CN111171255A - 一种耐温性的水性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐温性的水性酚醛树脂及其制备方法，包括以下步骤：(1)将经过预热熔融的苯酚搅拌加热，并同步加入部分催化剂；(2)升温并将催化剂加毕，保温，然后滴加部分甲醛同时升温，保温后加入剩余部分的催化剂和剩余部分的甲醛；(3)升温，保温反应后加入改性剂，并同步将温度升高，保温反应后终止反应，待温度降低后，在搅拌下进行减压脱水，得到目标产物。与现有技术相比，本发明利用了硼酸与其他改性剂的协同效应进行复合改性，弥补了单一改性的不足，向普通水性酚醛树脂中引入B‑O键、P‑O键、Si‑O键、Mo‑O键，通过红外光谱和热重比较，制备出更为耐温性的水性酚醛树脂。

Description

一种耐温性的水性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及热固性酚醛树脂，尤其是涉及一种耐温性的水性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

早在1872年西德化学家拜耳(A.Baeyer)首先发现酚与醛在酸存在下可以缩合得到结晶的产物及无定形的、棕红色的、不可处理的树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾展开研究。进入20世纪后，各国化学家对苯酚与甲醛缩合反应越来越感兴趣，直到1905～1907年，美国科学家巴克兰(Baekeland，酚醛树脂创始人)对酚醛树脂进行了系统的研究。经过100多年的发展，酚醛树脂的合成方法进一步成熟并多元化，其中热固性酚醛树脂是一种杰出的树脂体系。热固性酚醛树脂又称可溶酚醛树脂或称一阶酚醛树脂、甲阶酚醛树脂Resol酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热条件下就可以交联固化。在我国汽车、航空航天、建筑、军事等领域中都有应用，随着人们对酚醛树脂研究的深入，发现水性酚醛树脂因在浸渍剂方面性能优越，尽管糠醇树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、水玻璃、聚四氟乙烯等在浸渍剂方面都有应用，但相比于其它树脂，水性酚醛树脂原料价格便宜、制造及加工设备投资少，具有粘度可控、流动性好、低烟、低毒、污染少和良好的化学稳定性的特点受到普遍关注。这些优点使酚醛树脂有较快的发展，进入21世纪以来，酚醛树脂的发展处于稳定的发展时期，由于酚醛树脂需求的大幅增加，对酚醛树脂的性能提出了更高的要求，但是传统水性酚醛树脂耐温性差，易自聚，稳定性低，不能满足人们日益增长的需要，阻碍了其进一步发展。因此为打破酚醛树脂应用方面的瓶颈，制备出经济环保的耐温性浸渍水性酚醛树脂成为了亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐温性的水性酚醛树脂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面提供一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经过预热熔融的苯酚搅拌加热，并同步加入部分催化剂；

(2)升温至第一反应温度催化剂加毕，保温，然后滴加部分甲醛同时升温至第二反应温度，保温后加入剩余部分的催化剂和剩余部分的甲醛；

(3)升温至第三反应温度，保温反应后加入改性剂，并同步将温度升至第四反应温度，保温反应后终止反应，待温度降至第五反应温度以下，在搅拌下进行减压脱水，得到所述的耐温性的水性酚醛树脂。

优选地，所述的改性剂包括硼酸、磷酸、钼酸、KH550和KH560的至少一种。

优选地，所述的改性剂选用磷酸、钼酸、KH550和KH560中的任一种与硼酸复合。即分别为硼酸-磷酸、硼酸-钼酸、硼酸-KH550和硼酸-KH560。

优选地，所述的改性剂选用KH560与硼酸复合。即硼酸-KH560。

优选地，所述的改性剂为苯酚质量的20～30％。进一步优选所述的改性剂为苯酚质量的25％。

优选地，硼酸-磷酸、硼酸-钼酸、硼酸-KH550和硼酸-KH560改性剂中，硼酸的质量百分比为70％。

优选地，苯酚与全部甲醛的摩尔比为1:(1.2～2.5)。

优选地，步骤(2)中加入的部分甲醛为全部甲醛的75～85％。进一步优选步骤(2)中加入的部分甲醛为全部甲醛的80％。

优选地，步骤(2)加入甲醛后，体系进行冷水回流。

优选地，所述的催化剂为氢氧化钠。

优选地，所述的催化剂的质量为苯酚和甲醛纯物质总质量的4～6％。进一步优选所述的催化剂的质量为苯酚和甲醛纯物质总质量的5％。

优选地，步骤(1)中加入的部分催化剂为催化剂总量的65～75％。进一步优选步骤(1)中加入的部分催化剂为催化剂总量的70％。

优选地：

步骤(2)中，第一反应温度为47～53℃，保温时间为10～30min；第二反应温度为57～63℃，保温时间为20～30min；

步骤(3)中，第三反应温度为67～73℃，保温反应时间为10～30min；第四反应温度为82～88℃，保温反应时间为30～40min；第五反应温度为47～53℃。

