CN110662816A - 制备木质素在含水介质中的溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及木质素溶解的方法，其中在制备木质素在包含碱的含水介质中的溶液的步骤期间对木质素进行部分羟甲基化。根据本发明的方法制备的木质素可用于制造基于木质素的酚醛树脂，其在层压材料的制造中是特别有用的。

Description

制备木质素在含水介质中的溶液的方法
技术领域
本发明涉及木质素溶解的方法，其中在制备木质素在包含碱的含水介质中的溶液的步骤期间对木质素进行部分羟甲基化。
根据本发明的方法制备的木质素可用于制造基于木质素的酚醛树脂，其例如对于制造层压材料、胶合板、单板层积材(laminated veneer lumber)和定向结构刨花板是特别有用的。
背景技术
木质素，一种芳族聚合物，是例如木材中的主要成分，其是地球上仅次于纤维素的最丰富的碳源。近年来，随着从制浆过程中提取高纯度、固态和颗粒化(particularized)的形式的木质素的技术的发展和商业化，作为目前源自石化工业的主要芳族化学前体的可能的可再生替代品，它引起了显著的关注。
木质素(其为多芳族网络)已作为苯酚-甲醛胶粘剂生产过程中苯酚的合适替代品而被广泛研究。其用在结构木制品比如胶合板、定向结构刨花板和纤维板的制造期间。在这样的胶粘剂的合成期间，苯酚(部分地被木质素替代)与甲醛在碱性或酸性催化剂的存在下反应以形成高度交联的芳族树脂，称作线型酚醛树脂(novolacs，当使用酸性催化剂时)或热固性酚醛树脂(resoles，当使用碱性催化剂时)。目前，仅有有限量的苯酚可被木质素替代，因为木质素的反应性较低。
在将木质素并入到树脂制剂中时，可将木质素作为粉末使用。还可以在碱溶液中的“液体形式”使用木质素以便避免木质素粉尘(扬尘)。如果粉末木质素的水分含量相对较低(0-5％)，其可为粉尘状的并且可能产生呼吸系统危害。如果固体物的水分含量相对较高(8-50％)，其可为粘性的或成块的并且难以以可靠且定量的方式转移。
制备包含木质素的树脂时的一个问题在于通过将其充分地溶解在合适的液体介质中而确保完全利用木质素的固有反应性。
US4113675涉及用作高湿强度胶粘剂的可高度交联的羟甲基化的硫酸盐木质素树脂。
Malutan等(2008),BioResources 3(1),13-20涉及木质素的羟甲基化并且目标在于通过使木质素完全羟甲基化来确定改进木质素的反应性的反应条件。
需要促进制备木质素在含水介质中的溶液的方法，特别是用于制备树脂。
发明内容
已经令人惊奇地发现，在制备木质素在含水介质中的溶液的步骤期间通过部分羟甲基化可提高木质素的溶解度。
本发明因此涉及在含水介质中溶解木质素的方法，包括以下步骤
a)在含水介质中混合木质素、碱和甲醛；
b)混合，直到获得木质素在含水介质中的溶液；
其特征在于，甲醛和木质素单体之间的摩尔比为0.4或更低。
优选地，在含水介质中溶解木质素的方法包括以下步骤
a)在含水介质中混合木质素、碱和甲醛；
b)混合，直到获得木质素在含水介质中的溶液；
其特征在于，甲醛和木质素单体之间的摩尔比为0.2或更低。
更优选地，在含水介质中溶解木质素的方法包括以下步骤
a)在含水介质中混合木质素、碱和甲醛；
b)混合，直到获得木质素在含水介质中的溶液；
其特征在于，甲醛和木质素单体之间的摩尔比为0.2或更低且特征在于木质素在步骤a)之前已被分离出来和/或已经过纯化。
最优选地，木质素在步骤a)之前已从黑液中被分离出来和任选地已经过纯化。
本发明还涉及制备树脂的方法，包括以下步骤
a)在含水介质中混合木质素、碱和甲醛；
b)混合，直到获得木质素在含水介质中的溶液；
c)将在步骤b)中获得的混合物保持在30℃至95℃的温度下；和
d)添加额外的甲醛和酚(苯酚)，以及使混合物维持在30℃至95℃的温度下至少30分钟；
其特征在于，在步骤a)中甲醛和木质素单体之间的摩尔比为0.4或更低。
本发明因此涉及树脂和所述树脂在制造层压材料、胶合板、定向结构刨花板(OSB)、单板层积材(LVL)、绝缘和其他工程木制品中的用途。本发明还涉及这样的使用所述树脂制造的层压材料和工程木制品。
本发明还涉及提高木质素在含水介质中的溶解度的方法，包括以下步骤
a)在含水介质中混合木质素、碱和甲醛；
b)混合，直到获得木质素在含水介质中的溶液；
其特征在于，甲醛和木质素单体之间的摩尔比为0.4或更低。
具体实施方式
在整个本说明书中，表述“木质素”旨在涵盖任何种类的木质素，例如源自阔叶木、针叶木或一年生植物的木质素。优选地，木质素为在例如硫酸盐工艺(牛皮纸工艺，Kraftprocess)中产生的碱性木质素。优选地，在用于根据本发明的方法之前，木质素已经被纯化或分离。在用于根据本发明的方法之前，木质素可从黑液中被分离出来且任选地进一步被纯化。纯化典型地使得木质素的纯度为至少90％，优选至少95％。因此，根据本发明的方法所使用的木质素优选含有少于10％、优选少于5％的杂质。可通过使用WO2006031175中公开的方法将木质素从黑液中分离出来。
在本发明的一个实施方式中，向含水介质添加一定量的碱使得含水介质包含5-50重量％的碱，比如10-50重量％的碱，比如40-50重量％的碱。在本发明的一个实施方式中，含水介质的pH为至少pH 8，比如至少pH 10，比如至少pH 12或至少pH 13。
所述碱为优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或其混合物.
