CN111944464B - 一种改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用。改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法包括下述步骤：(1)造纸废弃物、催化剂和水混合，再与甲醛反应，制得改性造纸废弃物；(2)苯酚与催化剂的混合物与甲醛混合，反应，制得物料A；(3)物料A与改性造纸废弃物反应，反应制得的物料在40℃条件下涂‑4杯的滴落时间为18～22s时，即可；步骤(1)和步骤(2)的先后顺序不限。本发明先使造纸废弃物与甲醛进行初步反应增加其结构的反应活性，提高反应效率；使用造纸废弃物为原料减少了苯酚和甲醛的使用量，实现变废为宝；制得的酚醛树脂胶黏剂分子间作用力强，降低苯酚和甲醛的挥发量，也降低了热压的温度。

Description

一种改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术
2010年世界酚醛树脂产量约480万吨，其中酚醛树脂胶黏剂约占33％。中国是世界人造板生产第一大国，2011年中国人造板产量达到2.35亿立方米，消耗木材胶黏剂约1000万吨，以酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂为主。其中，酚醛树脂胶黏剂因其具有独特的网状交联分子结构，具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好的优点而备受关注。但任何事物都具有两面性，酚醛树脂胶黏剂的生产原料苯酚与甲醛分别为二级和一级致癌物，均具有较大的毒性，长期接触会使操作人员日后身体存在严重隐患；另外，酚醛树脂胶黏剂在进行板材热压时，存在压板温度居高不下的问题。
随着石油资源的日益短缺和石油基化工原料价格上涨，人造板用酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用越来越受到限制。而造纸废弃物主要来源于造纸厂制浆过程，其体量较大，较难处理，是目前造纸行业的一大难题。
因此，本领域亟需开发一种分子之间结合力强，减少苯酚和甲醛的挥发，原料来源广泛，减少苯酚和甲醛使用量，实现资源有效利用，压板温度低的酚醛树脂胶黏剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中酚醛树脂胶黏剂制备过程中苯酚和甲醛的使用量大，且在使用过程中分子间结合能力弱导致苯酚和甲醛挥发量大；进行板材热压时，存在压板温度高等缺陷，以及造纸废弃物产量大，利用率低等缺陷而提供一种改性酚醛树脂胶黏剂及其制备方法和应用。本发明采用分段式方法合成改性酚醛树脂胶黏剂，先使造纸废弃物与甲醛进行初步反应增加其结构的反应活性，提高反应效率；使用造纸废弃物为原料减少了苯酚和甲醛的使用量，实现变废为宝；制得的酚醛树脂胶黏剂分子间作用力强，降低苯酚和甲醛的挥发量，也降低了热压的温度。
发明人在研发过程经过大量实验研究进行改进，发现造纸废弃物成分多样复杂，其中包含许多含有苯环的大分子芳香族的化合物可在一定程度上改性酚醛树脂胶黏剂；在制备工艺上，先使甲醛与造纸废弃物发生反应，促使生成羟甲基结构，可有效增加造纸废弃物的反应活性，提高反应效率，使反应更加充分；减少苯酚与甲醛的用量；提高分子间结合力，可有效减少苯酚和甲醛的挥发量，降低游离醛含量；采用造纸废弃物也可适量降低热压的温度。使用造纸废弃物对酚醛树脂胶黏剂进行改性，也可实现变废为宝，使造纸垃圾得到有效的二次利用，既可以在一定程度上缓解造纸废弃物难处理的压力，又可以解决目前酚醛树脂胶黏剂在合成时存在的技术问题和后期应用时存在的问题。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其包括下述步骤：
(1)造纸废弃物、催化剂和水混合，再与甲醛反应，制得改性造纸废弃物；
(2)苯酚与催化剂的混合物与甲醛混合，反应，制得物料A；
(3)所述物料A与所述改性造纸废弃物反应，反应制得的物料在40℃条件下涂-4杯的滴落时间为18～22s时，即可；
步骤(1)和步骤(2)的先后顺序不限。
步骤(1)中，所述造纸废弃物可为本领域造纸过程中常规产生的造纸废弃物，较佳地为造纸腐浆、浆渣、树皮、草末、含硅白泥和制浆废液中的一种或多种，更佳地为制浆废液。
其中，所述制浆废液可参照发明专利CN102587179B制得，具体地为：(a)选取桉木片并进行预气蒸；(b)按照桉木片与水的质量比为1:(3～10)的比例，用泵将桉木片的水溶液打到独立连续水解塔顶部，桉木片水解反应时间1～4h，反应温度120～180℃，预水解反应之后将水解液从水解塔下部抽提出；(c)采用硫酸盐法对水解后的桉木片进行蒸煮，蒸煮条件如下：水解后的桉木片在蒸煮锅顶部匀速加入，基于桉木片绝干量为以NaOH计16％～24％的有效碱，有效碱的硫化度为20～40％，蒸煮温度为140～170℃，桉木片与水的质量比为1:(3～6)，蒸煮时间为1～4h，收集溶解浆后，水解塔中剩余的物质经过滤，得制浆废液。
