CN1817928A - 一种高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法。本发明采用二步法，将硼酸与苯酚先发生反应生成硼酸酯，再利用该硼酸酯与多聚甲醛反应得到高硼含量硼改性酚醛树脂。该反应工艺通过合理的控制反应温度、时间和其他条件，并采用现代仪器分析手段进行监控，可以得到不同硼含量的高硼含量硼改性酚醛树脂。本发明提供的制备方法简单易行，具有可控性和定量化的特点；所得的硼改性酚醛树脂具有较高的硼含量，具有优良的热性能、力学性能、摩擦性能和耐烧蚀性能，可广泛用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法。
技术背景
酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其具有优异的机械性、耐热性、耐烧蚀性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性，酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料，在飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面得到广泛的应用。但是随着工业的发展，特别是航天航空和其它国防尖端技术的发展，传统的未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性差等缺点限制了其高性能材料的发展。因此，为了适应汽车、航空、航天以及国防工业等高新技术领域的需要，对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和韧性是酚醛树脂材料发展的方向。
目前，国内外对酚醛树脂改性的方法很多，根据酚醛树脂的反应机理，改性途径有三个：(1)封闭酚羟基，酚醛树脂分子中的酚羟基容易吸水，也易氧化成醌，这是酚醛树脂耐热性不好、强度不高的主要原因；(2)引进其它组分，通过其它组分分割包围酚羟基，达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的；(3)引进具有柔性基团的物质，调节酚醛树脂的柔顺性。硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种，硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼，使酚羟基中的氢被硼原子取代，B-O键键能高于C-C键，固化产物中含硼的三维交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂。B-O键又具有较好的柔顺性，因而改性后酚醛树脂的脆性降低，力学性能有所提高。硼改性酚醛树脂较适合于作为高温制动摩擦材料的基体树脂，并且是优良的耐烧蚀材料的基体材料。
现在市场可购买到的硼改性酚醛树脂，其硼含量只有3％。从硼酚醛树脂的结构可知，改性酚醛树脂热性能、力学性能的好坏直接决定于硼含量的高低。目前，国内外还没有一种有效的关于高硼含量的改性酚醛树脂的制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法。
本发明提出的高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法，采用二步法的工艺路线，首先硼酸与苯酚反应，生成硼酸酯，硼酸酯再与多聚甲醛(固体)反应，生成含硼改性酚醛树脂。
其具体步骤如下：
(1)将2～100g的苯酚和5～100ml有机溶剂加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中，升温至40～150℃，然后加入2～70g硼酸，用碱调节四口瓶中溶液的PH值，当PH＝6～8时，使该溶液在40～150℃的温度下反应，同时真空减压脱水，反应时间为1～6小时，真空度为0.1～1KPa；待液体澄清且呈微橙色时，停止抽水；其中硼酸与苯酚的摩尔比为1/5～5/1；
(2)向步骤(1)中得到的产物中加入2～50g的多聚甲醛，在40～150℃温度下反应，同时搅拌，且减压脱水，反应时间为1～8小时，随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，且呈黄绿色，停止反应，冷却，即得所需产品。
本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、氯仿或四氢呋喃等中的一种。
本发明中，步骤(1)中所述碱为碱金属、碱土金属氢氧化物或碳酸盐等中的一种。
本发明中，步骤(2)中所述多聚甲醛为固体，其分子量为90～500。
本发明制备得到高硼含量的改性酚醛树脂在高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域的应用。
本发明方法中所得到的硼改性酚醛树脂中硼的含量可以采用常规检测手段进行检测，如可以采用XPS或定量核磁共振法等。
本发明提供的制备方法简单易行，具有可控性和定量化的特点；所得的硼改性酚醛树脂具有较高的硼含量，具有优良的热性能、力学性能、摩擦性能和耐烧蚀性能，可广泛应用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料等众多领域。
附图说明
图1为一种高硼含量硼改性酚醛树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
步骤(1)：按硼酸/苯酚＝1/3的摩尔比，将28.2g的苯酚和40ml甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中。升温至90℃，然后加入6.2g硼酸，同时用0.1mol/L的NaOH溶液调节四口瓶中溶液PH值，当PH＝6～8之间后，使该溶液在90℃的温度范围下反应，同时真空减压脱水，反应时间为3小时，真空度为0.1～1KPa；待液体为澄清且为微橙色时，且长时间抽水已无水产生时，停止抽水。
