CN1170864C - 制备酚醛树脂的方法 - Google Patents
制备酚醛树脂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1170864C CN1170864C CNB00131050XA CN00131050A CN1170864C CN 1170864 C CN1170864 C CN 1170864C CN B00131050X A CNB00131050X A CN B00131050XA CN 00131050 A CN00131050 A CN 00131050A CN 1170864 C CN1170864 C CN 1170864C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- phenol
- heated
- water
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title abstract description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 83
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 claims description 41
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 29
- -1 phospho Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 32
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012207 quantitative assay Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000002913 oxalic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPVRKFOKCKORDP-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CC(C)(O)CC=C1 QPVRKFOKCKORDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(P(O)(O)=O)(C(O)=O)CC(O)=O SZHQPBJEOCHCKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- LOGBRYZYTBQBTB-UHFFFAOYSA-N butane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(C(O)=O)CC(O)=O LOGBRYZYTBQBTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002783 friction material Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
- C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
通过酚与醛的反应来高产量制备具有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂，生产是在有机膦酸作为催化剂的情况下进行，同时保持反应体系的水浓度不大于30%重量和反应温度为110℃-200℃。
Description
本发明涉及一种以高产量制备含有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂的方法。根据本发明制备的酚醛树脂清漆型酚醛树脂被用作模塑材料、摩擦材料、磨料、密封剂等的适合的粘结剂。
迄今，酚醛清漆型酚醛树脂是通过酚与醛的反应来获得的，其中应用无机或有机酸如盐酸、硫酸、膦酸、亚膦酸、草酸、对甲苯磺酸等来作为催化剂。通常，可以通过改变酚与醛的投料配比等来调节酚醛清漆型酚醛树脂的分子量，但是却具有较宽的分子量分布。常见的使分子量分布变窄的方法包括在有机溶剂中进行反应的方法和通过蒸汽蒸馏和溶液洗涤来除去低分子量组分的方法。在应用前一种方法情况下，不能获得低分子量的酚醛树脂清漆型酚醛树脂，而在应用后一种方法的情况下，产量明显的降低了。
本发明的一个目的在于以高产量制备含有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂。
作为为达到该目的所做的广泛研究的结果，本发明人已经发现一种制备酚醛清漆型酚醛树脂的方法，包括通过应用有机膦酸作为催化剂来完成酚与醛的反应，并由此构成本发明。
根据本发明的优选方案，酚与醛反应通过保持反应体系中的水浓度不多于30％重量和110℃-200℃的反应温度来完成。
根据本发明的另外一个优选方案，应用具有下面通式的有机膦酸：
R-PO(OH)2 (1)
其中R为含有碳原子以及-COOH和-PO(OH)2中的至少一种的基团。
附图1为实施例1中所获得酚醛清漆型酚醛树脂的液相色谱图。
附图2为实施例2中所获得酚醛清漆型酚醛树脂的液相色谱图。
附图3为比较例1中所获得酚醛清漆型酚醛树脂的液相色谱图。
用于本发明的酚并没有特别的限定，并且优选包括至少一种选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对-辛基苯酚，对-苯基苯酚，双酚A，双酚F，间苯二酚等的酚类。
用于本发明的醛并没有特别的限定，并且优选包括甲醛、乙醛、丁醛、丙烯醛等，或它们的混合物。也可以应用用作产生这种醛或这种醛的溶液的材料。
