CN100562536C - 一种与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法。该合成方法先采用油类改性剂在催化剂A下对苯酚进行改性，再通过碱性催化剂和酚类改性剂反应制备出与胶乳相溶性好的酚醛树脂。本发明解决了传统酚醛树脂与胶乳相溶稳定性差的问题。既发挥了胶乳韧性高的特点，又发挥了酚醛树脂耐热、耐水、高强度的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物的合成方法，具体地说，本发明是一种与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法。
背景技术
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，从20世纪60年代起就用作涂附磨具、刹车带和离合器面片的胶粘剂。但随着各个行业的发展，各行业对酚醛树脂胶粘剂的需求和要求也越来越高。由传统的酚醛树脂制造的产品存在性脆、柔韧性差的问题，这就对酚醛树脂提出了更高的要求。从而使用了通过引入橡胶乳液、聚丙烯酸酯胶乳与酚醛树脂以不同比例混合使用的方法，来改善酚醛树脂制造的产品的性脆、柔韧性差的问题。但传统的酚醛树脂存在着与橡胶胶乳、聚丙烯酸酯胶乳不相溶，或者是相溶但稳定性差的问题，所以不能同时使用。
发明内容
本发明克服了上述缺点，提出了一种热固性酚醛树脂的合成方法。所得的热固性酚醛树脂具有与胶乳相容稳定性好的优点。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
一种与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：先采用油类改性剂在催化剂A作用下对苯酚进行反应，再通过碱性催化剂和酚类改性剂反应制备出与胶乳相溶性好的醛树脂。
所述的油类改性剂是桐油、腰果壳油或蓖麻油。
所述的酚类改性剂是间苯二酚、间甲酚、混甲酚、对叔丁基酚中的一种。
所述的催化剂A是盐酸、苯酚磺酸、硫酸、磷酸中的一种或其组合。
所述的碱性催化剂是碱金属氧化物或碱金属氢氧化物。
与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法，包含以下步骤：
A.将苯酚、催化剂A与改性剂按重量比例为苯酚∶催化剂∶油类改性剂为100∶0.5～5∶5～30，投入反应器进行反应；
B.将步骤A的反应产物降温到常温，按苯酚∶甲醛∶碱性催化剂摩尔比为1∶1.5～2.5∶0.1～0.4进行加成缩合反应；
C.在70℃反应温度下以10g/分钟的速度加入甲醛，用碱性催化剂将步骤B所得的混合物的PH值调到9～11，然后缓慢升温到50～90℃进行反应，反应1～3小时后加入苯酚和酚类改性剂，苯酚和酚类改改性剂的重量比为100∶2～10；然后继续反应3～8小时，然后以3-5℃/分钟的降温速度降到30℃以下，最终控制产品粘度在1000-3000cp/25℃，即得与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂。
在步骤A中，所述的苯酚∶催化剂A：油类改性剂的重量比为100∶0.1～0.3∶10～20。
在步骤B中，所述的苯酚∶甲醛∶碱性催化剂的摩尔比为1∶1.8-2.3∶0.15～0.3。
本发明采用分步法合成工艺。通过分步合成工艺，使用到的改性剂能够更好的反应到树脂结构中，充分发挥改性剂的增韧改性功能，并能使所得到的酚醛树脂更好地与橡胶胶乳、聚丙烯酸酯胶乳相容。
本发明的优点如下：
本发明采用的各种改性剂及合成方法合成的树脂，可使酚醛树脂的韧性、强度和耐热性同时得到较大的提高，使利用该酚醛树脂制备的制品可以具有更高的柔韧性、耐热性、耐摩擦性。本发明解决了传统酚醛树脂与胶乳相溶稳定性差的问题。既发挥了胶乳韧性高的特点，又发挥了酚醛树脂耐热、耐水、高强度的特点。
具体实施方式
实施例1
第一步：苯酚、硫酸和腰果壳油改性剂按100g∶0.5g∶5g的比例投入反应器，升温并控制反应温度在100℃进行反应，反应2小时，然后缓慢降温，降温到40℃以下。
第二步：将第一步反应产物降温到常温，加入氢氧化钠为4.7g将上述混合物的PH值调到9-11，然后加入事先计量好的甲醛150g，然后缓慢升温到60℃进行反应，反应2小时后加入2g间苯二酚改性剂，然后继续维持反应时间3小时，最终控制产品粘度在2000cp/25℃，即得胶乳稳定性好的甲阶酚醛树脂。
实施例2
第一步：苯酚、盐酸和腰果壳油改性剂按100g∶5g∶20g的比列投入反应器，升温并控制反应温度在100℃进行反应，反应3小时，然后缓慢降温，降温到40℃以下。
第二步：将第一步反应产物降温到常温，加入氢氧化钠为9.5g将上述混合物的PH值调到9-11，然后加入事先计量好的甲醛180g，然后缓慢升温到70℃进行反应，反应2小时后加入5g间甲酚改性剂，然后继续维持反应时间4小时，最终控制产品粘度在2000cp/25℃，即得胶乳稳定性好的甲阶酚醛树脂。
实施例3
