CN102952248B - 一种改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种改性酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：a将10份苯酚和1-10份溶剂混合，搅拌下加入0.2-2.3份的硼类改性剂，调节pH为7.0-8.0，温度在110-125℃反应2-5小时;b去除水分，降至室温;c向步骤b的反应物料中加入1-12份腰果酚，16-30份甲醛，控制温度为50-90℃反应2-5h。本发明的方法通过引入硼元素，增加了树脂的耐高温和耐候性，使用适当的溶剂，解决了以往硼改性酚醛树脂粘度较小的问题。本发明的方法使用溶剂带水法去除水分，使得溶剂可以循环利用，节省成本，操作简单，较少了减压蒸馏带来的不便。

Description

一种改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种用不饱和化合物制备酚醛树脂的方法。
背景技术
由酚类化合物和醛类化合物所得而成的树脂都属于酚醛树脂。酚醛树脂合成方便、原料易得，且树脂固化后能满足许多实用要求，因此在工业上得到广泛应用。但是酚醛树脂也具有固化温度较高、脆性比较大、电性能差等不足之处，因此，各种改性酚醛树脂应运而生。
硼改性酚醛树脂是目前最成功的一种酚醛树脂改性品种。硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼元素，使酚羟基中的氢被硼元素取代，生成固化产物中含硼的三维网状结构。由于B-O键键能高于C-C键键能，因此其耐热性和烧蚀性大大高于一般酚醛树脂。B-O键又具有较好的柔顺性。因此改性后酚醛树脂脆性降低，力学性能有所提高。硼改性酚醛树脂适合于作为高温制动摩擦材料的机体树脂，并且是优良的耐烧蚀材料的基体材料。
中国专利公开号为CN101805435A的“一种硼改性酚醛树脂的制备方法”，用该方法制得的改性酚醛树脂虽然耐热性和耐烧蚀性大大的提高，但是由于酚羟基大部分被破坏导致极性降低，使树脂与基材结合时粘结性差，使基材间的粘结效果不理想。
发明内容
针对现有的制备方法中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性酚醛树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提出一种硼改性的酚醛树脂。
为实现上述目的，具体技术方案为：
一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、将10份苯酚和1-10份溶剂混合，搅拌下加入0.2-2.3份的硼类改性剂，调节pH为7.0-8.0，温度在110-125℃反应2-5小时;原料的加入量均指重量份。
b、去除水分，降至室温;
c、向步骤b的反应物料中加入1-12份腰果酚，16-30份甲醛，控制温度为50-90℃反应2-5h。即得改性酚醛树脂。所述甲醛为甲醛的水溶液，质量浓度为25-37%。
由于酚羟基在高温条件下容易氧化成醌导致树脂颜色变深，因此利用在酚醛树脂结构中引入硼元素，使酚羟基中的氢被硼元素取代达到封锁酚羟基的目的。但是酚羟基的减少直接导致了树脂极性大大降低，影响了树脂的粘结性。
优选地，所述步骤a中调节pH值为7.2-7.8。
其中，所述步骤a中的硼类改性剂为硼酸、硼酐和四硼酸钠中的一种或多种。
其中，步骤a中所用溶剂为二甲苯或甲苯，优选为二甲苯。但沸点低的溶剂不能选用。
其中，所述步骤b中去除水分的方法为真空脱水或溶剂带水法。
优选地，所述步骤b中去除水分的方法为溶剂带水法。该方法又称有机溶剂回流带水法，这种方法可以减少溶剂的挥发损失，除去的物质的纯度也高。
优选地，所述步骤c中加入腰果酚为2-8份；步骤c在pH值为7.0-8.0下进行。
本发明改性酚醛树脂的制备方法，在步骤a中引入适当的溶剂，并且通过分子间的作用力，有效增加了c步骤中腰果酚和甲醛等的缩聚反应，增加了树脂的粘度。与此同时，引入腰果酚，也缓解了缩合反应不完全的缺陷。腰果酚的分子结构是唯一的，如式（1）。其具有一个不饱和碳氢长侧链，使该物在聚合过程中交叉连接更为容易，从而提高产品的柔韧性、热稳定性。
其中，所述步骤a和c中用NaOH、CaO、碳酸钠、氨中的一种或多种的水溶液调节pH，所述水溶液的质量浓度为30%-60%。
其中，所述步骤c中控制反应温度为60-75℃。
本发明所述的制备方法制备得到的硼改性酚醛树脂。
本发明的有益效果在于：
