CN103030759B - 木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、木质素酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质素酚醛树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180~350℃进行反应，得到混合反应液；将所述混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。本发明以酚类化合物为溶剂，通过酸性催化剂提供的酸性环境，并在180~350℃高温条件下破坏木质素类化合物分子链上的双键和醚键，减小了木质素类化合物的分子量；同时，苯酚分子连接到木质素的羟甲基活性基团上，提高了木质素分子的化学反应活性，从而提高了木质素酚醛树脂预聚体的反应活性，使得到的木质素酚醛树脂流动性以及耐热性好，强度较高。

Description

木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、木质素酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂技术领域，具体涉及一种木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、一种木质素酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。目前酚醛树脂的制备方法主要是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚，经中和、水洗而制成，但是由于上述反应中苯酚和甲醛反应不完全，酚醛树脂中会残留未反应完全的苯酚和甲醛，游离酚和游离醛释放到空气中会影响大气环境和人体健康。

木质素又称木素，是植物体内普遍存在的一类芳香性高聚物，木质素分子中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等多种活性官能团。木质素与纤维素、半纤维素黏结在一起构成植物的主要结构，具有强化木质纤维的作用，其数量仅次于纤维素，为植物界第二丰富的有机高聚物。木质素在木材中的含量一般为20％～40％，禾本科植物中木质素含量一般比木材低，为15％～25％。木质素来源丰富，为可再生资源，据估计，其全球每年的产量约为6×10⁵亿吨，是自然界能够提供可再生芳香基化合物的非石油资源，而且可降解、无毒等优点，因此被视为优良的绿色环保型化工原料。

技术人员研究发现，以木质素作为合成酚醛树脂的原料，得到木质素改性的酚醛树脂，可以有效降低对环境的污染。但由于木质素本身的活性较低加之分子量非常大，一般不能将其直接用来合成酚醛树脂。通常的方法是对其进行羟甲基化改性或酚化改性。但采用该种方法在制备木质素改性的酚醛树脂时，木质素分子的化学反应活性较低，并且得到的改性的酚醛树脂流动性以及耐热性差，将其应用于砂轮片等耐磨材料中时，强度较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、一种木质素酚醛树脂及其制备方法，采用本发明所提供的方法得到的木质素酚醛树脂流动性以及耐热性好，强度较高。

本发明提供了一种木质素酚醛树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：

A）将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180~350℃进行反应，得到混合反应液；

B）将所述混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。

优选的，所述木质素类化合物与酚类化合物的质量比为1：（0.1~2）。

优选的，所述木质素类化合物为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐或木质素衍生物。

优选的，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、间苯二酚或腰果酚。

优选的，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。

优选的，所述甲醛与酚类化合物的摩尔比为（0.1~0.8）：1。

优选的，所述步骤A）中反应的时间为1~9h。

本发明还提供了一种由本发明提供的制备木质素酚醛树脂预聚体的制备方法制备的木质素酚醛树脂预聚体。

本发明还提供了一种木质素酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将本发明所提供的木质素酚醛树脂预聚体、甲醛和酸性催化剂混合，缩聚反应，得到木质素酚醛树脂。

本发明还提供了一种由本发明提供的制备木质素酚醛树脂的制备方法制备的木质素酚醛树脂。

与现有技术相比，本发明将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180~350℃进行反应，得到混合反应液；将所述混合反应液与甲醛缩聚反应，得到木质素酚醛树脂预聚体。本发明以酚类化合物为溶剂，通过酸性催化剂提供的酸性环境，并在180~350℃高温条件下破坏木质素类化合物分子链上的双键和醚键，减小了木质素类化合物的分子量；同时，苯酚分子连接到木质素的羟甲基活性基团上，提高了木质素分子的化学反应活性，从而提高了木质素酚醛树脂预聚体的反应活性，使得到的木质素酚醛树脂流动性以及耐热性好，强度较高。

结果表明，本发明所制备的木质素酚醛树脂在150℃时测得树脂凝胶时间＞6min，聚合速度＞50s，在130℃时流动度＞30mm；按照YB/T41331-2005的标准规定，测定其树脂残炭率≥50.13%；以上述木质素酚醛树脂为原料制备的砂轮切割片进行强度测试试验，砂轮的破裂线速度≥70m/s，与六棱钢的切割比≥0.94。

具体实施方式

本发明提供了一种木质素酚醛树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：

A）将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180~350℃进行反应，得到混合反应液；

B）将所述混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。

本发明首先将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合，加热至180~350℃进行反应，得到混合反应液。在本发明中，所述混合反应液按照如下具体方法得到：

将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合放入高压反应釜中，采用高纯氮气置换所述高压反应釜中的空气；

加热所述高压反应釜至180~350℃，所述木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂在高压反应釜中进行裂解和酚化反应，得到混合反应液。