作为反应物的酚与醛的摩尔比例为1.0∶0.1-3.0，优选0.5-1.0。在反应开始之前，所有酚和醛能够一次全部装料，然后加入催化剂开始反应，或者为了在反应的开始阶段抑制热的产生，可以首先加入酚和催化剂，然后连续加入醛来开始反应。
本发明中用作催化剂的有机膦酸是含有膦酰基-PO(OH)2的有机合物，并且没有特别的限定，但是从高产量制备含有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂的观点来看，具有下面通式(1)的有机膦酸是优选的：
R-PO(OH)2 (1)
其中R为含有碳原子以及-COOH和-PO(OH)2中的至少一种的基团。
具有通式(1)的有机膦酸包括氨基多膦酸如乙二胺四亚甲基膦酸，乙二胺二亚甲基膦酸，氨基三亚甲基膦酸，β-氨基乙基膦酰基-N，N-二乙酸和氨基甲基膦酰基-N，N-二乙酸，和1-羟亚乙基-1，1’-二膦酸，2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸等。从本发明的目的出发，优选可以低成本大批量商业生产的氨基三亚甲基膦酸，1-羟亚乙基-1，1’-二膦酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸。
将0.001-4.0摩尔份数，优选0.01-0.5摩尔份数的有机膦酸加入一摩尔份数的酚中。有机膦酸的量越大，本发明的效果，即高产量制备含有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂越显著。即使催化剂的量超过了4.0摩尔份数，效果也不再增加，若小于0.001摩尔份数的话，催化剂基本上失效了。
常用于制备酚醛清漆型酚醛树脂的酸如乙二酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等可同时使用。同时使用这些酸对较高分子量区域如4-或更多的单元组数的反应促进尤其有效，因此能够被认为是一种控制分子量分布的有效手段。
在本发明制备酚醛清漆型酚醛树脂的方法中，保持反应体系中的水深度不多于30％重量和110℃-200℃的反应温度的反应条件，不但对于未反应酚、而且对于低分子量区域如2-和3-单元组数的酚醛清漆型酚醛树脂的选择反应均是有效的，因此能有效的使分子量分布变窄。换句话说，甚至在上述反应条件之外的条件下，即在较高的水浓度和较低的温度下，未反应酚的反应能够轻易的进行，但是在低分子量区域中如2-和3-个单元组数的选择反应是不令人满意的，并且分子量分布趋于变宽。
本发明中反应体系的水浓度是水与存在于反应体系中的酚醛、酚醛清漆型酚醛树脂、有机膦酸等的总量的比例。水包括装料时加入的水、从加入的原料中产生的水如加入的醛中所含的水，加入的有机膦酸中所含的水，和在有机膦酸中的结晶水，通过反应产生的缩合水等。存在于反应体系中的这些种类的水的浓度不多于30％重量，优选1-20％％重量。
反应体系中的水浓度能够通过加入的原料中所含水和反应体系反应所产生的缩合水的总量除以所有加入原料的总量来算出。当在反应进行的同时通过蒸馏除去水时，反应体系的水浓度是基于从所加原料中所含水和反应体系反应所产生缩合水的总量中减去被蒸馏除去的水而得到的水量来计算的。
水浓度越低，对高产量制备含有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂的效果越好。因此，优选不多于20％重量。然而，水浓度太低的话，有机膦酸就会变得非常粘稠或固化，降低了催化剂的效果。所以，优选不少于1％重量，即水浓度几乎相当于结晶水的含量。当水浓度超过30％重量，效果不再增加。
在本发明中，反应温度优选为110-200℃。低于110℃，在上述低水浓度的条件下，催化剂有机膦酸变得非常粘稠或固化降低了催化剂效果，而高于200℃将会发生有机膦酸和酚醛清漆型酚醛树脂的分解。在低温下有机膦酸和酚醛清漆型酚醛树脂的分解很少发生，在水浓度为1-20％重量下，获得未变得非常粘稠和固化的、令人满意的催化剂效果的温度范围为130-160℃。
在大气压下进行的反应中，在水浓度不大于30％重量下回流温度接近等于110-200℃，因此在大气压下反应是控制温度和水浓度的优选条件。其它可想到的反应条件包括应用非水溶剂如丁醇、丙醇等的溶剂回流脱水反应，高压反应等。
此外，在加入醛的同时通过蒸馏除去产生的缩合水，这样的反应条件是优选的，因为这样能够保持反应体系的水浓度为常量，但是应该注意的不利之处是通过蒸馏未反应酚可能会与水一起被除去。
为了克服这种弊端，进行反应使得未反应酚不会被蒸馏掉，直到未反应酚达到预定的量或更少，然后在蒸馏除去水之后或同时继续反应，同时保持水浓度不大于30％重量并且反应温度为110-200℃。
反应之后，为了除去催化剂，可进行中和和水洗。如果需要的话，还可以进行常压蒸馏、低压蒸馏、蒸汽蒸馏等来除去水、有机溶剂或甚至未反应酚。
在应用有机膦酸作为催化剂的情况下，具有窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂能够用本发明来高产量制备的原因似乎应该基于下面事实。
用于本发明的有机膦酸具有易于水合的在水中非常高的溶解度，在酚中的低溶解度和在酚醛清漆型酚醛树脂中的更低溶解度的性能，这将导致降低其分子量的增加。因此，在反应过程中进行相分离。也就是说，在作为催化剂的有机膦酸中丰富的水相被从包括酚和酚醛清漆型酚醛树脂的有机相中分离开来，基本上没有催化剂。酚和低分子量组分如2-单元组数更易于溶解于水相中，并且溶解物质会与醛反应。但是在高分子量区域中没有发生大量溶解在水相中的现象，所以反应不再进行。溶解在水相中的已反应酚醛清漆型酚醛树脂被迅速提取进入有机相，并且不再进行进一步反应。
在这种方法中，在低分子量区域和高分子量区域之间的反应速率是不同的，导致可高产量制备含有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂。