在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中甲醛和木质素单体之间的摩尔比为0.4或更低，比如0.35或更低或0.30或更低或0.25或更低或0.20或0.15或0.10或更低。在本发明的一个实施方式中，在步骤a)中甲醛和木质素单体之间的比率为至少0.01，比如至少0.02或至少0.05。甲醛和木质素之间的摩尔比基于190g/mol的平均木质素单体分子量计算。木质素中的苯基丙烷单元(C9)的分子量认为是190g/mol。
上述方法的步骤c)的持续时间典型地为至少5分钟，比如至少15分钟或至少30分钟。步骤c)中使用的温度为30-95℃，比如40-80℃。
步骤a)中木质素、碱和甲醛的混合可以任何顺序进行。各组分可例如连续添加或与其他组分中的一种或两种同时添加。在一个实施方式中，以这样的方式添加组分：使得先添加各组分的总量的一部分，并且随后添加一个或多个另外的量的各组分。
步骤b)中的溶液优选包含5-50重量％，比如5-40重量％的木质素。
在本发明的一个实施方式中，在室温下进行步骤b)中的混合，比如在15℃至25℃的温度下。在本发明的一个实施方式中，在升高的温度下进行步骤b)中的混合，比如25℃至95℃，比如50℃至95℃。
本发明还涉及树脂组合物。树脂组合物优选为木质素-苯酚-甲醛树脂。所述树脂组合物可通过向上述溶液添加苯酚和额外的甲醛并且加热所述混合物而制备。添加苯酚和额外的甲醛时的温度典型地为40℃至60℃，比如约50℃。典型地，添加的苯酚的量约等于木质素的量，但应理解取决于所期望的树脂组合物类型，可添加更多或更少的苯酚。步骤b)中描述的加热典型地在70-85℃的温度下进行至少30分钟且典型地进行4-8小时。典型地，在步骤b)中的加热期间粘度升高。
所获得的树脂例如在制造层压材料中是有用的。随后将树脂浸渍和/或施加在将要形成层压材料的片材之间，并且所述片材被挤压在一起且在约130-150℃的温度下被加热。
上述方法有很多优点，包括：
·提高木质素在含水介质中的溶解度
·使用经受根据本发明的方法的木质素获得的树脂凝胶时间更短。
本发明还涉及树脂组合物在以下中的用途：工程木制品比如胶合板，刨花板，华夫刨花板，胶合木梁，结构复合木材，定向结构刨花板(OSB)，定向木片层积材(OSL)，单板层积材(LVL)，以及其他应用比如层压材料、绝缘和模塑掺混物。
实施例
实施例1
合成基于木质素的酚醛树脂用于胶合板应用。在第一步中，在装配有顶置搅拌器、冷凝器和温度控制单元的5升玻璃容器中，通过混合500g的硫酸盐木质素(固含量95％)、961g的水、30.6g的福尔马林(浓度52.5％)和194g的50％氢氧化钠溶液来制备木质素溶液。将木质素溶液加热至80℃并且在80℃下继续加热一小时。随后，使木质素溶液的温度降低至45℃。
在第二步中，向木质素溶液添加484.8g的苯酚、785.3g的福尔马林(浓度52.5％)、30g的水和52g的50％氢氧化钠溶液。将温度提高至80℃并且在反应110分钟后向反应混合物添加185g的50％氢氧化钠溶液。进一步在80℃的温度下连续加热反应混合物130分钟并且随后冷却至室温。通过使用Brookfield DV-II+LV粘度计测量粘度来监测反应。
通过在具有由铝制成的压模的玻璃管中添加10g的树脂来测量树脂的凝胶时间。在油浴中在100℃下加热玻璃管。上下移动压模直到树脂变为凝胶。将直到树脂变为凝胶的时间作为凝胶时间而测量。
分析树脂并且分析结果在表1中给出。
表1
实施例2
合成基于木质素的酚醛树脂用于胶合板应用。在第一步中，在装配有顶置搅拌器、冷凝器和温度控制单元的5升玻璃容器中通过混合500g的硫酸盐木质素(固含量95％)、961g的水、73g的福尔马林(浓度52.5％)和194g的50％氢氧化钠溶液来制备木质素溶液。将木质素溶液加热至80℃并且在80℃继续加热一小时。随后，使木质素溶液的温度降低至45℃。
在第二步中，向木质素溶液添加484.8g的苯酚、743g的福尔马林(浓度52.5％)、30g的水和52g的50％氢氧化钠溶液。将温度提高至80℃并且在90分钟后向反应混合物添加185g的50％氢氧化钠溶液。进一步在80℃的温度下连续加热反应混合物110分钟并且随后冷却至室温。通过使用Brookfield DV-II+LV粘度计测量粘度来监测反应。
分析树脂并且分析结果在表2中给出。
