CN111395025A - 一种木质纤维素生物质综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质纤维素生物质综合利用方法。本发明利用对甲基苯磺酸对木质纤维素原料进行预处理实现组分分离后对各组分进行高效转化利用；本发明中通过溶解‑再生法将含有残留木质素的纤维物料制备含有木质素的生物质基水凝胶；通过水解法将半纤维素以及纤维素降解产物转化为糠醛；通过氢化解聚将木质素制备成可以用作航空燃料前驱体的木质素解聚产物。本申请所述的木质纤维素生物质综合利用方法可使得木质纤维素的各组分均可得到高值化利用，而且在高值化利用过程中损耗小、得率高、制备过程简单，且不会向空气中排放有害污染物。

Description

一种木质纤维素生物质综合利用方法

技术领域

本发明涉及农林生物质再利用技术领域，尤其是涉及一种木质纤维素生物质综合利用方法。

背景技术

生物质资源是地球上最丰富的天然可再生资源，包括树木、秸秆和木材废弃物等。生物质资源的有效利用不仅可以减少人类对石油的依赖，还可以减少二氧化碳等温室气体的排放，因此，生物质资源在替代石化能源方面具有广阔的应用前景。但由于木质纤维素结构复杂，生物转化需要多重预处理和多种酶的催化协同作用，导致木质纤维素材料的生物转化成本居高不下。若将木质纤维素材料中的三大组分分级炼制，转化成燃料、化学品材料等高附加值产品，则可大大提高其经济价值，同时可以实现资源全组分综合利用，实现资源利用价值的最大化。

为了高效利用农林生物质材料，国内外均开发了许多工艺方法用来分离、转化木质纤维素材料中的各个组分。比如， CN104774876A公开了一种木质纤维素生物质综合利用的方法，该方法中首先采用亚硫酸盐法蒸煮木质纤维素材料，固液分离后，液体通过糖化、发酵制备乙醇、丙醇和丁醇等，固体通过磺化制得磺化木质素，但是，该方法需两次调整pH，操作复杂，且预处理耗能高、耗时长；CN110093172A公开了一种生物质材料的综合利用方法，该方法中公开了下述内容：在超临界条件下，利用复合金属催化剂、微波辅助将生物质材料转化为活性炭、富氢气体和液体燃料，但是该过程需要在高温高压下进行，耗能高，且处理过程中用到有机溶剂，会对环境产生不利影响；CN108315354A公开了利用秸秆糖化残渣制备生物炭的方法及其制备的生物炭的应用，该方法中利用纤维素酶糖化处理秸秆颗粒，然后通过离心过筛收集糖化残渣，干燥后得到木质素，然后用所得木质素制备生物炭，但是这种方法木质纤维素组分利用率低，纤维素和半纤维素未得到充分利用。由上可见，目前生物质资源的利用或仅仅集中在一种或两种组分的转化利用或耗能高耗时长，因此，能够开发出一种可对多种组分进行转化、高效且低耗能的生物质资源利用方式是十分重要的。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种木质纤维素生物质综合利用方法。

一种木质纤维素生物质综合利用方法，包括如下步骤：

（1）木质纤维素原料的预处理：将木质纤维素原料与对甲基苯磺酸溶液混合，加热，搅拌，固液分离，得液体物料和固体物料，其中，液体物料主要包括半纤维素、纤维素降解产物以及被脱除的木质素，固体物料为含有残留木质素的纤维样品；将液体物料依次进行加水沉淀、离心分离，得半纤维素预处理液以及固体状的高值木质素；残留木质素的纤维样品利用蒸馏水进行冲洗至纤维样品中的对甲基苯磺酸被完全洗净，而后再对纤维样品进行冷冻干燥，得结构松散的纤维物料；

（2）纤维物料的转化：将纤维物料与LiBr·3H₂O混合，搅拌，当纤维素完全溶解于LiBr·3H₂O后再向溶液中加入PVA，在一定温度下搅拌至PVA完全溶解，而后将溶液倒入模具中成型并在水中再生、透析，最终得到含有木质素的生物质基水凝胶。

（3）半纤维素预处理液的转化：半纤维素预处理液加入到高温高压反应釜中，在160℃下反应50 min，即可取得糠醛。

（4）高值木质素的转化：将高值木质素和Ru/C催化剂投入反应釜中，反应过程中氢压为8 Mpa，在230℃下，加氢解聚反应15 h后取出反应产物；而后将反应产物进行固液分离，分离后的液体经过旋蒸去除甲醇，得木质素解聚产物。

优选地，步骤（1）中，对甲基苯磺酸溶液的浓度为60-80 wt %，木质纤维素原料与对甲基苯磺酸溶液的质量比为5：50，预处理温度为65-80℃, 反应时间为15-30 min。