较佳地，所述制浆废液的制备方法为a选取桉木片并进行预气蒸；b按照桉木片与水的质量比为1：5的比例，用泵将桉木片的水溶液达到独立连续水解塔顶部，桉木片水解反应时间2h，反应温度165℃，预水解反应之后将水解液从水解塔下部抽提出；c采用硫酸盐法对水解后的桉木片进行蒸煮，蒸煮条件如下，水解后的桉木片在蒸煮锅顶部均匀加入、基于桉木片绝干量为以NaOH计18％的有效碱、有效碱的硫化度为28％、蒸煮温度为150℃、桉木片与水质量比为1:5、蒸煮时间为2h，收集溶解浆后，水解塔中剩余的物质经过滤，得制浆废液。
步骤(1)中，所述催化剂可为本领域常规使用的碱性物质，较佳地为质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液。其中，质量百分数为氢氧化钠占所述氢氧化钠水溶液的质量百分数。
步骤(1)中，所述水可为本领域常规使用的水，一般可为去离子水。
步骤(1)中，以所述造纸废弃物的重量份数为10份计，所述催化剂的重量份数可为7.1～22.5份，较佳地为16～17.5份，例如16.7份或17.1份。
步骤(1)中，以所述造纸废弃物的重量份数为10份计，所述水的重量份数可为10～30份，较佳地为11～13份，例如12.5份或12.8份。
步骤(1)中，以所述造纸废弃物的重量份数为10份计，所述甲醛的重量份数可为0.2～3份，较佳地为1～3份，例如2.5份或2.86份。其中，所述甲醛一般以甲醛水溶液的形式进行添加。所述甲醛水溶液可为质量百分数为37％的甲醛水溶液，上述质量百分数为甲醛水溶液中甲醛占甲醛水溶液的质量百分比。本发明中提及的甲醛的重量份数是指甲醛水溶液中的甲醛的重量份数。
步骤(1)中，所述反应的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为50～80℃，更佳地为50～70℃。
步骤(1)中，所述反应的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为30～120min，更佳地为80～120min。
本发明中，步骤(1)结束后，还进一步包括降温处理。
其中，所述降温处理的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般为降温至25～30℃，较佳地为降温至28～30℃。
步骤(2)中，所述催化剂可为本领域常规使用的碱性物质，较佳地为质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液。
步骤(2)中，以所述改性造纸废弃物的重量份数为10份计，所述催化剂的重量份数可为2.2～12.5份，较佳地为5～6份，例如5.6份或5.7份。
步骤(2)中，以所述改性造纸废弃物的重量份数为10份计，所述苯酚的重量份数可为7.7～30份，较佳地为13～18份，例如13.3份、14.3份和17.5份中的任一种。
步骤(2)中，以所述改性造纸废弃物的重量份数为10份计，所述甲醛的重量份数可为4～19.5份，较佳地为7～10份，例如7.9份、8.6份和9.25份中的任一种。其中，所述甲醛一般以甲醛水溶液的形式进行添加。所述甲醛水溶液可为质量百分数为37％的甲醛水溶液，上述质量百分数为甲醛水溶液中甲醛占甲醛水溶液的质量百分比。本发明中提及的甲醛的重量份数是指甲醛水溶液中的甲醛的重量份数。
步骤(2)中，所述混合的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为40～60℃，更佳地为40～50℃。
步骤(2)中，所述反应的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为20～40min，更佳地为30～40min。
步骤(2)中，所述反应可采取程序升温的方式进行。
其中，所述程序升温的操作可为在20～40min内升温至70～90℃，较佳地为在20～40min内升温至80～90℃。
步骤(3)中，所述反应的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为85～100℃，更佳地为90～100℃。
步骤(3)中，所述反应结束后还进一步包括降温处理。
其中，所述降温处理的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地为降温至30～40℃。
本发明还提供一种改性酚醛树脂胶黏剂，其由如上所述改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法制得。
本发明中，所述改性酚醛树脂胶黏剂在40℃条件下涂-4杯的滴落时间可为18～22s，较佳地为18～19s。涂-4杯指GB/T1723-93中测试涂料即其它相关产品的条件粘度的测试方法，即在40℃条件下，测定100mL试样从直径为49.5cm的孔全部流出的时间，以s表示。