表2
Figure BDA0002286835050000061
实施例3
合成基于木质素的酚醛树脂用于胶合板应用。在第一步中，在装配有顶置搅拌器、冷凝器和温度控制单元的1升玻璃反应器中通过混合167g的硫酸盐木质素(固含量95％)、315g的水、24.3g的福尔马林(浓度52.5％)和82g的50％氢氧化钠溶液来制备木质素溶液。将木质素溶液加热至60℃并且在60℃继续加热一小时。随后，使木质素溶液的温度降低至45℃。
在第二步中，向木质素溶液添加161g的苯酚、248g的福尔马林(浓度52.5％)和10g的水。将温度提高至80℃并且在90分钟后向反应混合物添加62g的50％氢氧化钠溶液。进一步在80℃的温度下连续加热反应混合物120分钟并且随后冷却至室温。通过使用Brookfield DV-II+LV粘度计测量粘度来监测反应。
分析树脂并且分析结果在表3中给出。
表3
Figure BDA0002286835050000062
实施例4
合成基于木质素的酚醛树脂用于层压材料应用。在第一步中，在装配有顶置搅拌器、冷凝器和温度控制单元的1升玻璃反应器中通过混合117g的硫酸盐木质素(固含量95％)、215g的水、5.7g的福尔马林(浓度52.5％)和26.1g的50％氢氧化钠溶液来制备木质素溶液。将木质素溶液加热至80℃并且在80℃下继续加热一小时。随后，使木质素溶液的温度降低至45℃。
在第二步中，向木质素溶液添加342g的苯酚和310g的福尔马林(浓度52.5％)。将温度提高至90℃。在90℃的温度下连续加热反应混合物110分钟并且随后冷却至室温。通过使用Brookfield DV-II+LV粘度计测量粘度来监测反应。
分析树脂并且分析结果在表4中给出。
表4
鉴于以上对本发明的详细描述，对于本领域技术人员而言，其他修改和变型将变得显而易见。然而，显然，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行这样的其他修改和变型。

Claims (14)

1.在含水介质中溶解木质素的方法，包括以下步骤
a)在含水介质中混合木质素、碱和甲醛；
b)混合，直到获得木质素在含水介质中的溶液；
其特征在于，甲醛和木质素单体之间的摩尔比为0.4或更低。
2.根据权利要求1所述的方法，其中甲醛和木质素之间的摩尔比为0.01至0.3。
3.根据权利要求2所述的方法，其中甲醛和木质素之间的摩尔比为0.01至0.2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中木质素在步骤a)之前已被分离出来和/或已经过纯化。
5.根据权利要求4所述的方法，其中木质素在步骤a)之前已从黑液中被分离出来和任选地已经过纯化。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁或其混合物。
7.制备树脂的方法，包括以下步骤
a)在含水介质中混合木质素、碱和甲醛；
b)混合，直到获得木质素在含水介质中的溶液；
c)将在步骤b)中获得的混合物保持在30℃至95℃的温度下，和；
d)添加额外的甲醛和酚，以及
使混合物维持在30℃至95℃的温度下至少30分钟；
其特征在于，在步骤a)中甲醛和木质素之间的摩尔比为0.4或更低。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤a)中甲醛和木质素之间的比率为0.01至0.3。
9.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤a)中甲醛和木质素之间的比率为0.01至0.2。
10.提高木质素在含水介质中的溶解度的方法，包括以下步骤
a)在含水介质中混合木质素、碱和甲醛；
b)混合，直到获得木质素在含水介质中的溶液；
其特征在于，甲醛和木质素之间的摩尔比为0.4或更低。
11.根据权利要求10所述的方法，其中甲醛和木质素之间的比率为0.01至0.3。
12.根据权利要求11所述的方法，其中甲醛和木质素之间的比率为0.01至0.2。
13.能够通过权利要求10-12中任一项所述的方法获得的树脂。
14.使用根据权利要求13的树脂制造的层压材料、工程木制品或绝缘产品。
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