1.通过引入硼元素，增加了树脂的耐高温和耐候性。
2.通过引入适当的溶剂，有效解决了以往硼改性酚醛树脂制备后粘度较小的问题。
3.通过溶剂带水法，使得溶剂可以循环利用，节省成本，操作简单，较少了减压蒸馏带来的不便。
4.引入了腰果酚，在增加树脂强度的同时也节省了苯酚的加入量，并且有效地缓解了反应中分子空间位阻带来的一些反应速率降低的问题。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不要来限制本发明的范围。
实施例1
将重量份的10份苯酚和1份的二甲苯加入烧瓶中，加入1份的硼酸，用30wt%氢氧化钠调节pH到7.0，加热升温至110℃，搅拌反应2小时，然后通过溶剂回流法去除水分，直到不再有水分离出时停止反应。此处为边反应边生成水分，水分不断随回流被去除，不再有水分产生即反应结束。自然降至室温。向上述物料中加入1份腰果酚，16份浓度为37%甲醛水溶液（质量含量），用碳酸钠调节pH到弱碱性7.0，升温至50℃，反应2h后，真空脱水，至所得产物的粘度2000Mpa.s，放出物料，即得产物。
实施例2
将10份苯酚和10份的二甲苯加入烧瓶中，加入2.3份的硼酐，用60%氧化钙调节PH到8.0升温至125℃，反应5小时，然后通过溶剂回流法去除水分，直到不再有水分离出时停止反应，自然降至室温。然后向所得的物料中加入12份腰果酚，30份浓度为37%甲醛溶液，用碳酸钠调节pH到弱碱性8.0，升温90℃，反应5h后，真空脱水至粘度3000Mpa.s放料。
实施例3
将10份苯酚和5份的二甲苯加入烧瓶中，加入0.2份的硼酸，用45%氢氧化钠调节pH到7.2，升温至120℃，反应3小时，然后通过溶剂回流法去除水分，直到不再有水分离出时停止反应，自然降至室温。然后向所得的物料中加入2份腰果酚，25份浓度为37%甲醛溶液，用碳酸钠调节pH到弱碱性7.2，升温至70℃，反应3h后，真空脱水至粘度2400Mpa.s，放出物料，得产物。
实施例4
将10份苯酚和7份的二甲苯加入烧瓶中，加入2.3份的硼酸，用50%氢氧化钠调节pH到7.8，升温至118℃，反应2.5小时，然后通过溶剂回流法去除水分，直到不再有水分离出时停止反应,自然降至室温。然后向所得物料中加入8份腰果酚，28份浓度为37%甲醛溶液，用碳酸钠调节pH到弱碱性7.8，升温至75℃，反应4h后，真空脱水至粘度2800Mpa.s，放出物料。
实施例5
将10份苯酚和8份的二甲苯加入烧瓶中，加入0.5份的硼酸，用37%氢氧化钠调节pH到7.5，升温至115℃，反应3.5小时，然后通过溶剂回流法去除水分，直到不再有水分离出时停止反应，自然降至室温。然后向所得物料中加入5份腰果酚，22份浓度为37%甲醛溶液，用碳酸钠调节pH到弱碱性7.5，升温78℃，反应2.5h后，真空脱水至粘度2600Mpa.s，放出物料。
对各实施例所得产物测试其性能，结果列于表1。
表1：实施例所得产物的性能
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 粘度Mpa.s   2800   2800   2800   2800   2800
 弯曲强度Mpa   425   472   441   432   480
 冲击强度Mpa   4.1   5.2   4.7   4.3   5.4
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
a、将10份苯酚和1-10份溶剂混合，搅拌下加入0.2-2.3份的硼类改性剂，调节pH为7.0-8.0，温度在110-125℃反应2-5小时；所述溶剂为二甲苯，所述硼类改性剂为硼酸、硼酐和四硼酸钠中的一种或多种；
b、用溶剂带水法去除水分，降至室温；
c、向步骤b的反应物料中加入2-8份腰果酚，16-30份甲醛，控制温度为60-75℃反应2-5h；pH值为7.0-8.0。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中调节pH值为7.2-7.8。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a和c中用NaOH、CaO、氨中的一种或多种的水溶液调节pH，所述水溶液的质量浓度为30％-60％。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到的硼改性酚醛树脂。
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