优选地：

步骤(2)中，第一反应温度为50℃，保温时间为20min；第二反应温度为60℃，保温时间为25min；

步骤(3)中，第三反应温度为70℃，保温反应时间为20min；第四反应温度为85℃，保温反应时间为35min；第五反应温度为50℃。

优选地，本发明中，滴加甲醛与升高温度是同步进行，滴加的速率不使反应体系的温度显著上升。

本发明第二方面提供所述的制备方法获得的耐温性的水性酚醛树脂。

与现有技术相比，本发明提供一种耐温性的水性酚醛树脂及其制备方法。由于普通酚醛树脂耐温性不高，在很多方面阻碍了酚醛树脂的应用。为提升酚醛树脂的耐温性，本发明明确了酚醛摩尔比，催化剂种类及用量，反应温度等影响因素，通过调整水性酚醛树脂的反应时间，在制备过程中以硼酸改性为基础，将磷酸、KH550、KH560、钼酸改性剂与硼酸按不同加料比共同加入，利用不同改性剂间的协同效应向普通水性酚醛树脂中引入P、Si、Mo原子，通过红外光谱和热重比较，制备出耐温性的水性酚醛树脂。

附图说明

图1为硼酸改性水性酚醛树脂合成路线图；

图2是普通水性酚醛树脂与含硼水性酚醛树脂红外图；

图3是硼酸-KH560改性与普通酚醛树脂热重图；

图4是硼酸改性与复合改性热重图。

具体实施方式

一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经过预热熔融的苯酚搅拌加热，并同步加入部分催化剂；

(2)升温至第一反应温度催化剂加毕，保温，然后滴加部分甲醛同时升温至第二反应温度，保温后加入剩余部分的催化剂和剩余部分的甲醛；

(3)升温至第三反应温度，保温反应后加入改性剂，并同步将温度升至第四反应温度，保温反应后终止反应，待温度降至第五反应温度以下，在搅拌下进行减压脱水，得到所述的耐温性的水性酚醛树脂。

改性剂优选包括硼酸、磷酸、钼酸、KH550和KH560的至少一种。改性剂进一步选磷酸、钼酸、KH550和KH560中的任一种与硼酸复合。即分别为硼酸-磷酸、硼酸-钼酸、硼酸-KH550和硼酸-KH560。改性剂更进一步优选KH560与硼酸复合。即硼酸-KH560。复合改性剂中，硼酸的质量百分比为70％。改性剂的加入量优选为苯酚质量的20～30％。进一步优选该值为25％。

苯酚与全部甲醛的摩尔比优选为1:(1.2～2.5)。步骤(2)中加入的部分甲醛优选为全部甲醛的75～85％，进一步优选该值为80％。步骤(2)加入甲醛后，体系进行冷水回流。滴加甲醛与升高温度是同步进行，滴加的速率不使反应体系的温度显著上升。

催化剂优选为氢氧化钠。催化剂的质量优选为苯酚和甲醛纯物质总质量的4～6％，进一步优选该值为5％。步骤(1)中加入的部分催化剂优选为催化剂总量的65～75％。进一步优选该值为70％。

步骤(2)中，优选第一反应温度为47～53℃，保温时间为10～30min；第二反应温度为57～63℃，保温时间为20～30min。进一步优选第一反应温度为50℃，保温时间为20min；第二反应温度为60℃，保温时间为25min。

步骤(3)中，第三反应温度为67～73℃，保温反应时间为10～30min；第四反应温度为82～88℃，保温反应时间为30～40min；第五反应温度为47～53℃。进一步优选第三反应温度为70℃，保温反应时间为20min；第四反应温度为85℃，保温反应时间为35min；第五反应温度为50℃。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

图1是硼改性酚醛树脂简单合成机理图，首先苯酚与甲醛在催化剂作用下发生加成反应，生成邻位或对位羟甲基苯酚，加入硼酸后继续反应，硼酸分别与羟甲基和酚羟基发生反应，在一定温度下发生缩聚反应有B-O键生成，形成稳定的环状硼酚醛树脂。