优选地，步骤（2）中，纤维物料的质量占总体系的1-3 wt%，PVA的质量占总体系的0.5-2.5 wt%，反应温度为120℃，反应时间为15-30 min，透析时间为72-100 h。

优选地，步骤（3）中，转化温度为150-180℃，转化时间为40-70 min。

优选地，步骤（4）中，加氢解聚的温度范围为220-240℃，反应时间为13-17 h。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

本发明采用对甲基苯磺酸溶液对木质纤维素原料进行预处理，反应条件温和，对纤维素链的破坏较小，得率高，而且，由于木质纤维素原料分离出来的纤维物料中含有未被脱除的木质素，而维素物料中的木质素又可起到一个粘合剂的作用，因此，使用含有残留木质素的纤维物料通过溶解-再生法制备出的水凝胶会有很高的强度；此外，由于在溶解-再生法制备水凝胶的过程中使用的纤维素溶剂（溴化锂）是一种无机盐，在加热过程中不会产生有毒污染物，而且在溶解-再生法制备水凝胶的过程中添加的PVA，也可有效提高产品的强度和韧性；此外，半纤维素预处理液中的半纤维素、纤维素降解产物均可在酸性催化体系中直接被转化成糠醛；而高值木质素产品在氢化解聚过程中又得到高收率的木质素解聚产品，因此，本申请所述的木质纤维素生物质综合利用方法可使得木质纤维素的各组分均可得到高值化利用，而且在高值化利用过程中损耗小、得率高、制备过程简单，且不会向空气中排放有害污染物。

具体实施方式

为了能够更清楚的理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互结合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于公开说明书的具体实施案例。

实施例1：

将40-60目的木质纤维素原料与浓度为60 wt%的对甲基苯磺酸溶液均匀混合，木质纤维素原料质量浓度为6%，在80℃下，以500 rpm的转速搅拌20 min进行反应，木质纤维素原料中大部分木质素被脱除；反应结束后，使用布式漏斗进行固液分离，其中，液体物料主要包括半纤维素、纤维素降解产物以及被脱除的木质素，固体物料为含有残留木质素的纤维原料；将上述步骤中所得到的液体加水沉淀，而后离心分离，得固体状的高值木质素以及半纤维素预处理液；而后使用2000 ml蒸馏水反复冲洗含有残留木质素的纤维原料至纤维原料中的对甲基苯磺酸被完全洗净，而后再对其进行冷冻干燥，得到结构松散的纤维产品。

将结构松散的纤维产品与LiBr·3H₂O混合，搅拌，当纤维素完全溶解于LiBr·3H₂O后再向溶液中加入PVA，在120℃下，搅拌20 min至PVA完全溶解，其中，纤维素产品的质量/（纤维产物的质量+LiBr·3H₂O的质量+PVA的质量）为2%，PVA的质量/（纤维产物的质量+LiBr·3H₂O的质量+PVA的质量）为1%；而后将上述溶液倒入模具中成型，然后将成型的样品在蒸馏水中再生、透析72 h即可得到含有木质素的生物质基水凝胶。本申请采用拉力机测量含有木质素的生物质基水凝胶的强度，具体方式为：将含有木质素的生物质基水凝胶在拉力机上进行挤压测试，即可得含有木质素的生物质基水凝胶的强度。

经测试，本申请实施例一中制备出的含有木质素的生物质基水凝胶抗压强度为489.5 N/cm²。

将75 ml半纤维素预处理液放入到反应体积为100 ml带有气体取样阀的高温高压反应釜中，转化温度为160℃，时间为50 min；反应结束后，反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定糠醛浓度，计算总收率，其中，总收率计算公式如下：

其中，C_Furfural 为反应产物中糠醛浓度，V为反应产物体积， m_poplar 为体系中所用杨木木粉的质量；96.20%为杨木木粉的干重含量； 14.39%为木聚糖的含量占杨木木粉干重含量的百分比；0.88为木聚糖转化为木糖的转化系数；0.64为木糖转化为糠醛的转化系数。

经计算可知，实施例一中所制备的糠醛总收率为72.56%。

将0.3001 g高值木质素和Ru/C催化剂分别投入反应体积为100 ml的反应釜中。初始的氢压为1 Mpa，起始反应温度为230℃，反应过程中氢压为8 Mpa，加氢解聚反应15 h后取出反应产物；而后将反应产物利用布式漏斗进行固液分离，分离后的液体经过旋蒸去除甲醇，而后使用GCMS分析仪测量木质素解聚产物的质量。经GCMS分析仪测量可知，本实施例一中制备的木质素解聚产物的质量为0.2307 g，而后利用木质素解聚产品收率计算公式对产物收率进行计算，其中，木质素解聚产品收率计算公式如下；