本发明特征在于应用有机膦酸为催化剂并且优选通过保持反应体系的水浓度不多于30％重量和反应温度为110-200℃的反应条件。在本发明优选方案中，能够以高产量制备具有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂的原因似乎应该基于下面事实。
反应体系中低的水浓度，即不大于30％重量，和高的反应温度，即不小于110℃，能够产生下面效果。
首先，高的反应温度使得甚至2-和3-单元组数的低分子量区域易于溶解在水相中，使反应易于在水相中进行。保持反应体系中低的水浓度并保持水相中高的离子浓度。因此，水相和有机相之间的分界线能够保持彼此明显的相分离，由此防止了有机相的反应。高浓度的有机膦酸具有增加的粘度和凝固趋势，但是高反应温度能够使有机膦酸保持在熔融状态，由此防止了催化功能的损失。由于这些效果，能够有效地以高产量来制备具有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂。
根据实施例和比较例，本发明将在下面进行详细描述，其中“份”和“％”均表示重量。
实施例1
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和200份的60％1-羟亚乙基-1，1’-二膦酸水溶液(Feliox 115，Lion Corp.生产的产品)，接着加热到100℃。然后，30分钟内连续加入700份的35％甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。然后，反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得1,192份的酚醛树脂A。
实施例2
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和240份的50％的氨基三亚甲基膦酸水溶液(Diquest 2000，Solucia Japan K.K.生产的产品)，接着加热到100℃。然后，30分钟内连续加入700份的35％甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。然后，反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得1,178份的酚醛树脂B。
比较例1
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和10份乙二酸，接着加热到100℃。然后，30分钟内连续加入700份的35％甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。然后，反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到190℃，由此获得957份的酚醛树脂I。
实施例3
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和200份的60％的1-羟亚乙基-1，1’-二膦酸水溶液(Feliox 115，Lion Corp.生产的产品)，接着加热到100℃。然后，30分钟内连续加入690份的37％甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。在反应之后，对反应混合物进行采样，以通过气相色谱法来定量测定未反应酚。之后，在其中加入500份纯水，除去从树脂中分离的水相。执行这种水洗工序三次。然后，洗涤过的反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得1,056份的酚醛树脂C。
实施例4
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和240份的50％的氨基三亚甲基膦酸水溶液(Diquest 2000，Solucia Japan K.K.生产的产品)，接着加热到100℃。然后，30分钟内连续加入690份的37％的甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。在反应之后，对反应混合物进行采样，以通过气相色谱法来定量测定未反应酚。之后，在其中加入500份纯水，除去从树脂中分离的水相。执行这种水洗工序三次。然后，洗涤过的反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得1,052份的酚醛树脂D。
实施例5
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和240份的50％的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸水溶液(PBTC，Johoku Kagaku K.K.生产的产品)，接着加热到100℃。然后，30分钟内连续加入690份的37％的甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。在反应之后，对反应混合物进行采样，以通过气相色谱法来定量测定未反应酚。之后，在其中加入500份纯水，除去从树脂中分离的水相。执行这种水洗工序三次。然后，洗涤过的反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得1,047份的酚醛树脂E。
实施例6
在3升的三颈烧瓶中加入1000份的60％的1-羟亚乙基-1，1’-二膦酸水溶液(Feliox 115，Lion Corp.生产的产品)和1,000份酚，接着加热到100℃。然后，一个小时内连续加入690份的37％的甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。在反应之后，对反应混合物进行采样，以通过气相色谱法来定量测定未反应酚。之后，在其中加入500份纯水，除去从树脂中分离的水相。执行这种水洗工序三次。然后，洗涤过的反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得1,065份的酚醛树脂F。
