CN1440990A - 一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法采用酚和醛为原料，选用特种有机溶剂，在过渡金属化合物存在下缩合，然后将其混合物热过滤，最后真空干燥制得高纯可纺性酚醛树脂。本方法原料廉价易得，步骤简单，本方法制备的树脂分子量高、可纺性好，可用于制备酚醛纤维及其衍生物。
Description
所属领域：
本发明属于一种酚醛树脂的制备方法，具体地说涉及一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
以纤维状形式存在的酚醛纤维、酚醛基炭纤维和酚醛基活性炭纤维等，由于具有防燃、耐燃、抗蚀和绝热，导电、导热、高强，高比表面积、耐高温、耐蚀和良好的机械加工性能，可用做为耐焰、绝热、耐蚀材料，增强、高导热、导电材料，吸附材料和催化剂载体等广泛应用于航空、航天、国防、环保、医疗卫生和能源等领域。现代科技对于古老的树脂一酚醛树脂及其纤维衍生物提出了更高的要求：结构更加致密，残炭率更高，以此提高材料的诸多性能指标，拓宽应用领域，而实现这一目标的关键首先是要制备分子量高和可纺性良好的酚醛树脂。
U.S.Pat.No.3,714,111(Economy et al.1973)，U.S.Pat.No.4,115,364(Kimura et al.1978)，和A.OYA，Carbon 31：1(71~73)(1993)曾用分子量600~1000的酚醛树脂制备酚醛纤维、酚醛基炭纤维及活性炭纤维，所用合成酚醛树脂的工艺为1909年里奥.贝克莱德在美国化学学会上所确定的方法。酚醛树脂由酚和醛经缩合反应制得，当用酸做催化剂，酚和醛的摩尔比大于1时，其产物为直线型酚醛树脂。用这一方法制备的酚醛树脂，分子量分布很宽且平均分子量很低，并且在反应过程中，由于苯酚和甲醛摩尔比的改变，催化剂的不同及操作条件的变化，制出的酚醛树脂不可避免地存在亚甲基醚键，影响树脂可纺性及碳含量的提高和结构的致密。
本发明的目的是提供一种制备高分子量和可纺性良好的酚醛树脂的方法。
本方法采用酚和醛为原料，特定的有机溶剂作溶剂，在过渡金属化合物存在下缩合，反应完成后热过滤，最后真空干燥制得高分子量可纺性酚醛树脂。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将酚、醛和过渡金属化合物依次加入到有机溶剂中，搅拌均匀；
(2)将溶液加热至沸腾，回流1-6小时，搅拌；
(3)混合液热过滤；
(4)将滤液在40-120℃温度下真空干燥，得到高纯可纺性酚醛树脂；
上述步骤中各组成摩尔比为：
醛∶酚＝0.5-1.0∶1
有机溶剂∶醛和酚＝3.0-10.0∶1
过渡金属化合物∶有机溶剂、醛和酚＝0.01-0.8∶1
最佳比为：
醛∶酚＝0.8-1.0∶1
有机溶剂∶醛和酚＝5.0-8.0∶1
过渡金属化合物∶有机溶剂、醛和酚＝0.2-0.6∶1
所述的酚为苯酚或对甲苯酚。
所述的醛为甲醛或乙醛。
所述的过渡金属化合物为醋酸锌、氯化钴、硝酸锰和醋酸酮。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)原料廉价易得，步骤简单。
(2)本方法制备的树脂分子量高、可纺性好，可用于制备酚醛纤维及其衍生物。
本发明的实施例如下：
实施例1
称取苯酚100g，37％甲醛60g，醋酸锌0.5g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入400ml乙醇在回流温度下反应。4小时后，停止搅拌和加热，热过滤。所得滤液在60℃下真空干燥17小时，制成高纯可纺性酚醛树脂，平均分子量Mn：1100，软化温度110℃，熔融状态下粘度2600泊，纺丝温度140℃。
实施例2
将醋酸锌改为醋酸酮，仍得到高分子量、可纺性良好的酚醛树脂，平均分子量Mn：1500，软化温度130℃，熔融状态下粘度3300泊，纺丝温度160℃。其余同实施例1。
实施例3
称取苯酚80g，乙醛50g，氯化钴0.3g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入300ml丙酮在回流温度下反应。3小时后，停止搅拌和加热，热过滤。所得滤液在115℃下真空干燥17小时，制成高分子量、可纺性良好的酚醛树脂，平均分子量Mn：1700，软化温度145℃，熔融状态下粘度5500泊，纺丝温度175℃。
实施例4
称取苯酚100g，37％甲醛60g，硝酸锰0.5g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入400ml甲醇在回流温度下反应。4小时后，停止搅拌和加热，热过滤。所得滤液在90℃下真空干燥22小时，制成高分子量、可纺性良好的酚醛树脂，平均分子量Mn：1300，软化温度125℃，熔融状态下粘度3000泊，纺丝温度155℃。
实施例5
称取对甲苯酚120g，37％甲醛55g，醋酸锌0.5g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入400ml甲醇在回流温度下反应。5小时后，停止搅拌和加热，热过滤。所得滤液在100℃下真空干燥18小时，制成高分子量、可纺性良好的酚醛树脂，平均分子量Mn：1600，软化温度140℃，熔融状态下粘度4200泊，纺丝温度170℃。
实施例6
称取对甲苯酚120g，乙醛55g，醋酸铜0.5g，置于装有搅拌桨、热电偶和回流冷凝器的三口烧瓶中，加入400ml丙酮在回流温度下反应。1小时后，停止搅拌和加热，热过滤。所得滤液在100℃下真空干燥17小时，制成高分子量、可纺性良好的酚醛树脂，平均分子量Mn：1350，软化温度130℃，熔融状态下粘度3100泊，纺丝温度160℃。
Claims (6)
1 一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将酚、醛和过渡金属化合物依次加入到有机溶剂中，搅拌均匀；
(2)将溶液加热至沸腾，回流1-6小时，搅拌；
(3)混合液热过滤；
(4)将滤液在40-120℃温度下真空干燥，得到高纯可纺性酚醛树脂；
上述步骤中各组成摩尔比为：
醛∶酚＝0.5-1.0∶1
有机溶剂∶醛和酚＝3.0-10.0∶1
过渡金属化合物∶有机溶剂、醛和酚＝0.01-0.8∶1。
2.根据权利要求1所述的一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的各组成摩尔比为：
醛∶酚＝0.8-1.0∶1
有机溶剂∶醛和酚＝5.0-8.0∶1
过渡金属化合物∶有机溶剂、醛和酚＝0.2-0.6∶1
3.根据权利要求1或2所述的一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的酚为苯酚或对甲苯酚。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的醛为甲醛或乙醛。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的过渡金属化合物为醋酸锌、氯化钴、硝酸锰或醋酸酮。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于纺丝的高分子量酚醛树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101709516B (zh) * | 2009-11-26 | 2011-08-17 | 陕西师范大学 | 增韧剂改性酚醛纤维的制备方法 |
| CN102181024A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-09-14 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 超高分子量酚醛树脂的制备方法 |
| CN102532444A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-07-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于纺制酚醛纤维的原液及其制备方法 |
| CN103046154A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-17 | 中原工学院 | 一种双催化酚醛纤维的制备方法 |
| CN111910272A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-10 | 太原理工大学 | 一种熔喷纺丝制备酚醛纤维的方法 |
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2003
- 2003-03-21 CN CN 03108138 patent/CN1440990A/zh active Pending
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