图2是普通水性酚醛树脂与含硼水性酚醛树脂红外图，从图中看出普通水性酚醛树脂在2800cm^-1附近相比含硼水性酚醛树脂有较大峰出现，说明普通水性酚醛树脂的酚羟基较多，而含硼水性酚醛树脂的酚羟基大多都与硼酸反应生成了B-O键，并且在1100cm^-1附近普通水性酚醛树脂没有峰出现，而含硼水性酚醛树脂有峰出现，进一步说明了有B-O键生成。

在复合改性水性酚醛树脂反应中，均是在含硼水性酚醛树脂的基础上再进一步的与改性剂反应，其中KH550和KH560是含Si改性剂，在硼酚醛树脂生成后含Si的改性剂的加入会继续与环状硼酚醛树脂中的羟甲基反应生成B-O键；而磷酸和钼酸改性剂的加入会分别与硼酚醛树脂中的酚羟基反应生成P-O键、Mo-O键，从而达到改性水性酚醛树脂的目的。

本发明所用原料均可在市场上购买，无需进一步处理，可直接使用，其中所用苯酚、37％甲醛、氨水、氢氧化钠、硼酸、磷酸和钼酸，购自国药集团化学试剂有限公司，KH550和KH560购自江苏晨光偶联剂有限公司。

实施例1

本发明实施例中，提供一种利用硼酸改性制备水溶性酚醛树脂的方法，按苯酚0.2mol，甲醛0.24mol，催化剂按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取，并将其分为3.5％和1.5％两份。具体步骤如下：

(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入酚醛摩尔比为1:1.2的苯酚并开启电动搅拌器和水浴加热，加入3.5％的氢氧化钠；

(2)升温至50℃并保温20min，滴加总量80％的甲醛同时升温至60℃保温反应25min；

(3)保温后加入剩余部分的氢氧化钠和剩余部分的甲醛，同时使温度同步上升到70℃并保温反应20min；

(4)保温后按苯酚量的25％加入硼酸改性剂，同时使温度由70℃升温到85℃，保温反应35min后终止反应，待50℃以下在搅拌下进行减压脱水即得产物。

实施例2

本发明实施例中，提供一种利用复合改性制备水性酚醛树脂的方法，按苯酚0.2mol，甲醛0.3mol，按苯酚量的25％加入复合改性剂，催化剂按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取，并将其分为3.5％和1.5％两份。具体步骤如下：

(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入酚醛摩尔比为1:1.5的苯酚并开启电动搅拌器和水浴加热，加入3.5％的氢氧化钠；

(2)升温至50℃并保温20min，滴加总量80％的甲醛同时升温至60℃保温反应25min；

(3)保温后加入剩余部分的氢氧化钠和剩余部分的甲醛，同时使温度同步上升到70℃并保温反应20min；

(4)保温后加入总改性剂量70％的硼酸和30％的KH550，同时使温度由70℃升温到85℃，保温反应40min后终止反应，待50℃以下在搅拌下进行减压脱水即得产物。

实施例3

本发明实施例中，提供一种利用复合改性制备水性酚醛树脂的方法，按苯酚0.2mol，甲醛0.4mol，复合改性剂为苯酚量的25％，催化剂按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取，并将其分为3.5％和1.5％两份。具体步骤如下：

(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入酚醛摩尔比为1:2.0的苯酚并开启电动搅拌器和水浴加热，加入3.5％的氢氧化钠；

(2)升温至50℃并保温20min，滴加总量80％的甲醛同时升温至60℃保温反应30min；

(3)保温后加入剩余部分的氢氧化钠和剩余部分的甲醛，同时使温度同步上升到70℃并保温反应20min；

(4)保温后加入总改性剂量70％的硼酸和30％的钼酸，同时使温度由70℃升温到85℃，保温反应35min后终止反应，待50℃以下在搅拌下进行减压脱水即得产物。

实施例4

本发明实施例中，提供一种利用复合改性制备水性酚醛树脂的方法，按苯酚0.2mol，甲醛0.5mol，复合改性剂为苯酚量的25％，催化剂按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取，并将其分为3.5％和1.5％两份。具体步骤如下：

(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入酚醛摩尔比为1:2.5的苯酚并开启电动搅拌器和水浴加热，加入3.5％的氢氧化钠；

(2)升温至50℃并保温30min，滴加总量80％的甲醛同时升温至60℃保温反应25min；

(3)保温后加入剩余部分的氢氧化钠和剩余部分的甲醛，同时使温度同步上升到70℃并保温反应25min；

(4)保温后加入总改性剂量70％的硼酸和30％的磷酸，同时使温度由70℃升温到85℃，保温反应35min后终止反应，待50℃以下在搅拌下进行减压脱水即得产物。

实施例5

本发明实施例中，提供一种利用复合改性制备水性酚醛树脂的方法，按苯酚0.2mol，甲醛0.4mol，复合改性剂为苯酚量的25％，催化剂按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取，并将其分为3.5％和1.5％两份。具体步骤如下：

