CN113166628A - 制备木质素在水性介质中的溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及木质素溶解的方法，其中在制备木质素在包含碱和酚的水性介质中的溶液的步骤期间进行木质素的部分羟甲基化。根据本发明的方法制备的木质素可用于制造基于木质素的酚醛树脂，其特别地可用于制造层压物。

Description

制备木质素在水性介质中的溶液的方法
技术领域
本发明涉及木质素溶解的方法，其中在制备木质素在包含碱和酚(phenol，苯酚)的水性介质中的溶液的步骤期间进行木质素的部分羟甲基化。
根据本发明的方法制备的木质素可用于制造基于木质素的酚醛树脂，其特别地可用于例如制造层压物、胶合板、单板层积材(laminated veneer lumber)和定向刨花板。
背景技术
木质素(一种芳族聚合物)是例如木材中的主要成分，是地球上仅次于纤维素的最丰富的碳源。近年来，随着从制浆过程中提取高度纯化的、固体和特别形式的木质素的技术的开发和商业化，作为目前源自于石化工业的主要的芳族化学前体的可能的可再生替代品，其引起了极大的关注。
木质素(一种多芳族网络结构)已被广泛研究作为酚-甲醛胶粘剂生产期间的酚的合适替代品。其在制造结构木材产品(例如胶合板、定向刨花板和纤维板)期间使用。在这样的胶粘剂的合成期间，部分地被木质素替代的酚在碱性或酸性催化剂的存在下与甲醛反应，形成高度交联的芳族树脂，称为热塑性酚醛树脂(novolacs)(当使用酸性催化剂时)或热固性酚醛树脂(resoles)(当使用碱性催化剂时)。目前，由于木质素的较低的反应性，仅有限量的酚可被木质素替代。
木质素在并入到树脂配制物中时可作为粉末使用。木质素也可以在碱溶液中的“液体形式”使用，以避免木质素粉尘。如果粉末木质素的水分含量相对较低(0-5％)，则其可为多尘的并且可引起呼吸道危害。如果固体的水分含量相对较高(8-50％)，则其可发粘或结块并且难以以可靠和定量的方式转移。
制备包含木质素的树脂时的一个问题是通过将木质素充分溶解在合适的液体介质中来确保充分利用木质素的固有反应性。
US4113675涉及一种用作高湿强度胶粘剂的高度可交联的羟甲基化硫酸盐木质素树脂。
Malutan等(2008),BioResources 3(1),13-20涉及木质素的羟基甲基化，并且旨在确定通过使木质素完全羟甲基化来改进木质素的反应性的反应条件。
需要促进制备木质素在水性介质中的溶液的方法，特别是制备树脂的方法。
发明内容
现已出人意料地发现，可在制备木质素在包含酚的水性介质中的溶液的步骤期间通过部分羟甲基化来提高木质素的溶解度。
因此，本发明涉及将木质素溶解在水性介质中的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素、碱、酚和甲醛在水性介质中混合；
b)混合直至获得木质素在水性介质中的溶液；
其特征在于甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比为0.4或更小。
优选地，将木质素溶解在水性介质中的方法包括以下步骤：
a)将木质素、碱、酚和甲醛在水性介质中混合；
b)混合直至获得木质素在水性介质中的溶液；
其特征在于甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比为0.2或更小。
更优选地，将木质素溶解在水性介质中的方法包括以下步骤：
a)将木质素、碱、酚和甲醛在水性介质中混合；
b)混合直至获得木质素在水性介质中的溶液；
其特征在于甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比为0.1或更小以及在步骤a)之前木质素已被分离和/或纯化。
最优选地，在步骤a)之前木质素已从黑液中分离并且任选地被纯化。
本发明还涉及制备树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素、碱、酚和甲醛在水性介质中混合；
b)混合直至获得木质素在水性介质中的溶液；
c)将在步骤b)中获得的混合物保持在30℃至95℃的范围内的温度下；和
d)添加另外的甲醛和酚并且将混合物在30℃至95℃的温度下保持至少30分钟；
其特征在于步骤a)中的甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比为0.4或更小。
因此，本发明还涉及树脂以及其在层压物、胶合板、定向刨花板(OSB)、单板层积材(LVL)、绝缘材料和其他工程木材产品的制造中的用途。本发明还涉及使用所述树脂制造的这样的层压物和工程木材产品。
本发明还涉及提高木质素在水性介质中的溶解度的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素、碱、酚和甲醛在水性介质中混合；
b)混合直至获得木质素在水性介质中的溶液；
其特征在于甲醛和木质素单体之间的摩尔比为0.4或更小。
具体实施方式
在整个本说明书中，表述“木质素”旨在涵盖任何种类的木质素，例如源自硬木、软木或环状(annular)植物的木质素。优选地，木质素是在例如硫酸盐工艺中产生的碱性木质素。优选地，在用于根据本发明的方法之前木质素已被纯化或分离。在用于根据本发明的方法之前木质素可从黑液中分离并且任选地被进一步纯化。纯化典型地使得木质素的纯度按干重计为至少90％，优选至少95％，更优选至少97％。因此，根据本发明的方法使用的木质素优选含有按干重计小于10％、优选小于5％、更优选小于3％的杂质。可通过使用WO2006031175中公开的方法将木质素从黑液中分离。
在本发明的一个实施方案中，将一定量的碱添加至水性介质，使得水性介质包含1-30重量％的碱，例如1-20重量％的碱，例如1-15重量％的碱。在本发明的一个实施方案中，水性介质的pH为至少pH 7，例如至少pH 8，例如至少pH 10或至少pH 12或至少pH13。
碱优选是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤a)中的甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比为0.4或更小，例如0.35或更小或0.30或更小或0.25或更小或0.20或0.15或0.10或0.08或0.06或更小。在本发明的一个实施方案中，步骤a)中的甲醛与酚和木质素单体的总量之间的比率为至少0.01，例如至少0.02或至少0.05。甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比基于190g/mol的平均木质素单体分子量来计算。木质素中的苯基丙烷单元(C9)的分子质量被认为是190g/mol。
上述方法的步骤c)的持续时间典型地为至少5分钟，例如至少15分钟或至少30分钟。步骤c)中使用的温度在30-95℃的范围内，例如40-80℃。
步骤a)中的木质素、碱、酚和甲醛的混合可以任何顺序进行。每种组分可例如与其他组分中的一种或两种连续或同时添加。在一个实施方案中，以这样的方式添加组分：添加每种组分的总量的一部分并且随后添加每种组分的一个或多个另外量。在一个实施方案中，碱最后添加，即在添加木质素、酚和甲醛之后添加。
优选的是步骤b)中的溶液包含5-50重量％，例如5-40重量％的木质素。
在本发明的一个实施方案中，步骤b)中的混合在室温下进行，例如在15℃至25℃的温度下进行。在本发明的一个实施方案中，步骤b)中的混合在升高的温度下，例如25℃至95℃，例如30℃至80℃或50℃至95℃下进行。
本发明还涉及树脂组合物。该树脂组合物优选为木质素-(苯)酚-甲醛树脂。可通过将另外的甲醛和任选地另外的酚添加至上述溶液并且加热所述混合物来制备所述树脂组合物。添加另外的甲醛和任选地另外的酚时的温度典型地在40℃至60℃的范围内，例如约50℃。典型地，木质素的总量为大约从酚的量的20％至与酚的量相同，但是应当理解，取决于期望的树脂组合物的类型，可添加更多或更少的酚。步骤d)中所述的加热典型地在70-85℃的温度下进行至少30分钟，并且典型地进行4-8小时。典型地，在步骤d)中的加热期间粘度提高。任选地，也可将脲(urea，尿素)添加至树脂组合物。脲的量优选为树脂的1-30重量％。
所获得的树脂可用于例如制造层压物。然后将树脂浸渍到应形成层压物的片材中和/或施加在应形成层压物的片材之间，并且将所述片材压在一起并且在约130-150℃的温度下加热。
上述方法有许多优点，包括：
·木质素在水性介质中的溶解度提高
·使用已经经历根据本发明的方法的木质素获得的树脂的凝胶时间/B时间更短。
本发明还涉及树脂组合物在以下中的用途：工程木材产品，例如胶合板、碎料板、华夫板、胶合木梁、结构复合木材、定向刨花板(OSB)、定向刨花木材(OSL)、单板层积材(LVL)，和其他应用，例如层压物、绝缘和模塑料。
实施例
实施例1：
制备基于木质素的酚醛树脂用于层压应用，其中苯酚被木质素的替代水平为25％。
通过以下制备液体木质素组合物：在室温下，在配备有顶置式搅拌器、冷凝器和温度控制单元的1升玻璃反应器中，混合129.3g的硫酸盐木质素(固体含量97％)、380g的苯酚、31.5g的福尔马林(52.5％)、130g的水和42.7g的50％氢氧化钠溶液。将组合物搅拌10分钟。将混合物的温度升高至70℃并且将反应混合物搅拌1小时，以及将木质素溶液的温度降低至49℃。
在下一步中，将372.5g的福尔马林(浓度52.5％)和44.8g的水添加至反应混合物。将反应混合物的温度升高至85℃，并且继续反应30分钟。将温度降低至75℃，并且在冷却至室温之前，反应再继续进行20分钟。通过使用Brookfield DV-II+LV粘度计在25℃下测量粘度来监测反应。
对树脂进行分析，并且分析的结果在表1中给出。
表1
Figure BDA0003086734430000051
鉴于本发明的以上详细描述，其他修改和变型对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，显而易见，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可进行这样的其他修改和变型。