本发明还提供一种如上所述改性酚醛树脂胶黏剂在制备地板基材中作为胶黏剂的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明采用分段式方法合成改性酚醛树脂胶黏剂，先使造纸废弃物与甲醛进行初步反应，可有效增加造纸废弃物的反应活性，提高反应效率，使反应更加充分；减少改性酚醛树脂胶黏剂生产中苯酚与甲醛的用量；制得的酚醛树脂胶黏剂分子间作用力强，降低苯酚和甲醛的挥发量，降低游离醛的含量，也降低了热压的温度。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中造纸废弃物为制浆废液，具体制备方法为：a选取桉木片并进行预气蒸；b按照桉木片与水的质量比为1：5的比例，用泵将桉木片的水溶液达到独立连续水解塔顶部，桉木片水解反应时间2h，反应温度165℃，预水解反应之后将水解液从水解塔下部抽提出；c采用硫酸盐法对水解后的桉木片进行蒸煮，蒸煮条件如下，水解后的桉木片在蒸煮锅顶部均匀加入、基于桉木片绝干量为以NaOH计18％的有效碱、有效碱的硫化度为28％、蒸煮温度为150℃、桉木片与水质量比为1:5、蒸煮时间为2h，收集溶解浆后，水解塔中剩余物质经过滤和浓缩得制浆废液，制浆废液的pH为11。
实施例1
(1)将40份造纸废弃物、50份去离子水和70份质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液加入反应釜中，在50℃条件下加入4份质量百分数为37％的甲醛水溶液，后保温120min，降温至30℃，出料，制得改性造纸废弃物。
(2)将70份苯酚和20份质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液投入反应釜中，搅拌升温，混合均匀；在40℃的条件下加入100份质量百分数为37％的甲醛水溶液，控制反应在40min内达到80℃，制得物料A；
(3)物料A中再加入40份步骤(1)制得的改性造纸废弃物，在100℃的条件下反应，当反应物在40℃的条件下涂-4杯的滴落时间为18s时，降温出料。
实施例2
(1)将60份造纸废弃物、75份去离子水和100份质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液加入反应釜中，在70℃条件下加入15份质量百分数为37％的甲醛水溶液，后保温80min，降温至25℃，出料，制得改性造纸废弃物。
(2)将100份苯酚和40份质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液投入反应釜中，搅拌升温，混合均匀；在50℃的条件下加入150份质量百分数为37％的甲醛水溶液，控制反应在30min内达到90℃，制得物料A；
(3)物料A中再加入70份步骤(1)制得的改性造纸废弃物，在90℃的条件下反应，当反应物在40℃的条件下涂-4杯的滴落时间为19s时，降温出料。
实施例3
(1)将70份造纸废弃物、90份去离子水和120份质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液加入反应釜中，在80℃条件下加入20份质量百分数为37％的甲醛水溶液，后保温30min，降温至28℃，出料，制得改性造纸废弃物。
(2)将120份苯酚和50份质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液投入反应釜中，搅拌升温，混合均匀；在60℃的条件下加入210份质量百分数为37％的甲醛水溶液，控制反应在20min内达到70℃，制得物料A；
(3)物料A中再加入90份步骤(1)制得的改性造纸废弃物，在85℃的条件下反应，当反应物在40℃的条件下涂-4杯的滴落时间为22s时，降温出料。
对比例1
将60份苯酚和70份质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液投入反应釜中，搅拌升温，混合均匀；在80℃的条件下加入90份甲醛，控制反应在10min内达到100℃，当反应物在40℃的条件下涂-4杯的滴落时间为22s时，降温出料。酚醛树脂胶黏剂在40℃条件下涂-4杯的滴落时间为24s。
对比例2
将100份苯酚和10份质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液投入反应釜中，搅拌升温，混合均匀；在50℃的条件下加入200份甲醛，控制反应在30min内达到90℃，当反应物在40℃的条件下涂-4杯的滴落时间为19s时，降温出料。酚醛树脂胶黏剂在40℃条件下涂-4杯的滴落时间为22s。
效果实施例
板材的制备方法具体包括如下步骤：
配胶：将一定量上述实施例制得的改性酚醛树脂胶黏剂或对比例制得的酚醛树脂胶黏剂与其质量的25％的工业面粉混合均匀，制得胶水，等待备用；
施胶：将上述配好的胶水倒入涂胶机，控制木皮双面的上胶量为350g/m2，使用隔层施胶的方法，铺装成5层杨木胶合板；
冷压：将铺装好的杨木胶合板放入冷压机，施加0.6～0.8mPa的压强，冷压30～50min；
热压：将冷压好的基材，放入热压机，热压温度为120℃，时间为1min/mm，压强为0.8～1.0mPa，泄压排气3min(压强为0)，制得板材。采用实施例制得的改性酚醛树脂胶黏剂制备板材时，热压温度为120℃，温度较低。
按照GBT 17657-2013检测制得板材的强度。参照国标GBT 14074-2006测试实施例制得的改性酚醛树脂胶黏剂或对比例制得的酚醛树脂胶黏剂中游离醛的含量。
表1
样品 游离醛％ 140℃强度 130℃强度 120℃强度
实施例1 0.1 1.1 1.0 0.9
实施例2 0.12 1.08 0.95 0.89
实施例3 0.11 1.15 0.99 0.85
对比例1 0.15 1.04 0.85 0.78
对比例2 0.16 0.99 0.86 0.75