步骤(2)加入10.2g的多聚甲醛，分子量为450，使其在100℃反应，同时搅拌，且减压脱水。随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应3-4小时后，当其为黄绿色时，停止反应，冷却即得浅黄绿色的树脂固体。
图1给出了一种高硼含量硼改性酚醛树脂的红外光谱图，可以看出已经合成出了硼改性酚醛树脂。
表1为该硼酚醛树脂中硼含量与吸收峰强度的关系，从表1中可见通过实施例1所得的硼改性酚醛树脂中硼含量高于参比样品(4号)，经过XPS分析其硼含量为4.1％。
实施例2：将实施例1步骤(1)的硼酸/苯酚的摩尔比由1/3换成1/2，按硼酸/苯酚＝1/2的摩尔比，将18.8g的苯酚和30ml乙醇溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中。升温至60℃，然后加入6.2g硼酸，同时用0.1mol/L的氢氧化钾溶液调节四口瓶中溶液PH值，当PH＝6～8之间后，使该溶液在90℃的温度范围下反应，同时真空减压脱水，反应时间为6小时，真空度为0.1～1KPa；待液体为澄清且为微橙色时，且长时间抽水已无水产生时，停止抽水。
步骤(2)加入10.2g的多聚甲醛，分子量为200，使其在80℃反应，同时搅拌，且减压脱水。随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应5-6小时后，当其为黄绿色时，停止反应，冷却即得浅黄绿色的树脂固体，得到目标产物，通行分析方法得到该硼酚醛树脂中硼含量为6.6％(表1中2号样品)。
实施例3：将实施例1步骤(1)的硼酸/苯酚的摩尔比由1/3换成2/1，按硼酸/苯酚＝2/1的摩尔比，将9.4g的苯酚和20ml四氢呋喃溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中。升温至90℃，然后加入12.4g硼酸，同时用0.1mol/L的碳酸钙溶液调节四口瓶中溶液PH值，当PH＝6～8之间后，使该溶液在110℃的温度范围下反应，同时真空减压脱水，反应时间为4小时，真空度为0.1～1KPa；待液体为澄清且为微橙色时，且长时间抽水已无水产生时，停止抽水；
步骤(2)加入10.2g的多聚甲醛，分子量为200，使其在80℃反应，同时搅拌，且减压脱水。随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应5-6小时后，当其为黄绿色时，停止反应，冷却即得浅黄绿色的树脂固体，得到目标产物，通行分析方法得到该硼酚醛树脂中硼含量为9.0％(表1中3号样品)。
实施例4：
步骤(1)：按硼酸/苯酚＝3/1的摩尔比，将9.4g的苯酚和20ml甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中。升温至60℃，然后加入18.6g硼酸，同时用0.1mol/L的NaOH溶液调节四口瓶中溶液PH值，当PH＝6～8之间后，使该溶液在90℃的温度范围下反应，同时真空减压脱水，反应时间为5小时，真空度为0.1～1KPa；待液体为澄清且为微橙色时，且长时间抽水已无水产生时，停止抽水；
步骤(2)加入10.2g的多聚甲醛，使其在140℃反应，同时搅拌，且减压脱水。随着脱水的进行，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，反应2-3小时后，当其为黄绿色时，停止反应，冷却即得浅黄绿色的树脂固体。通行分析方法得到该硼酚醛树脂中硼含量为8.4。
表1：高硼含量硼改性酚醛树脂的热重分析结果
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 参比样品4 |
| B-O键的吸光度(AB-O)C＝C键的吸光度(AC＝C)AB-O/AC＝C) | 1.120.621.79 | 1.420.741.92 | 1.060.522.04 | 1.230.721.71 |
Claims (5)
1、一种高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于采用二步法，首先硼酸与苯酚反应，生成硼酸酯，硼酸酯再与多聚甲醛反应，生成含硼改性酚醛树脂；其具体步骤如下：
(1)将2～100g的苯酚和5～100ml有机溶剂加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的四口瓶中，升温至40～150℃，然后加入2～70g硼酸，用碱调节四口瓶中溶液的PH值，当PH＝6～8时，使该溶液在40～150℃的温度下反应，同时真空减压脱水，反应时间为1～6小时，真空度为0.1～1KPa；待液体澄清且呈微橙色时，停止抽水；其中硼酸与苯酚的摩尔比为1/5～5/1；
(2)向步骤(1)中得到的产物中加入2～50g的多聚甲醛，在40～150℃温度下反应，同时搅拌，且减压脱水，反应时间为1～8小时，反应瓶中的液体逐渐变粘稠，且呈黄绿色，停止反应，冷却，即得所需产品。
2、根据权利要求1所述的高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、氯仿或四氢呋喃之一种。
3、根据权利要求1所述的高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碱为碱金属、碱土金属氢氧化物或碳酸盐之一种。
4、根据权利要求1所述的高硼含量硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述多聚甲醛为固体，其分子量为90～500。
5、一种如权利要求1所述的制备方法得到的高硼含量的改性酚醛树脂在高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、特种结构材料、防热材料领域的应用。
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