CN101348698A - 木材工业用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
木材胶粘剂用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法,制备步骤为:制备羟甲基化碱木质素;碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备。本发明采用羟甲基反应提高碱木质素的活性,制备羟甲基碱木质素,选定木质素分三批加入,木质素分批加入能起到对羟甲基反应程度调节的作用,有利于实现羟甲基反应,而且能减小木质素羟甲基之间的缩合反应,达到对木质素最大程度活化的目的。在合成过程中严格控制反应的pH值和粘度,用分次投料的方法,使羟甲基反应能有序快速进行。木质素由于分子量巨大、芳环上活性位点空间位阻大、反应活性低,故需对木质素进行改性以提高其反应活性,由于其分子中含有酚羟基,其邻、对位具有一定的活性,其α-碳原子上的氢能被羟甲基取代,发生羟甲基化反应,从而在分子中引入了羟甲基活性基团。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种木材胶粘剂的制备方法,尤其涉及一种碱木质素改性酚醛树脂的制备方法。
二、背景技术
以酚醛树脂压制的胶合板具有优异的性能,其胶接强度高、耐水、耐候性能好,但是其原料苯酚为石化产品。随着石油资源价格的不断上涨及匮乏,寻找利用可再生资源代替石油产品作为制备胶粘剂的原料,已经成为目前亟待解决的一个关键问题。
木质素是自然界中最丰富的可再生资源之一。木质素分子中含有醛基和大量的苯酚结构单元,因此木质素既可以在碱性条件作为酚与醛反应,又可以在酸性条件下作为醛与酚反应。而且木质素可再生、可降解、无毒,工业木质素来源于制浆造纸工业的废液,成本低廉,因而被视为优良的绿色环保型化工原料,但是现今全球每年所产的工业木素中只有不到10%得到有效利用,其他大部分都作为燃料被烧掉,污染环境,浪费资源。利用工业木素替代苯酚制备木材胶粘剂具有巨大的经济意义和深远的社会意义。
工业木素由于纸浆造纸工艺的不同,分为木质素磺酸盐和碱木质素。木质素磺酸盐由于含有磺酸基,其水溶性、分散性、表面活性等较好,在制备木质素基酚醛树脂环保胶粘剂时大多采用木质素磺酸盐为原料,CN1632030公开了一种复合型酚醛树脂胶生产方法,以NaOH作催化剂,在酚和甲醛进行缩聚反应中加入了木质素磺酸钠SSL,通过共聚方式制备木质素/酚醛复合型胶粘剂,其生产成本降低20%~30%,克服了一般酚醛树脂胶作胶粘剂压成板材的脆性大、收缩率高的缺点,经开水煮沸4小时,干燥后板材强度无变化,板材室外放置四个月,无开裂现象。CN101104782叙述了一种酚醛树脂粘合剂用木质素助剂及其制备方法和应用,将木质素磺酸盐经羟甲基化反应后作为助剂应用于酚醛树脂粘合剂中,大大提高了粘合剂的环保性能,降低了粘合剂的成本。我国每年所产碱木素上万吨,并且随着蒸发浓缩、喷雾干燥技术的成熟,碱木素的年产量逐年递增,但由于缺乏深加工,所制碱木质素品种少,性能差,其应用范围有限,而且其在酸性条件下不溶,更加限制了其用途,据今还没有一种大规模的具体的应用路径。本发明采用碱木质素为原料,制备碱木质素-酚醛复合胶粘剂,为碱木质素的应用提供了新的途径。
三、发明内容
技术问题:本发明提供一种碱木质素改性酚醛树脂剂的制备方法,一方面可以替代部分石油基苯酚原料,降低成本,另一方面可以将原本为污染源的造纸废液充分利用起来,达到废物利用的目的。
技术方案:木材胶粘剂用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法,制备步骤为:制备羟甲基化碱木质素:1):将甲醛溶液、第一批碱木质素和稀释水加入反应器,调反应器内混合溶液体系的pH值至11~13,混合溶液体系升温至75~85℃,反应60~80min;2):向反应器内加入第二批碱木质素,调节反应器内混合溶液体系的pH值,使其保持在pH 11~13,混合溶液体系在75~85℃继续反应60~70min;3):加入第三批碱木质素,调节反应器内混合溶液体系的pH值,使其保持在pH 11~13,混合溶液体系在75~85℃继续反应50~60min,冷却出料;上述累计加入的碱木质素中的有效成分木质素与甲醛的质量比为3∶1~30∶1,且各批先后加入的碱木质素质量比依次为3∶2∶1,稀释水的加入量以保证整个羟甲基化碱木质素体系的固含量控制在50%内;碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:将第一步所制的羟甲基化碱木质素与酚醛树脂按在室温下按质量比3∶7~1∶1混合,并搅拌使其混合均匀,得碱木质素-酚醛复合胶粘剂。
所用碱木质素为由造纸厂硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后制得,其中有效成分木质素的含量≥20wt%。
制备羟甲基化碱木质素时,调pH值所用试剂为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备时,酚醛树脂为甲阶酚醛树脂,其粘度为300~800MPa.S,固体含量为45~50%。
