CN1259355C - 一种含核－壳聚合物的酚醛树脂及应用 - Google Patents

一种含核－壳聚合物的酚醛树脂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含核-壳聚合物的酚醛树脂制备方法，该树脂可用于树脂砂轮、摩擦刹车片、酚醛模塑料和纤维增强酚醛树脂基复合材料中。本发明提供了由该树脂组成的模塑料的制备方法。本发明特别提供了由其组成的模塑料，该材料包含：含核-壳聚合物的酚醛树脂、线型酚醛树脂、六次甲基四胺、低分子量聚烯烃、固化促进剂、填料、短切纤维或有机-无机混杂纤维。本方法经济、简单、利于工业化。

Description

一种含核-壳聚合物的酚醛树脂及应用
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂制备方法。更具体地说是涉及含核-壳聚合物的酚醛树脂制备方法及应用。
背景技术
酚醛树脂具有独特的耐热、难燃和低发烟、电气绝缘、机械性能高和尺寸稳定性好等优良性能，具有显著的性能价格比优势，因此，使之被广泛应用于机械、电子、交通运输、建材、国防等领域，如胶粘剂、摩擦元件、工业和装饰性层压板、模塑料以及纤维增强复合材料。
尽管酚醛树脂具有独特的耐热性、难燃性、电气绝缘性、机械性能高和尺寸稳定性好等优异性能，但因其自身固有的结构特性和固化物交联密度高，导致其耐冲击性和柔韧性较差。因此，改善酚醛树脂的脆性，提高其耐冲击性和柔韧性是目前大多数酚醛树脂制造和应用部门所追求的目标。提高酚醛树脂的韧性主要有以下几种途径：(1)在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；(2)在酚醛树脂中加入内增韧物质，如酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等，这些方法虽然提高了韧性，但耐热性却下降了。同时由于制备工艺的复杂性，提高了工业生产成本。加入木粉，或其他增强组分以获得改善韧性的可模塑的热固性酚醛树脂组合物的效果也不理想，难以满足电器行业对酚醛树脂模塑料的耐冲击性能指标的要求。因此，酚醛树脂的增韧改性问题一直是当今酚醛树脂开发和应用的一个热点。
利用桐油、亚麻油等分子中丰富的共軛双键，先导入苯酚，进行Diels-Alder加成反应，再与甲醛进行缩合反应可制备具有一定柔韧性的酚醛树脂。利用这一原理制备改性酚醛树脂的专利主要有，日立化成工业公司(JP60-22850A，JP61-21122A)曾公开了桐油改性酚醛树脂的方法，北京师范大学王力元等在中国专利CN88101351，91103376，97112373中公开了桐油、桐油酸、马来酰亚胺-桐油改性酚醛树脂的方法，矢野正文等在中国专利CN93117228，95109859，97109279中公开了用植物油改性酚醛树脂作为胶粘剂制备层压纸板的方法，李群在中国专利CN91107262，91108338中公开了用桐油改性酚醛树脂制备摩擦刹车片的方法，上述获取柔韧性酚醛树脂组合物的方法代表了耐热性、耐燃性和耐化学药品性、尺寸稳定性的降低与韧性提高之间的一种折中。
殷敬华等在中国专利CN92104924，87101016中公开了丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂作为胶粘剂制备摩擦刹车片的方法，G.S.梅特卡夫在中国专利CN010815434中公开了丁腈橡胶改性酚醛树脂制备火箭发动机壳用烧蚀性隔热物的方法，成泽宏彰和J，F.凯恩在中国专利CN01802336，96194806中公开了烷氧基或硅烷醇官能的聚硅氧烷改性酚醛树脂制备具有改善了耐冲击性和耐热性酚醛树脂组合物，以上方法制备工艺复杂，生产成本高。不适宜制备酚醛模塑料。
候延恕等在中国专利CN86104223中公开了丁苯乳胶改性酚醛树脂作为胶粘剂制备摩擦刹车片的方法，该方法工艺简单易行，所得摩擦刹车片的耐磨性能和韧性均得到改善。Viacent R.Landi在美国专利4725650中公开了丁腈橡胶在硫的作用下可显著地改善酚醛模塑料的耐高温老化性能。上述方法在酚醛树脂生产厂家不易实现，这是因为丁二烯单体沸点低，丁腈乳胶聚合需在低温或带压下进行，增加了设备投资。
发明内容
本发明的目的是提供一种含核-壳聚合物的酚醛树脂，并应用它制成了一种含核-壳聚合物的酚醛树脂模塑料。
技术方案如下：
一种含核-壳聚合物的酚醛树脂，其原料及含量如下(重量份)：
去离子水              120
十二烷基硫酸钠        1.0
十二烷基硫醇          0.3
过硫酸钾              0.1
二乙烯基苯            0.8
丙烯酸酯              39.2
丙烯腈                57.0
丙烯酸                2.0
羟基丙烯酸乙酯        1.0
苯酚                  1
甲醛                  1.8～2.5