其中，Y为木质素解聚产品收率，m₁为反应前所用高值木质素质量，m₂为所得木质素解聚产品质量。

经计算可知，本实施例一所制备的木质素解聚产品收率为76.9%。

实施例2：

将40-60目的木质纤维素原料与浓度为70 wt%的对甲基苯磺酸溶液混合，搅拌，木质纤维素原料质量浓度为6%，在80℃下，以500 rpm的转速搅拌30 min进行反应，木质纤维素原料中大部分木质素被脱除；反应结束后，使用布式漏斗进行固液分离，其中，液体物料主要包括半纤维素、纤维素降解产物以及被脱除的木质素，固体物料为含有残留木质素的纤维原料；将上述步骤中所得到的液体加水沉淀，而后离心分离，得固体状的高值木质素以及半纤维素预处理液；而后使用2000 ml蒸馏水反复冲洗含有残留木质素的纤维原料至纤维原料中的对甲基苯磺酸被完全洗净，而后再对其进行冷冻干燥，得到结构松散的纤维产品。

将结构松散的纤维产品与LiBr·3H₂O混合，搅拌，当纤维素完全溶解于LiBr·3H₂O后再向溶液中加入PVA，在120℃下，搅拌20 min至PVA完全溶解；其中，纤维素产品的质量/（纤维产物的质量+LiBr·3H₂O的质量+PVA的质量）为1%，PVA的质量/（纤维产物的质量+LiBr·3H₂O的质量+PVA的质量）为2%；而后将上述溶液倒入模具中成型，然后将成型的样品在蒸馏水中再生、透析72 h即可得到含有木质素的生物质基水凝胶。本实施例二中也使用实施一中所述的测量含有木质素的生物质基水凝胶强度的方法对本实施例二中制备的含有木质素的生物质基水凝胶的强度进行测试。

经测试可知，本实施例二中制备出的含有木质素的生物质基水凝胶抗压强度为562.3 N/cm²。

将75 ml半纤维素预处理液放入到反应体积为100 ml带有气体取样阀的高温高压反应釜中，转化温度为150℃，时间为50 min；反应结束后，反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定糠醛浓度，计算总收率，其中，总收率计算公式如下：

其中，C_Furfural 为反应产物中糠醛浓度，V为反应产物体积； m_poplar 为体系中所用杨木木粉的质量；96.20%为杨木木粉的干重含量； 14.39%为木聚糖的含量占杨木木粉干重含量的百分比；0.88为木聚糖转化为木糖的转化系数；0.64为木糖转化为糠醛的转化系数。

经计算可知，本实施例二中所制备的糠醛总收率为76.57%。

将0.3001 g高值木质素和Ru/C催化剂分别投入反应体积为100 ml的反应釜中。初始的氢压为1 Mpa，起始反应温度为230℃，反应过程中氢压为8 Mpa，加氢解聚反应15 h后取出反应产物；而后将反应产物利用布式漏斗进行固液分离，分离后的液体经过旋蒸去除甲醇，而后使用GCMS分析仪测量木质素解聚产物的质量。经GCMS分析仪测量可知，本实施例二中制备的木质素解聚产物的质量为0.2349 g，而后利用木质素解聚产品收率计算公式对产物收率进行计算，木质素解聚产品收率计算公式如下；

其中，Y为木质素解聚产品收率，m₁为反应前所用高值木质素质量，m₂为所得木质素解聚产品质量。

经计算可知，本实施例二所制备的木质素解聚产品收率为78.3%。

实施例3：

将40-60目的木质纤维素原料与浓度为80 wt%的对甲基苯磺酸溶液均匀混合，木质纤维素原料质量浓度为6%，在80℃下，以500 rpm的转速搅拌30 min进行反应，木质纤维素原料中大部分木质素被脱除；反应结束后，使用布式漏斗进行固液分离，其中，液体物料主要包括半纤维素、纤维素降解产物以及被脱除的木质素，固体物料为含有残留木质素的纤维原料；将上述步骤中所得到的液体加水沉淀，而后离心分离，得固体状的高值木质素以及半纤维素预处理液；而后使用2000 ml蒸馏水反复冲洗含有残留木质素的纤维原料至纤维原料中的对甲基苯磺酸被完全洗净，而后再对其进行冷冻干燥，得到结构松散的纤维产品。