首先，将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合。所述木质素类化合物优选为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素、木质素磺酸盐或木质素衍生物，更优选为碱木质素或木质素磺酸盐；所述酚类化合物优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、间苯二酚或腰果酚，更优选为苯酚；所述酸性催化剂优选为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸，更优选为磷酸、硫酸或草酸。本发明对木质素类化合物、酚类化合物以及酸性催化剂的来源没有特殊要求，可以为一般市售。

本发明对所述混合的顺序没有特殊要求，优选先将木质素类化合物与酚类化合物混合均匀后，加入酸性催化剂。其中，木质素类化合物与酚类化合物的质量比为1：（0.1~2），优选为1：（0.5~1.5），更优选为1：（0.8~1.2）。所述酸性催化剂为草酸时，所述草酸与酚类化合物的质量比优选为（1~5）：100，更优选为（2~4）：100；所述酸性催化剂为磷酸时，磷酸与酚类化合物的质量比优选为（1~5）：100，更优选为（2~4）：100；所述酸性催化剂为硫酸时，硫酸与酚类化合物的质量比为（0.3~2）：100，更优选为（0.5~1.5）：100。

在本发明中，将木质素类化合物、酚类化合物与酸性催化剂混合后放入高压反应釜中，采用高纯氮气置换所述高压反应釜中的空气，防止上述原料物质在高温高压条件下被空气中的氧气氧化。

将含有木质素类化合物、酚类化合物与酸性催化剂在高压反应釜加热至180~350℃，优选为200~320℃，更优选为250~300℃。将混合后的木质素类化合物、酚类化合物与酸性催化剂加热到上述温度区间时，已到达酚类化合物的沸点，酚类化合物在高压反应釜内汽化，产生压力。因此，在酸性催化剂提供的酸性环境，并在180~350℃高温条件下，木质素类化合物分子链上的双键和醚键裂解，减小了木质素类化合物的分子量；同时，酚类化合物分子连接到木质素类化合物的羟甲基活性基团上，提高了木质素类化合物分子的化学反应活性，本发明木质素类化合物的酚化反应在高温高压条件下进行，与现有的酚化反应相比，会产生不同的酚化效果，即具有较高的木质素活化程度和木质素分子链断裂程度，因此，所制备的木质素酚醛树脂预聚体制备的木质素酚醛树脂流动性以及耐热性好，所述木质素酚醛树脂应用于砂轮切割片等耐磨材料中时，强度高。所述木质素类化合物、酚类化合物与酸性催化剂在高压反应釜加热反应的时间为1~9h，优选为3~7h，更优选为4~6h。

将上述木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂的混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。

在本发明中，将所述混合反应液降温至80~100℃，优选为85~95℃，降温后即可加入甲醛溶液，本发明对于加入甲醛的方式没有特殊限制，可以为边滴加边搅拌均匀，也可以为直接加入后搅拌均匀。其中，甲醛与酚类化合物的摩尔比为（0.1~0.8）：1，优选为（0.2~0.7）：1，更优选为（0.3~0.5）：1。

将混合反应液与甲醛溶液混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为95~110℃，更优选为100~105℃。缩聚反应的时间优选为1~3h，更优选为1.5~2.5h。缩聚反应完成后，脱去水与苯酚，即可得到木质素酚醛树脂预聚体。

本发明还提供了一种按照本发明所提供的木质素酚醛树脂预聚体的制备方法制备得到的木质素酚醛树脂预聚体。所述木质素酚醛树脂预聚体分子量与木质素酚醛树脂的分子量相比较小，无法单独作为具有功能性的树脂应用于工业生产领域，因此，需要将木质素酚醛树脂预聚体制成木质素酚醛树脂。

本发明还提供了一种木质素酚醛树脂的制备方法，将木质素酚醛树脂预聚体、甲醛和酸性催化剂混合，缩聚反应，得到木质素酚醛树脂。

本发明对于木质素酚醛树脂预聚体、甲醛和酸性催化剂混合的顺序没有特殊要求，优选将木质素类酚醛树脂预聚体与酸性催化剂混合后加入甲醛溶液，其中，所述木质素酚醛树脂预聚体为本发明所提供的木质素酚醛树脂预聚体的制备方法所制备的木质素酚醛树脂预聚体；所述酸性催化剂优选为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸，更优选为磷酸、硫酸或草酸。本发明对甲醛以及酸性催化剂的来源没有特殊要求，可以为一般市售。所述酸性催化剂为草酸时，所述草酸与制备木质素酚醛树脂预聚体时所添加酚类化合物的质量比优选为（1~5）：100，更优选为（2~4）：100；所述酸性催化剂为磷酸时，磷酸与酚类化合物的质量比优选为（1~5）：100，更优选为（2~4）：100；所述酸性催化剂为硫酸时，硫酸与酚类化合物的质量比为（0.3~2）：100，更优选为（0.5~1.5）：100。