Claims (12)

1.一种板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)造纸废弃物、催化剂和水混合，再与甲醛反应，制得改性造纸废弃物；所述催化剂为质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液，以所述造纸废弃物的重量份数为10份计，所述催化剂的重量份数为7.1～22.5份，所述甲醛的重量份数为0.2～3份；
(2)苯酚与催化剂的混合物与甲醛混合，反应，制得物料A；所述反应采取程序升温的方式进行，所述程序升温的操作为在20～40min内升温至70～90℃；所述催化剂为质量百分数为32％的氢氧化钠水溶液；以所述改性造纸废弃物的重量份数为10份计，所述苯酚的重量份数为7.7～30份，所述甲醛的重量份数为4～19.5份，所述催化剂的重量份数为2.2～12.5份；
(3)所述物料A与所述改性造纸废弃物反应，反应制得的物料在40℃条件下涂-4杯的滴落时间为18～22s时，即可；所述反应的温度为85～100℃；
步骤(1)和步骤(2)的先后顺序不限。
2.如权利要求1所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述造纸废弃物为造纸腐浆、浆渣、树皮、草末、含硅白泥和制浆废液中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述水为去离子水；
和/或，步骤(1)中，以所述造纸废弃物的重量份数为10份计，所述水的重量份数为10～30份；
和/或，步骤(1)中，所述甲醛以甲醛水溶液的形式进行添加；
和/或，步骤(1)中，所述反应的温度为50～80℃；
和/或，步骤(1)中，所述反应的时间为30～120min；
和/或，步骤(1)结束后，还进一步包括降温处理。
3.如权利要求2所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述造纸废弃物为制浆废液；
和/或，步骤(1)中，以所述造纸废弃物的重量份数为10份计，所述催化剂的重量份数为16～17.5份；
和/或，步骤(1)中，以所述造纸废弃物的重量份数为10份计，所述水的重量份数为11～13份；
和/或，步骤(1)中，以所述造纸废弃物的重量份数为10份计，所述甲醛的重量份数为1～3份；
和/或，步骤(1)中，所述甲醛水溶液为质量百分数为37％的甲醛水溶液；
和/或，步骤(1)中，所述反应的温度为50～70℃；
和/或，步骤(1)中，所述反应的时间为80～120min；
和/或，步骤(1)中，所述降温处理为降温至25～30℃。
4.如权利要求3所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述降温处理为降温至28～30℃。
5.如权利要求1所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醛以甲醛水溶液的形式进行添加；
和/或，步骤(2)中，所述混合的温度为40～60℃；和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为20～40min。
6.如权利要求5所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以所述改性造纸废弃物的重量份数为10份计，所述催化剂的重量份数为5～6份；
和/或，步骤(2)中，以所述改性造纸废弃物的重量份数为10份计，所述苯酚的重量份数为13～18份；
和/或，步骤(2)中，以所述改性造纸废弃物的重量份数为10份计，所述甲醛的重量份数为7～10份；
和/或，步骤(2)中，所述甲醛水溶液为质量百分数为37％的甲醛水溶液；
和/或，步骤(2)中，所述混合的温度为40～50℃；
和/或，步骤(2)中，所述反应的时间为30～40min；
和/或，所述程序升温的操作为在20～40min内升温至80～90℃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应结束后还进一步包括降温处理。
8.如权利要求7所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为90～100℃；
和/或，所述降温处理为降温至30～40℃。
9.一种板材用改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，其由如权利要求1～8中任一项所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述改性酚醛树脂胶黏剂在40℃条件下涂-4杯的滴落时间为18～22s。
11.如权利要求10所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂，其特征在于，所述板材用改性酚醛树脂胶黏剂在40℃条件下涂-4杯的滴落时间为18～19s。
12.一种如权利要求9～11中任一项所述的板材用改性酚醛树脂胶黏剂在制备地板基材中作为胶黏剂的应用。
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