素溶液D。
实施例12
方法同实施例1，不同的是NaOH水溶液的浓度为10wt.％，碱抽提的温度为110℃，碱抽提的时间为0.5h。使用的腐熟剂为酵素菌速腐剂，腐熟剂用量为固体残渣质量的5％。
碱抽提液超滤的压力为0.6MPa，搅拌速度为200rpm，超滤结束后将截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1进行多效蒸发浓缩，得到木质素质量分数为60％的木质素溶液A、木质素溶液B、木质素溶液C和木质素溶液D。
实施例13
方法同实施例1，不同的是纤维乙醇发酵残渣为甘蔗渣纤维乙醇发酵残渣。
实施例14
方法同实施例6，不同的是木质素溶液和熔融苯酚的质量比为20:3，在70℃，5h下进行酚化反应；熔融苯酚与甲醛的质量比为1.69：1，加入甲醛后的反应条件为75℃，0.5h；反应结束后加入的甲醛捕集剂为异氰酸酯，补集条件为60℃，2h，冷却至35℃出料。
实施例15
方法同实施例6，不同的是木质素溶液和熔融苯酚的质量比为10:3，在115℃，0.5h下进行酚化反应；熔融苯酚与甲醛的质量比为2.16：1，加入甲醛后的反应条件为85℃，3h；反应结束后加入的甲醛捕集剂为氯化铵，补集条件为70℃，0.5h，冷却至45℃出料。
对比例1
取分子量小于等于10000Da的玉米秸秆木质素溶液100kg，多效蒸发浓缩到木质素质量分数为30％，取30kg木质素溶液加入玻璃反应釜，然后加入9kg的熔融苯酚，机械搅拌速度为700rpm，90℃下反应2h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入13.7kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h，然后降温到65℃，加入0.5kg的尿素反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
对比例2
取分子量小于等于5000Da的玉米秸秆木质素溶液200kg，多效蒸发浓缩到木质素质量分数为30％，取30kg木质素溶液加入玻璃反应釜,然后加入9kg的熔融苯酚，机械搅拌速度为700rpm。90℃下反应2h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入13.7kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h，然后降温到65℃，加入0.8kg的尿素反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
对比例3
取未分级的玉米秸秆木质素提取液200kg，多效蒸发浓缩到木质素质量分数为30％，取30kg木质素溶液加入玻璃反应釜，然后加入9kg的熔融苯酚，设置机械搅拌速度为600rpm，90℃下反应2h，得到酚化改性的木质素溶液。冷却到80℃，然后加入13.7kg的37wt.％甲醛水溶液，在80℃下反应2h，然后降温到65℃，加入0.4kg的尿素反应0.5h。冷却到40℃出料，得到木质素基酚醛树脂胶粘剂。
对实施例3～10以及对比例1～3制备的酚醛树脂胶粘剂和市场购买的酚醛树脂胶黏剂(由甲醛和苯酚反应制成)进行粘度、游离酚、游离醛和胶合强度、凝胶时间、储存稳定性进行测试，测试结果见表1。
贮存稳定性的测量方法如下：分别称取试样于试管和锥形瓶中，将试管和锥形瓶放入60℃的恒温水浴锅中，试样的上液面应该低于水面20mm，记下开始时刻，约10Min后塞紧盖子，每1小时取出试管观察试样的流动性，每隔1小时从锥形瓶中取出试样冷却到20℃，测量粘度，计算粘度变化率，直至粘度增长到200％时为止，记录处理时间t.以小时(t)为单位。
酚醛树脂以t X 6所得的时间，即相当于密封包装的树脂在温度10～20℃，阳光不照射出贮存日期。
表1不同分子量木质素制备的酚醛树脂胶黏剂的性能
Figure BDA0001394487060000081
Figure BDA0001394487060000091
由表1可知，通过对比例3发现，利用不分级的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂各项指标达到了国家标准，但是依然低于商业酚醛树脂，特别是凝胶时间大大长于商业酚醛树脂，凝胶时间过长会导致酚醛树脂活性降低，造成木质素基酚醛胶粘剂使用时更加的耗时耗工。通过木质素分级可降低木质素酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间。对比例3中利用未分级木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间为250s，对比例1中利用分子量小于等于10000Da的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间从250s降低到220s，对比例2中利用分子量小于等于5000Da的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间从220s降低到200s，说明木质素分级能有效的降低酚醛树脂胶粘剂凝胶时间。实施例3～10将木质素更加精细的分级为分子量大于10000Da、分子量大于5000Da小于等于10000Da、分子量大于2000Da小于等于5000Da、分子量小于等于2000Da，制备的木质素酚醛胶粘剂凝胶时间依次从150s、135s、130s降低到110s，说明更加精细的木质素分级能进一步降低木质素酚醛胶粘剂凝胶时间。而分子量小于等于2000Da的木质素制备的酚醛树脂胶粘剂的凝胶时间最低，达到了商业酚醛树脂胶粘剂的水平，同时其他各项指标也达到甚至超过商业酚醛树脂胶粘剂。