(1)在安装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入酚醛摩尔比为1:2.0的苯酚并开启电动搅拌器和水浴加热，加入3.5％的氢氧化钠；

(2)升温至50℃并保温30min，滴加总量80％的甲醛同时升温至60℃保温反应25min；

(3)保温后加入剩余部分的氢氧化钠和剩余部分的甲醛，同时使温度同步上升到70℃并保温反应25min；

(4)保温后加入总改性剂量70％的硼酸和30％的KH560，同时使温度由70℃升温到85℃，保温反应35min后终止反应，待50℃以下在搅拌下进行减压脱水即得产物。

实施例6

本发明实施例中，一种制备水溶性酚醛树脂的合成工艺。其原料包括苯酚、甲醛和氢氧化钠，其中加入苯酚0.2mol、甲醛0.4mol和氢氧化钠0.06mol，具体步骤如下：

(1)先将苯酚预热熔融，按照苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1:2.0:0.3称取苯酚于装有电搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，开启电动搅拌器并水浴加热；

(2)将温度逐渐升高并同时加入2/3的催化剂氢氧化钠直至温度升至60℃催化剂加毕，保温反应20min；

(3)保温后滴加总量80％的甲醛同时升温至70℃保温反应50min后加入剩余部分的氢氧化钠，同时升温到80℃；

(4)在80℃保温反应25min后加入剩余部分的甲醛同时升温到90℃并保温反应30min终止反应待50℃以下在搅拌下最后进行减压脱水得产物。

将上述实施例得到的水性酚醛树脂的热重图列于图3和图4。其中图3中a是普通水性酚醛树脂热重图，b是硼酸-KH560复合改性酚醛树脂；图4中c是硼酸-KH550复合改性，d是硼酸-钼酸复合改性，e是硼酸改性水性酚醛树脂，f是硼酸-磷酸复合改性。通过比较可知普通水性酚醛树脂在480℃附近出现明显热失重，硼酸改性酚醛树脂在530℃左右出现热失重，相比于其它复合改性，有机硅KH560与硼酸复合改性的热失重在770℃附近才出现明显变化，说明具有更高的耐温性。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将经过预热熔融的苯酚搅拌加热，并同步加入部分催化剂；

(2)升温至第一反应温度催化剂加毕，保温，然后滴加部分甲醛同时升温至第二反应温度，保温后加入剩余部分的催化剂和剩余部分的甲醛；

(3)升温至第三反应温度，保温反应后加入改性剂，并同步将温度升至第四反应温度，保温反应后终止反应，待温度降至第五反应温度以下，在搅拌下进行减压脱水，得到所述的耐温性的水性酚醛树脂。

2.根据权利要求1所述的一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的改性剂包括硼酸、磷酸、钼酸、KH550和KH560的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的改性剂选用磷酸、钼酸、KH550和KH560中的任一种与硼酸复合。

4.根据权利要求3所述的一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的改性剂选用KH560与硼酸复合。

5.根据权利要求1～4任一所述的一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的改性剂为苯酚质量的20～30％。

6.根据权利要求1所述的一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：

(i)苯酚与全部甲醛的摩尔比为1:(1.2～2.5)；

(ii)步骤(2)中加入的部分甲醛为全部甲醛的75～85％；

(iii)步骤(2)加入甲醛后，体系进行冷水回流。

7.根据权利要求1所述的一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：

(i)所述的催化剂为氢氧化钠；

(i)所述的催化剂的质量为苯酚和甲醛纯物质总质量的4～6％；

(iii)步骤(1)中加入的部分催化剂为催化剂总量的65～75％。

8.根据权利要求1所述的一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，第一反应温度为47～53℃，保温时间为10～30min；第二反应温度为57～63℃，保温时间为20～30min；

步骤(3)中，第三反应温度为67～73℃，保温反应时间为10～30min；第四反应温度为82～88℃，保温反应时间为30～40min；第五反应温度为47～53℃。

9.根据权利要求8所述的一种耐温性的水性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中，第一反应温度为50℃，保温时间为20min；第二反应温度为60℃，保温时间为25min；

步骤(3)中，第三反应温度为70℃，保温反应时间为20min；第四反应温度为85℃，保温反应时间为35min；第五反应温度为50℃。

10.如权利要求1～9任一所述的制备方法获得的耐温性的水性酚醛树脂。

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