Claims (15)

1.将木质素溶解在水性介质中的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素、碱、酚和甲醛在水性介质中混合；
b)混合直至获得木质素在水性介质中的溶液；
其特征在于甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比为0.4或更小。
2.根据权利要求1所述的方法，其中甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比在0.01至0.3的范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比在0.01至0.2的范围内。
4.根据权利要求3所述的方法，其中甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比在0.01至0.1的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤a)之前木质素已被分离和/或纯化。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤a)之前木质素已从黑液中分离并且任选地被纯化。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或其混合物。
8.制备树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素、碱、酚和甲醛在水性介质中混合；
b)混合直至获得木质素在水性介质中的溶液；
c)将在步骤b)中获得的混合物保持在30℃至95℃的范围内的温度下，和；
d)添加另外的甲醛和任选地另外的酚并且
将混合物在30℃至95℃的温度下保持至少30分钟；
其特征在于步骤a)中的甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比为0.4或更小。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤a)中的甲醛与酚和木质素单体的总量之间的比率为0.01至0.3。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤a)中的甲醛与酚和木质素单体的总量之间的比率为0.01至0.2。
11.增加木质素在水性介质中的溶解度的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将木质素、碱、酚和甲醛在水性介质中混合；
b)混合直至获得木质素在水性介质中的溶液；
其特征在于甲醛与酚和木质素单体的总量之间的摩尔比为0.4或更小。
12.根据权利要求11所述的方法，其中甲醛与酚和木质素单体的总量之间的比率在0.01至0.3的范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，其中甲醛与酚和木质素单体的总量之间的比率在0.01至0.2的范围内。
14.可通过权利要求11-13中任一项所述的方法获得的树脂。
15.使用根据权利要求14所述的树脂制造的层压物、工程木材产品或绝缘产品。
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