有益效果:与现有技术相比,本发明有如下优点:
本发明采用羟甲基反应提高碱木质素的活性,制备羟甲基碱木质素,选定木质素分三批加入,木质素分批加入能起到对羟甲基反应程度调节的作用,有利于实现羟甲基反应,而且能减小木质素羟甲基之间的缩合反应,达到对木质素最大程度活化的目的。在合成过程中严格控制反应的pH值和粘度,用分次投料的方法,使羟甲基反应能有序快速进行。木质素由于分子量巨大、芳环上活性位点空间位阻大、反应活性低,故需对木质素进行改性以提高其反应活性,由于其分子中含有酚羟基,其邻、对位具有一定的活性,其α-碳原子上的氢能被羟甲基取代,发生羟甲基化反应,从而在分子中引入了羟甲基活性基团。我们采用碱木质素与甲醛反应制备羟甲基碱木质素,在所用甲醛极少量的情况下,仍能制备具有较高活性的羟甲基碱木质素,所制胶合板的胶合强度仍达到国家I类板要求。试验结果见附表。
本发明中所用木质素为碱木质素,取自造纸厂硫酸盐法造纸废液,经浓缩干燥后制得,原料价廉、易得,来源丰富,为造纸厂硫酸盐法造纸废液提供了一种新的应用途径。而且所用碱木质素没有经过提取、纯化处理,直接以黑液经浓缩干燥后的粉末为原料,不会造成二次污染,减轻了造纸黑液对环境的污染,达到了废物利用和保护环境的目的,具有重大的经济意义和深远的社会意义。
本发明采用共混工艺制备碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂,共混是高分子材料复合材料的重要手段,能充分发挥各组份的结构和性能特点,可制备具有良好力学性能、加工性能、性价比和某些特殊功能的高分子材料,本发明直接用活化后的碱木质素与酚醛树脂按不同比例共混制备碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂,操作简单,快捷。所制备的复合胶粘剂具有良好的性能,用所制的羟甲基碱木质素取代40~50%的酚醛树脂时,制备的胶合板的胶合强度仍达到国家I类板要求。试验结果见附表。
本发明所用酚醛树脂是在碱性催化剂下,通过控制酚与醛的物质量的比所制备的甲阶酚醛树脂,甲阶酚醛树脂含有可进一步反应的羟甲基活性基团,在加热条件下,能与羟甲基木质素中的活性基团羟甲基交联固化。而且我们在制备酚醛树脂时严格控制反应过程中的反应时间和温度,控制反应末期的粘度在300~800MPa.S之间,最大程度的减缓分子链中可进一步反应的羟甲基活性基团之间的缩合反应,保证所合成的酚醛树脂中羟甲基的含量达到最大,提高与羟甲基木质素中的活性基团羟甲基交联密度,进一步提高了所制胶合板的胶和强度。
本发明在羟甲基木质素的制备中甲醛与木质素的质量比较低,且采用中低温合成工艺更进一步的促进了甲醛的充分反应,故所合成树脂中的游离甲醛较低。所制备的酚醛树脂的游离甲醛和游离酚均小于0.1%。在强度达标的前提下,最多能取代50%的酚醛树脂,且调胶时能加入10~20%的面粉,制胶成本较低,并且用所合成的树脂压制的三合板后放置5~7天甲醛释放量即小于0.2mg/L。是一种环保型胶粘剂,为环保生物质基木材胶粘剂的开发和废弃物的资源化利用提供了新的途径。
本发明中复合胶粘剂的制备工艺简单,再现性好,树脂的稳定性好,贮存期长。
四、具体实施方式
以下实施例中的碱液为质量浓度为50%NaOH或KOH水溶液。
实施例1
第一步:制备羟甲基化碱木质素:
1):在500ml四口烧瓶中加入甲醛溶液40g、第一批碱木质素110g、水170g,用碱液调pH值为11,升温至85℃,反应80min。
2):加入第二批碱木质素73g,并加入一定量的碱液,保证其pH值与步骤1相同,85℃反应70min。
3):加入第三批碱木质素37g,并加入一定量的碱液,使pH值与步骤1相同,85℃反应60min。冷却出料。分别测试其性能,结果列于附表2。
第二步:碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:
于室温下,将第一步所制的羟甲基化碱木质素与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
实施例2
第一步:制备羟甲基化碱木质素:
1):在500ml四口烧瓶中加入甲醛溶液40g、第一批碱木质素110g、水170g,用碱液调pH值为12,升温至80℃,反应70min。
2):加入第二批碱木质素73g,并加入一定量的碱液,保证其pH值与步骤1相同,80℃反应60min。
3):加入第三批碱木质素37g,并加入一定量的碱液,使pH值与步骤1相同,80℃反应50min。冷却出料。分别测试其性能,结果列于附表2。
第二步:碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:
于室温下,将第一步所制的羟甲基化碱木质素与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
实施例3
第一步:制备羟甲基化碱木质素:
1):在500ml四口烧瓶中加入甲醛溶液40g、第一批碱木质素110g、水170g,用碱液调pH值为13,升温至80℃,反应70min。