由表1可知，相对于传统的未分级的热固性木质素基酚醛树脂胶黏剂，本发明利用超滤分级得到不同分子量区间的木质素，提高木质素的均一性，然后利用各个分子量区间木质素制备出木质素基酚醛树脂胶粘剂，制备的木质素基酚醛树脂胶粘剂在贮存稳定性上最长可达3个月(实施例6和实施例10)，远远长于常规直接用木质素制备的木质素基酚醛树脂胶粘剂(对比例3)；同时由于木质素的分子量更加均一，使得反应更加完全，制备的酚醛树脂胶粘剂相对于普通酚醛树脂胶粘剂的游离甲醛含量低，胶合强度更高。
相对于传统的热固性酚醛树脂胶粘剂，本发明利用简单有效的方法将纤维乙醇精馏釜底残渣中的木质素提取出来，整个过程简单、环保、成本低廉，同时利用木质素的碱性溶液分级木质素制备的低凝胶时间酚醛树脂胶粘剂在各项指标上都达到了国家标准。木质素的利用方式从燃烧变为制备木质素基酚醛树脂胶粘剂，大大增加了纤维乙醇产业的附加值。

Claims (13)

1.一种利用纤维乙醇发酵残渣制备木质素基酚醛树脂胶粘剂并联产快腐还田肥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向纤维乙醇发酵残渣中加入碱性水溶液进行碱抽提，固液分离得到固体残渣和碱抽提液；
(2)向步骤(1)得到的固体残渣中加入腐熟剂进行腐熟处理，得到快腐还田肥；
(3)将步骤(1)得到的碱抽提液进行超滤、浓缩，得到分子量大于10000Da的木质素溶液A、分子量大于5000Da小于等于10000Da的木质素溶液B、分子量大于2000Da小于等于5000Da的木质素溶液C和分子量小于等于2000Da的木质素溶液D；
所述超滤、浓缩的步骤如下：首先采用截留分子量为10000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液A1和透过液A2；透过液A2继续采用截留分子量为5000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液B1和透过液B2；透过液B2继续采用截留分子量为2000Da的超滤膜进行超滤，得到截留液C1和透过液D1；将截留液A1、截留液B1、截留液C1和透过液D1进行浓缩，分别得到木质素质量分数为30％～60％的木质素溶液A、木质素溶液B、木质素溶液C和木质素溶液D；
(4)将木质素溶液A、木质素溶液B、木质素溶液C或木质素溶液D中的任意一种溶液与熔融苯酚混合进行酚化反应；
(5)向步骤(4)得到的反应液中加入甲醛进行缩合反应，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述纤维乙醇发酵残渣包括玉米秸秆、高粱秸秆、麦草、稻草或甘蔗渣的纤维乙醇发酵残渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱性水溶液包括1～10wt.％的NaOH、KOH或Na2CO3水溶液，所述纤维乙醇发酵残渣和碱性水溶液的质量比为1:2～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱抽提温度为50～110℃，碱抽提时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述腐熟剂包括HM秸秆腐熟剂、微生物催腐剂或酵素菌速腐剂，所述腐熟剂用量为固体残渣质量的2％～5％，所述腐熟温度为常温，腐熟时间为15～20天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述超滤压力为0.1MPa～0.6MPa，所述超滤搅拌速度为200～600rpm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中将所述木质素溶液D与熔融苯酚混合进行酚化反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述木质素溶液与熔融苯酚的质量比为10～20:3。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述酚化温度为70～115℃，酚化时间为0.5～5h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述熔融苯酚与步骤(5)中所述甲醛的质量比为1.69～2.16：1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述缩合温度为75～85℃，缩合时间为0.5～3h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述冷却温度为35℃～45℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)缩合反应结束后向反应液中加入甲醛捕集剂进行捕集反应，所述补集温度为60～70℃，补集时间为0.5～2h，反应结束冷却，得到木质素基酚醛树脂胶黏剂；
所述甲醛捕集剂包括异氰酸酯、尿素、三聚氰胺或氯化铵，所述甲醛捕集剂的质量为步骤(4)中所述熔融苯酚的5～10％。
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