所述甲醛与制备木质素酚醛树脂预聚体时所添加酚类化合物的摩尔比优选为（0.5~1）：1，更优选为（0.6~0.9）：1。在本发明中，所述木质素酚醛树脂为热塑性酚醛树脂。

本发明还提供了一种木质素酚醛树脂，其中，木质素类化合物的酚化反应在高温高压条件下进行，与现有的酚化反应相比，会产生不同的酚化效果，即具有较高的木质素活化程度和木质素分子链断裂程度，因此，所制备的木质素酚醛树脂流动性以及耐热性好，所述木质素酚醛树脂应用于砂轮切割片等耐磨材料中时，强度高。

结果表明，本发明所制备的木质素酚醛树脂在150℃时测得树脂凝胶时间＞6min，聚合速度＞50s，在130℃时流动度＞30mm；按照YB/T41331-2005的标准规定，测定其树脂残炭率≥50.13%；以上述木质素酚醛树脂为原料制备的砂轮切割片进行强度测试试验，砂轮的破裂线速度≥70m/s，与六棱钢的切割比≥0.94。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的木质素酚醛树脂预聚体及其制备方法、木质素酚醛树脂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将1000g苯酚和100g木质素磺酸钙投入到高压反应釜中，加入催化剂磷酸10g，然后向高压反应釜内通入高纯氮5分钟将釜内空气置换出来。氮气通完后封闭高压反应釜，搅拌混合物并加热升温至180℃进行裂解酚化反应1小时，1小时后将高压反应釜降温至90℃，补入草酸20g，并在此温度下滴加浓度为38%的甲醛671.9g，滴完甲醛后在100℃下进行缩聚反应1小时，反应结束后脱去多余的水和苯酚即得到木质素酚醛树脂预聚体。

实施例2

将1000g苯酚和2000g碱木质素投入到高压反应釜中，加入催化剂硫酸20g，然后向高压反应釜内通入高纯氮5分钟将釜内空气置换出来。氮气通完后封闭高压反应釜，搅拌混合物并加热升温至250℃进行裂解酚化反应2小时，2小时后将高压反应釜降温至90℃，并在此温度下滴加浓度为38%的甲醛83.99g，滴完甲醛后在100℃下进行缩聚反应1小时，反应结束后脱去多余的水和苯酚即得到木质素酚醛树脂预聚体。

实施例3

将1000g苯酚和1000g碱木质素投入到高压反应釜中，加入催化剂磷酸30g，然后向高压反应釜内通入高纯氮5分钟将釜内空气置换出来。氮气通完后封闭高压反应釜，搅拌混合物并加热升温至270℃进行裂解酚化反应3小时，3小时后将高压反应釜降温至90℃，补入草酸20g，并在此温度下滴加浓度为38%的甲醛335.95g，滴完甲醛后在100℃下进行缩聚反应1小时，反应结束后脱去多余的水和苯酚即得到木质素酚醛树脂预聚体。

实施例4

将1000g苯酚和2000g碱木质素投入到高压反应釜中，加入催化剂磷酸50g，然后向高压反应釜内通入高纯氮5分钟将釜内空气置换出来。氮气通完后封闭高压反应釜，搅拌混合物并加热升温至350℃进行裂解酚化反应9小时，9小时后降温高压反应釜至90℃，补入草酸20g，并在此温度下滴加浓度为38%的甲醛83.99g，滴完甲醛后在100℃下进行缩聚反应1小时，反应结束后脱去多余的水和苯酚即得到木质素酚醛树脂预聚体。

实施例5

将1000g苯酚和1000g碱木质素投入到高压反应釜中，加入催化剂硫酸3g，然后向高压反应釜内通入高纯氮5分钟将釜内空气置换出来。氮气通完后封闭高压反应釜，搅拌混合物并加热升温至270℃进行裂解酚化反应1小时，1小时后降温高压反应釜至90℃，并在此温度下滴加浓度为38%的甲醛335.95g，滴完甲醛后在100℃下进行缩聚反应1小时，反应结束后脱去多余的水和苯酚即得到木质素酚醛树脂预聚体。

实施例6

采用实施例1制备的木质素酚醛树脂预聚体，加入20g的草酸，然后加入浓度为38%的甲醛670g，经缩合反应，制备成热塑性木质素酚醛树脂，测定所述木质素酚醛树脂的数均分子量为4219。

根据HG5-1342的规定，测定所述木质素酚醛树脂中游离苯酚的含量为1.1%。

将所述木质素酚醛树脂与六次甲基四胺按照质量比为9︰1的比例混合后，在150℃温度下测得木质素酚醛树脂的凝胶时间为6.2分钟，聚合速度为65秒，130℃下所述木质素酚醛树脂的流动度为35毫米。