将结构松散的纤维产品与LiBr·3H₂O混合，搅拌，当纤维素完全溶解于LiBr·3H₂O后再向溶液中加入PVA，在120℃下，搅拌20 min至PVA完全溶解，其中，纤维素产品的质量/（纤维产物的质量+LiBr·3H₂O的质量+PVA的质量）为1.5%，PVA的质量/（纤维产物的质量+LiBr·3H₂O的质量+PVA的质量）为1.5%；而后将上述溶液倒入模具中成型，然后将成型的样品在蒸馏水中再生、透析72 h即可得到含有木质素的生物质基水凝胶。本申请采用拉力机测量含有木质素的生物质基水凝胶的强度，具体方式为：将含有木质素的生物质基水凝胶在拉力机上进行挤压测试，即可得含有木质素的生物质基水凝胶的强度。本实施例三中也使用实施一中所述的测量含有木质素的生物质基水凝胶强度的方法对本实施例三中制备的含有木质素的生物质基水凝胶的强度进行测试。

经测试可知，本实施例三中制备出的含有木质素的生物质基水凝胶抗压强度为620.4 N/cm²。

将75 ml半纤维素预处理液放入到反应体积为100 ml带有气体取样阀的高温高压反应釜中，转化温度为180℃，时间为50min；反应结束后，反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定糠醛浓度，计算总收率，其中，总收率计算公式如下：

其中，C_Furfural 为反应产物中糠醛浓度，V为反应产物体积， m_poplar 为体系中所用杨木木粉的质量；96.20%为杨木木粉的干重含量； 14.39%为木聚糖的含量占杨木木粉干重含量的百分比；0.88为木聚糖转化为木糖的转化系数；0.64为木糖转化为糠醛的转化系数。

经计算可知，实施例三中所制备的糠醛总收率为69.23 %。

将0.3001 g高值木质素和Ru/C催化剂分别投入反应体积为100 ml的反应釜中。初始的氢压为1 Mpa，起始反应温度为230℃，反应过程中氢压为8 Mpa，加氢解聚反应15 h后取出反应产物；而后将反应产物利用布式漏斗进行固液分离，分离后的液体经过旋蒸去除甲醇，而后使用GCMS分析仪测量木质素解聚产物的质量。经GCMS分析仪测量可知，本实施例三中制备的木质素解聚产物的质量为0.2112 g，而后利用木质素解聚产品收率计算公式对产物收率进行计算，其中，木质素解聚产品收率计算公式如下；

其中，Y为木质素解聚产品收率，m₁为反应前所用高值木质素质量，m₂为所得木质素解聚产品质量。

经计算可知，本实施例三所制备的木质素解聚产品收率为70.4%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其他领域，但是凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单的修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种木质纤维素生物质综合利用方法，其特征在于：包括如下步骤：

木质纤维素原料的预处理：将木质纤维素原料与对甲基苯磺酸溶液混合，加热，搅拌，固液分离，得液体物料和固体物料，其中，液体物料主要包括半纤维素、纤维素降解产物以及被脱除的木质素，固体物料为含有残留木质素的纤维样品；将液体物料依次进行加水沉淀、离心分离得半纤维素预处理液以及固体状的高值木质素；残留木质素的纤维样品利用蒸馏水进行冲洗至纤维样品中的对甲基苯磺酸被完全洗净，而后再对纤维样品进行冷冻干燥，得结构松散的纤维物料；

纤维物料的转化：将纤维物料与LiBr·3H₂O混合，搅拌，当纤维素完全溶解于LiBr·3H₂O后再向溶液中加入PVA，在一定温度下搅拌至PVA完全溶解，而后将溶液倒入模具中成型，并在水中再生、透析，最终得到含有木质素的生物质基水凝胶；

半纤维素预处理液的转化：半纤维素预处理液加入到高温高压反应釜中，恒温下反应一段时间，即可取得糠醛；

高值木质素的转化：将高值木质素和Ru/C催化剂在一定温度和一定氢压下进行加氢解聚反应一段时间后取出反应产物；将反应产物进行固液分离，分离后的液体经过旋蒸去除甲醇，得木质素解聚产物。

2.根据权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用方法，其特征在于：步骤（1）中，对甲基苯磺酸溶液的浓度为60-80 wt %，木质纤维素原料与对甲基苯磺酸溶液的质量比为5：50，预处理温度为65-80℃，反应时间为15-30 min。

3.根据权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用方法，其特征在于：步骤（2）中，纤维物料的质量占总体系的1-3 wt%，PVA的质量占总体系的0.5-2.5 wt%，反应温度为120℃，反应时间为15-30 min，透析时间为72-100 h。

4.根据权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用方法，其特征在于：步骤（3）中，转化温度为150-180℃，转化时间为40-70 min。

5.根据权利要求1所述的木质纤维素生物质综合利用方法，其特征在于：步骤（4）中，加氢解聚的温度范围为220-240℃，反应时间为13-17 h。