2):加入第二批碱木质素73g,并加入一定量的碱液,保证其pH值与步骤1相同,80℃反应60min。
3):加入第三批碱木质素37g,并加入一定量的碱液,使pH值与步骤1相同,80℃反应50min。冷却出料。分别测试其性能,结果列于附表2。
第二步:碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:
于室温下,将第一步所制的羟甲基化碱木质素与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
实施例4
第一步:制备羟甲基化碱木质素:
1):在500ml四口烧瓶中加入甲醛溶液30g、第一批碱木质素110g、水175g,用碱液调pH值为12,升温至80℃,反应70min。
2):加入第二批碱木质素73g,并加入一定量的碱液,保证其pH值与步骤1相同,80℃反应60min。
3):加入第三批碱木质素37g,并加入一定量的碱液,使pH值与步骤1相同,80℃反应50min。冷却出料。分别测试其性能,结果列于附表2。
第二步:碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:
于室温下,将第一步所制的羟甲基化碱木质素与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
实施例5
第一步:制备羟甲基化碱木质素:
1):在500ml四口烧瓶中加入甲醛溶液20g、第一批碱木质素110g、水180g,用碱液调pH值为12,升温至80℃,反应70min。
2):加入第二批碱木质素73g,并加入一定量的碱液,保证其pH值与步骤1相同,80℃反应60min。
3):加入第三批碱木质素37g,并加入一定量的碱液,使pH值与步骤1相同,80℃反应50min。冷却出料。分别测试其性能,结果列于附表2。
第二步:碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:
于室温下,将第一步所制的羟甲基化碱木质素与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
实施例6
第一步:制备羟甲基化碱木质素:
1):在500ml四口烧瓶中加入甲醛溶液15g、第一批碱木质素110g、水185g,用碱液调pH值为12,升温至80℃,反应70min。
2):加入第二批碱木质素73g,,并加入一定量的碱液,保证其pH值与步骤1相同,80℃反应60min。
3):加入第三批碱木质素37g,,并加入一定量的碱液,使pH值与步骤1相同,80℃反应50min。冷却出料。分别测试其性能,结果列于附表2。
第二步:碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:
于室温下,将第一步所制的羟甲基化碱木质素与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
实施例7
第一步:制备羟甲基化碱木质素:
1):在500ml四口烧瓶中加入甲醛溶液8g、第一批碱木质素110g、水190g,用碱液调pH值为12,升温至80℃,反应70min。
2):加入第二批碱木质素73g,并加入一定量的碱液,保证其pH值与步骤1相同,80℃反应60min。
3):加入第三批碱木质素37g,并加入一定量的碱液,使pH值与步骤1相同,80℃反应50min。冷却出料。分别测试其性能,结果列于附表2。
第二步:碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:
于室温下,将第一步所制的羟甲基化碱木质素与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
实施例8
第一步:制备羟甲基化碱木质素:
1):在500ml四口烧瓶中加入甲醛溶液4g、第一批碱木质素110g、水190g,用碱液调pH值为12,升温至80℃,反应70min。
2):加入第二批碱木质素73g,并加入一定量的碱液,保证其pH值与步骤1相同,80℃反应60min。
3):加入第三批碱木质素37g,并加入一定量的碱液,使pH值与步骤1相同,80℃反应50min。冷却出料。分别测试其性能,结果列于附表2。
第二步:碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:
于室温下,将第一步所制的羟甲基化碱木质素与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
实施例9
采用未经羟甲基化改性的原料碱木质素,加入一定量的水,配制成固含为50wt%的体系。于室温下,与甲阶酚醛树脂按3∶7、2∶3、1∶1(质量比)分别混合,并在350转/秒搅拌机下搅拌5~10min,使其混合均匀。压制杨木胶合板,测试其性能,结果列于附表3。
附表1:所用碱木质素的组成成分
项目 | 水 | 灰分 | 木质素 | 糖分 | 水不溶物 | 其它 |
含量% | 3.4 | 37.38 | 20.12 | 35.36 | 3.51 | 3.74 |
附表2:羟甲基化碱木质素体系的技术指标