催化剂                0.008
将去离子水、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇、过硫酸钾、二乙烯基苯和丙烯酸酯按上述比例混合，加入反应器，边搅拌边升温至70-75℃；当单体转化率达到95％时，暂时冷却后；按上述比例加入丙烯腈、丙烯酸、羟基丙烯酸乙酯升温至70-75℃，继续反应至单体的转化率达到95％，冷却，结束反应；将苯酚、甲醛、催化剂按上述比例加入反应器，搅拌并升温到80-100℃，反应4-5小时，真空脱水，即得到一种含核-壳聚合物的酚醛树脂；其中：所述的催化剂为盐酸、草酸和醋酸锌复配体系。上述含核-壳聚合物的酚醛树脂的粒径在100～850nm之间。
一种含核-壳聚合物的酚醛树脂模塑料，其原料及含量(重量份)如下：
    含核-壳聚合物的酚醛树脂        50.0
    线型酚醛树脂                   50.0
    六次甲基四胺                   5.0
    分子量为500-1500聚烯烃         2.0
    氢氧化钙                       1.0
    碳酸钙                         25.0
    玻璃纤维                       25.0
将上述原料，按上述比例，用扎制机、双螺杆捏合机制得含核-壳聚合物的酚醛树脂模塑料。所述的线性酚醛树脂是由盐酸催化制备的酚醛树脂，软化点在85-95℃之间。
本发明具有如下优点：制备工艺过程简单易行，有利于降低工业生产成本，便于实现工业化，所得酚醛树脂用途广泛，特别适用于制备酚醛模塑料和酚醛拉挤制品，具有优异的可模塑性和快速固化性。由其制得制品韧性得到改善，高温耐老化性能得到提高。
具体实施方式
本发明通过以下实施例，但所举之例并不限制本发明的内容。
                           实施例1
首先将120g去离子水、1.0g十二烷基硫酸钠、0.3g十二烷基硫醇、0.1g过硫酸钾和39.2g丙烯酸丁酯、0.8g二乙烯基苯加入反应器，搅拌均匀后，边搅拌边升温至70℃；当单体的转化率达到95％时，暂时冷却后，一次加入57.0g丙烯腈、2.0g丙烯酸、1.0g羟基丙烯酸酯，在70℃下继续反应至单体的转化率达到95％，冷却，结束反应。第二步，将苯酚、甲醛、催化剂加入反应器，搅拌并升温到80℃，反应4小时，真空脱水，即得到含核-壳聚合物的酚醛树脂。
                           实施例2
首先将120g去离子水、1.0g十二烷基硫酸钠、0.3g十二烷基硫醇、0.1g过硫酸钾和39.2g丙烯酸丁酯、0.8g二乙烯基苯加入反应器，搅拌均匀后，边搅拌边升温至75℃；当单体的转化率达到95％时，暂时冷却后，加入57.0g丙烯腈、2.0g丙烯酸、1.0g羟基丙烯酸酯升温至75℃，继续反应至单体的转化率达到95％，冷却，结束反应。第二步，将苯酚、甲醛、催化剂加入反应器，搅拌并升温到100℃，反应5小时，真空脱水，即得到含核-壳聚合物的酚醛树脂。
                        实施例3
首先将120g去离子水、1.0g十二烷基硫酸钠、0.3g十二烷基硫醇、0.1g过硫酸钾和39.2g丙烯酸丁酯、0.8g二乙烯基苯加入反应器，搅拌均匀后，边搅拌边升温至75℃；当单体的转化率达到95％时，暂时冷却后，加入57.0g丙烯腈，升温至75℃，继续反应至单体的转化率达到95％，冷却，结束反应。第二步，将苯酚、甲醛、催化剂加入反应器，搅拌并升温到100℃，反应5小时，真空脱水，即得到含核-壳聚合物的酚醛树脂。
                        实施例4
首先将120g去离子水、1.0g十二烷基硫酸钠、0.3g十二烷基硫醇、0.1g过硫酸钾和39.2g丙烯酸丁酯、0.8g二乙烯基苯加入反应器，搅拌均匀后，边搅拌边升温至70℃；当单体的转化率达到95％时，暂时冷却后，连续加入57.0g丙烯腈、2.0g丙烯酸、1.0g羟基丙烯酸酯，在70-75℃下继续反应至单体的转化率达到95％，冷却，结束反应。冷却，结束反应。第二步，将苯酚、甲醛、催化剂加入另一反应器，搅拌并升温到90℃，反应4小时，将第一步得到的核-壳聚合物胶乳和第二步得到的酚醛树脂放入同一反应器中，真空脱水，即得到含核-壳聚合物的酚醛树脂。
                        实施例5
一种含核-壳聚合物的酚醛树脂模塑料的组成：含核-壳聚合物的酚醛树脂、线型酚醛树脂、六次甲基四胺、低分子量聚烯烃、固化促进剂、短切玻璃纤维或有机-无机混杂纤维，制备过程为用扎制机、双螺杆捏合机等方法捏合而成。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  核-壳聚合物的粒径  180nm  240nm  265nm  385nm
  树脂的凝胶化时间(sec/165℃) 65 72 95 85