按照YB/T4131-2005的规定，测定的所述木质素酚醛树脂的残炭率为55.09%。

将100质量份的上述制备的木质素酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石以及2质量份的炭黑混料均匀后，升温固化，制备成直径405mm规格的砂轮切割片，经测试，砂轮的破裂线速度76m/s，与六棱钢的切割比为1.1。

对比例1

向1000g苯酚和100g木质素磺酸钙混合，再加入20g的草酸，在90℃下液化2h，然后再加入671.9g的甲醛经缩合反应，制备成热塑性酚醛树脂，所述酚醛树脂的数均分子量为3854。

根据HG5-1342的规定，测定酚醛树脂中游离苯酚的含量为1.1%。

将所述酚醛树脂与六次甲基四胺按照质量比为9︰1的比例混合后，在150℃温度下测得酚醛树脂凝胶时间为5.7分钟，聚合速度为54秒，130℃下酚醛树脂的流动度为25毫米。

按照YB/T4131-2005的规定，测定酚醛树脂的残炭率为49.77%。

将100质量份上述制备的酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石以及2质量份的炭黑混料均匀后，升温固化，制备成直径405mm规格的砂轮切割片，经测试，砂轮的破裂线速度65m/s，与六棱钢的切割比为0.79。

结果表明，实施例6所制备的木质素酚醛树脂的流动性以及耐热性都优于对比例1所制备的酚醛树脂，并且强度高。

实施例7

采用实施例3中制备的木质素酚醛预聚体，再补入2300g苯酚，加入20g的草酸，然后投入605g的甲醛经缩合反应，制备成热塑性木质素酚醛树脂，测定所述木质素酚醛树脂的数均分子量为3519。

根据HG5-1342的规定，测定所述木质素酚醛树脂中游离苯酚含量为1.5%。

将所述木质素酚醛树脂与六次甲基四胺按照质量比为9︰1的比例混合后，在150℃温度下测得木质素酚醛树脂的凝胶时间为5.1分钟，聚合速度为52秒，130℃下所述木质素酚醛树脂的流动度为31毫米。

按照YB/T4131-2005的规定，测定的所述木质素酚醛树脂的残炭率为50.13%。

将100质量份的上述制备的木质素酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石以及2质量份的炭黑混料均匀后，升温固化，制备成直径405mm规格的砂轮切割片，经测试，砂轮的破裂线速度70m/s，与六棱钢的切割比为0.94。

对比例2

向3300g的苯酚中加入1000g碱木质素，再加入20g的草酸，在150℃下液化2h，然后投入605g的甲醛经缩合反应，制备成热塑性酚醛树脂，测定所述酚醛树脂的数据分子量为3211。

根据HG5-1342的规定，测定所述酚醛树脂中游离苯酚含量为1.5%。

将所述酚醛树脂与六次甲基四胺按照质量比为9︰1的比例混合后，在150℃温度下测得酚醛树脂凝胶时间4.3分钟，聚合速度为40秒，130℃下酚醛树脂的流动度为19毫米。

按照YB/T4131-2005的规定，测定的酚醛树脂残炭率为41.63%。

将100质量份上述制备的酚醛树脂、25质量份的砂轮润湿液、500质量份的棕刚玉、5质量份的冰晶石以及2质量份的炭黑混料均匀后，升温固化，制备成直径405mm规格的砂轮切割片，经测试，砂轮的破裂线速度58m/s，与六棱钢的切割比为0.55。

结果表明，实施例7所制备的木质素酚醛树脂的流动性以及耐热性都优于对比例2所制备的酚醛树脂，并且强度高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种木质素酚醛树脂预聚体的制备方法，包括以下步骤：

A)将木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂混合放入高压反应釜中，采用高纯氮气置换所述高压反应釜中的空气；

加热所述高压反应釜至250～300℃，所述木质素类化合物、酚类化合物和酸性催化剂在高压反应釜中进行裂解和酚化反应，得到混合反应液；

B)将所述混合反应液与甲醛混合，缩聚反应后得到木质素酚醛树脂预聚体；

所述甲醛与酚类化合物的摩尔比为(0.1～0.8)：1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素类化合物与酚类化合物的质量比为1：(0.1～2)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素类化合物为碱木质素、高沸醇木质素、酶解木质素或木质素衍生物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、间苯二酚或腰果酚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、草酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中反应的时间为1～9h。

7.一种由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备的木质素酚醛树脂预聚体。

8.一种木质素酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

将权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备的木质素酚醛树脂预聚体、甲醛和酸性催化剂混合，缩聚反应，得到木质素酚醛树脂。

9.一种由权利要求8所述的制备方法制备的木质素酚醛树脂。