第一步：苯酚、对甲苯磺酸和腰果壳油改性剂按100g∶0.5g∶30g的比列投入反应器，升温并控制反应温度在100℃进行反应，反应5小时，然后缓慢降温，降温到40℃以下。
第二步：将第一步反应产物降温到常温，加入氢氧化钠14g将上述混合物的PH值调到9-11，然后加入事先计量好的甲醛200g，然后缓慢升温到70℃进行反应，反应2小时后加入10g间苯二酚改性剂，然后继续维持反应时间3小时，最终控制产品粘度在2000cp/25℃，即得胶乳稳定性好的甲阶酚醛树脂。
实施例4
第一步：苯酚、对甲苯磺酸和桐油改性剂按100g∶0.5g∶30g的比列投入反应器，升温并控制反应温度在100℃进行反应，反应5小时，然后缓慢降温，降温到40℃以下。
第二步：将第一步反应产物降温到常温，加入氢氧化钠14g将上述混合物的PH值调到9-11，然后加入事先计量好的甲醛200g，然后缓慢升温到70℃进行反应，反应2小时后加入10g对叔丁基酚改性剂，然后继续维持反应时间3小时，最终控制产品粘度在2000cp/25℃，即得胶乳稳定性好的甲阶酚醛树脂。
实施例5
第一步：苯酚、盐酸和蓖麻油改性剂按100g∶5g∶20g的比列投入反应器，升温并控制反应温度在100℃进行反应，反应3小时，然后缓慢降温，降温到40℃以下。
第二步：将第一步反应产物降温到常温，加入氢氧化钠为9.5g将上述混合物的PH值调到9-11，然后加入事先计量好的甲醛180g，然后缓慢升温到70℃进行反应，反应2小时后加入5g间甲酚改性剂，然后继续维持反应时间4小时，最终控制产品粘度在2000cp/25℃，即得胶乳稳定性好的甲阶酚醛树脂。
以上述五个实施例树脂及普通酚醛树脂PF-2470和PF-2436，与丁腈胶乳互溶稳定时间来作实验数据分析。其结果如表1所示。
表1实施例1～5与丁腈胶乳的互溶试验(粘度单位：cp/25℃)
| 丁腈胶乳 | 2h粘度 | 12h粘度 | 24h粘度 | 48h粘度 | 96h粘度 | |
| 实施例1 | 1∶1混合 | 380 | 410 | 450 | 610 | 1420 |
| 实施例2 | 1∶1混合 | 400 | 430 | 470 | 690 | 1550 |
| 实施例3 | 1∶1混合 | 450 | 480 | 500 | 735 | 1640 |
| 实施例4 | 1∶1混合 | 500 | 550 | 580 | 760 | 1750 |
| 实施例5 | 1∶1混合 | 525 | 570 | 600 | 800 | 1920 |
| PF-2470 | 1∶1混合 | 凝固 | - | - | - | - |
| PF-2436 | 1∶1混合 | 凝固 | - | - | - | - |
通过表1中数据可以看到，普通酚醛树脂与丁腈胶乳混溶后，短时间内就会出现凝固现象，以至于过程中无法使用。但本发明合成的改性酚醛树脂在与胶乳的混合过程中不会出现凝固现象，不会影响树脂与胶乳的混合使用。
以上对本发明所提供的与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (3)
1.一种与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：先采用油类改性剂在催化剂A作用下对苯酚进行反应，反应产物与甲醛再通过碱性催化剂和酚类改性剂反应制备出与橡胶胶乳或聚丙烯酸酯胶乳相溶性好的酚醛树脂；
所述的油类改性剂是桐油、腰果壳油或蓖麻油；
所述的酚类改性剂是间苯二酚、间甲酚、对叔丁基酚中的一种；
所述的催化剂A是盐酸、苯酚磺酸、硫酸、磷酸中的一种或其组合；
所述的碱性催化剂是碱金属氧化物或碱金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，包含以下步骤：
A.将苯酚、催化剂A与改性剂按重量比例为苯酚∶催化剂A∶油类改性剂为100∶0.5～5∶5～30，投入反应器进行反应；
B.将步骤A的反应产物降温到常温，按苯酚∶甲醛∶碱性催化剂摩尔比为1∶1.5～2.5∶0.1～0.4称取加成缩合反应的原料；
C.在70℃反应温度下以10g/分钟的速度加入甲醛，用碱性催化剂将步骤B所得的混合物的PH值调到9～11，然后缓慢升温到50～90℃进行反应，反应1～3小时后加入酚类改性剂，苯酚和酚类改性剂的重量比为100∶2～10；然后继续反应3～8小时，然后以3-5℃/分钟的降温速度降到30℃以下，最终控制产品粘度在1000-3000cp/25℃，即得与橡胶胶乳或聚丙烯酸酯胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂。
3.根据权利要求2所述的与胶乳相容稳定性好的热固性酚醛树脂的合成方法，其特征在于：在步骤B中，所述的苯酚∶甲醛∶碱性催化剂的摩尔比为1∶1.8-2.3∶0.15～0.3。
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| 桐油改性酚醛树脂的结构及固化过程的研究. 艾军，张志谦.材料科学与工艺，第4卷第4期. 1996 |
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