Claims (4)

1、一种含核-壳聚合物的酚醛树脂，其特征在于，所述的含核-壳聚合物的酚醛树脂的原料及含量如下：含量以重量份计，
去离子水               120
十二烷基硫酸钠         1.0
十二烷基硫醇           0.3
过硫酸钾               0.1
二乙烯基苯             0.8
丙烯酸酯               39.2
丙烯腈                 57.0
丙烯酸                 2.0
羟基丙烯酸乙酯         1.0
苯酚                   1
甲醛或多聚甲醛         1.8～2.5
催化剂                 0.008
将去离子水、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫醇、过硫酸钾、二乙烯基苯和丙烯酸酯按上述比例混合，加入反应器，边搅拌边升温至70-75℃；当单体转化率达到95％时，暂时冷却后；按上述比例加入丙烯腈、丙烯酸、羟基丙烯酸乙酯升温至70-75℃，继续反应至单体的转化率达到95％，冷却，结束反应；将苯酚、甲醛、催化剂按上述比例加入反应器，搅拌并升温到80-100℃，反应4-5小时，真空脱水，即得到一种含核-壳聚合物的酚醛树脂；其中：所述的催化剂为盐酸、草酸和醋酸锌复配体系。
2、如权利要求1所述的含核-壳聚合物，其特征在于，含核-壳聚合物的酚醛树脂的粒径在100～850nm之间。
3、一种包含权利要求1所述的含核-壳聚合物的酚醛树脂模塑料，其特征在于，所述的酚醛树脂塑料的原料及含量如下：含量以重量份计，
含核-壳聚合物的酚醛树脂    50.0
线型酚醛树脂               50.0
六次甲基四胺               5.0
分子量为500-1500聚烯烃     2.0
氢氧化钙                   1.0
碳酸钙                     25.0
玻璃纤维          25.0
将上述原料，按上述比例，用扎制机、双螺杆捏合机制得含核-壳聚合物的酚醛树脂模塑料。
4、如权利要求3所述的一种含核-壳聚合物的酚醛树脂模塑料，其特征在于，所述的线型酚醛树脂是由盐酸催化制备的酚醛树脂，软化点在85-95℃之间。
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