游离醛% | 粘度mPa.s | 固体含量% | 羟甲基含量% | 储存期天 | |
实施例1 | 0.31 | 810 | 50.1 | 1.50 | >20 |
实施例2 | 0.26 | 860 | 49.8 | 1.60 | >20 |
实施例3 | 0.25 | 952 | 50.9 | 1.63 | >20 |
实施例4 | 0.28 | 965 | 50.7 | 1.45 | >20 |
实施例5 | 0.24 | 896 | 51.3 | 1.21 | >20 |
实施例6 | 0.22 | 972 | 50.9 | 1.12 | >20 |
实施例7 | 0.23 | 986 | 50.6 | 1.10 | >20 |
实施例8 | 0.21 | 936 | 49.9 | 1.08 | >20 |
实施例9 | - | 652 | 50% | - | - |
附表3酚醛树脂的技术指标
游离醛% | 游离酚% | 粘度mp.s | 固体含量% | 储存期天 | |
实施例1 | 0.11 | 0.089 | 306 | 50.4 | >30 |
实施例2 | 0.083 | 0.094 | 468 | 50.3 | >30 |
实施例3 | 0.068 | 0.096 | 824 | 50.6 | >20 |
实施例4 | 0.083 | 0.094 | 468 | 50.3 | >30 |
实施例5 | 0.083 | 0.094 | 468 | 50.3 | >30 |
实施例6 | 0.083 | 0.094 | 468 | 50.3 | >30 |
实施例7 | 0.091 | 0.086 | 521 | 49.4 | >30 |
实施例8 | 0.091 | 0.086 | 521 | 49.4 | >30 |
实施例9 | 0.091 | 0.086 | 521 | 49.4 | >30 |
附表4压板测试结果
注:附表4中胶合板强度为14片试件检测结果,分别为平均胶合强度,分母为最低强度~最高强度。
上述树脂的检测:固体含量按GB/T14074-2006的3.5规定检测;黏度按GB/T14074-2006的3.3规定检测;固化时间按GB/T14074-2006的3.7规定检测;游离甲醛按GB/T14074.16-93检测;游离苯酚按GB/T14074-2006的3.13测定;羟甲基含量按GB/T14074-2006的3.17检测。
胶合板的检测:压制的胶合板室温放置5~7天后检测。胶合强度按按GB/T9846-2004“胶合板”方法中I类胶合板测试,即在沸水中煮3h,测得的结果乘以系数0.9;甲醛释放量按GB/T17657-1999中的4.12干燥器法进行检测。
Claims (4)
1.木材胶粘剂用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法,其特征在于制备步骤为:
a.制备羟甲基化碱木质素:
1):将甲醛溶液、第一批碱木质素和稀释水加入反应器,调反应器内混合溶液体系的pH值至11~13,混合溶液体系升温至75~85℃,反应60~80min;
2):向反应器内加入第二批碱木质素,调节反应器内混合溶液体系的pH值,使其保持在pH 11~13,混合溶液体系在75~85℃继续反应60~70min;
3):加入第三批碱木质素,调节反应器内混合溶液体系的pH值,使其保持在pH 11~13,混合溶液体系在75~85℃继续反应50~60min,冷却出料;
上述累计加入的碱木质素中的有效成分木质素与甲醛的质量比为3:1~30∶1,且各批先后加入的碱木质素质量比依次为3∶2∶1,稀释水的加入量以保证整个羟甲基化碱木质素体系的固含量控制在50%内;
b.碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备:将第一步所制的羟甲基化碱木质素与酚醛树脂按在室温下按质量比3∶7~1∶1混合,并搅拌使其混合均匀,得碱木质素-酚醛复合胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的木材胶粘剂用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法,其特征在于所用碱木质素为由造纸厂硫酸盐法造纸废料经浓缩干燥后制得,其中有效成分木质素的含量≥20wt%。
3.根据权利要求1所述的木材胶粘剂用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法,其特征在于制备羟甲基化碱木质素时,调pH值所用试剂为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
4.根据权利要求1所述的木材胶粘剂用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法,其特征在于碱木质素-酚醛树脂复合胶粘剂的制备时,酚醛树脂为甲阶酚醛树脂,其粘度为300~800MPa.S,固体含量为45~50%。
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