实施例7
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和600份1-羟亚乙基-1，1’-二膦酸(1-羟亚乙基-1，1’-二膦酸(一水合物)纯度：95％或更高；Kishida Kagaku K.K.生产的产品)，接着加热到140℃。然后，30分钟内连续加入277.5份的92％的多聚甲醛，所得混合物利用回流在126℃下反应一个小时。反应体系的水浓度在反应开始阶段为2％，在反应结尾为12％。在反应之后，对反应混合物进行采样，以通过气相色谱法来定量测定未反应酚。之后，在其中加入500份纯水，除去从树脂中分离的水相。执行这种水洗工序三次。然后，洗涤过的反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得1,076份的酚醛树脂G。
实施例8
在3升的三颈烧瓶中加入1000份的60％的1-羟亚乙基-1，1’-二膦酸水溶液(Feliox 115，Lion Corp.生产的产品)并进行常压蒸馏以使得浓度增加到80％。然后在其中加入1,000份酚，接着加热到100℃，在30分钟内连续加入550份的37％的甲醛水溶液。接着，将混合物进行常压蒸馏，然后加热到130℃以调节反应体系水浓度至6％。然后，在常压蒸馏的同时，30分钟内在其中加入140份的37％甲醛水溶液，同时保持130℃的温度，反应体系水浓度保持在约6％。已经发现蒸馏所流失的酚为加入酚的0.3％。之后在140℃下回流反应一个小时。在反应之后，对反应混合物进行采样，以通过气相色谱法来定量测定未反应酚。之后，在其中加入500份纯水，除去从树脂中分离的水相。执行这种水洗工序三次。然后，洗涤过的反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得1,074份的酚醛树脂H。
比较例2
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和10份乙二酸，接着加热到100℃。然后，连续加入690份的37％的甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。在反应之后，对反应混合物进行采样，以通过气相色谱法来定量测定未反应酚。然后，反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到190℃，由此获得957份的酚醛树脂J。
比较例3
在3升的三颈烧瓶中加入1,000份酚和10份乙二酸，接着加热到100℃。然后，30分钟内连续加入690份的37％的甲醛水溶液，所得混合物利用回流在100℃下反应一个小时。在反应之后，对反应混合物进行采样，以通过气相色谱法来定量测定未反应酚。之后，在其中加入500份纯水，除去从树脂中分离的水相。执行这种水洗工序三次。然后，洗涤过的反应混合物进行常压蒸馏，之后加热到130℃，然后在5,000Pa的压力下减压蒸馏，接着加热到150℃，由此获得972份的酚醛树脂K。
表1中列出了实施例1和2和比较例1所获得的酚醛树脂的特性，它们的液相色谱图分别示于附图1-3中。
表2中列出了实施例3-8和比较例2和3所获得的酚醛树脂的特性。
表1和表2中所示的特性是由下面方法来测定的：
1.树脂产量：1,000份所加酚所制备的酚醛树脂的份数。
2.数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)：通过液相色谱法测定。
3.未反应酚含量：通过气相色谱法测定。
气相色谱法：根据JIS KO114的内标法，应用2，5-二甲苯酚作为内标物质。
4.软化点：根据JIS K-2531测定。
5.50％乙醇溶液中的动力粘度：25℃下在50％乙醇溶液中应用Cannon-Fenske粘度计测定。
6.2-单元组含量：从通过液相色谱法获得的图表的面积比来测定。液相色谱法：应用Tosoh Corp.生产的GPC柱(一个G1000HXL柱，两个G200OHXL柱和一个G3000HXL柱)通过GPC来测定，其中在1.0ml/min的流速下四氢呋喃用作为洗脱溶剂，柱温为40℃并且包括作为检测器的差示折光计。
在实施例1和2和比较例1中，分子量通过沿着绘制在附图2的峰3(7-单元组的峰的位置)、峰7(3-单元组的峰的位置)和峰10(酚的峰的位置)上的近似直线的方法来测定，该附图显示的是实施例2的液相色谱图，分别以它们的分子量为730、306和94的设想为根据。在实施例3-8和比较例2和3中，分子量是相对于聚苯乙烯标样来测定的。
表1
表2
| C(实施例3) | D(实施例4) | E(实施例5) | F(实施例6) | G(实施例7) | H(实施例8) | J(比较例2) | K(比较例3) | |
| 树脂产量(份数) | 1056 | 1052 | 1047 | 1065 | 1076 | 1074 | 957 | 972 |
| 回流反应后的未反应酚(％) | 1.5 | 2.5 | 2.9 | 0.7 | 0.0 | 0.0 | 7.6 | 7.5 |
| 数均分子量(Mn) | 583 | 572 | 496 | 550 | 600 | 616 | 1264 | 1203 |
| 重均分子量(Mw) | 1547 | 1516 | 1325 | 1163 | 930 | 790 | 8263 | 8125 |
| 分子量分布(Mn/Mw) | 2.65 | 2.65 | 2.67 | 2.12 | 1.55 | 1.28 | 6.51 | 6.75 |
| 软化点(℃) | 100 | 99 | 98 | 98 | 93 | 96 | 103 | 99 |
| 50％乙醇溶液中的动力粘度(25℃，μm2/s) | 68 | 67 | 63 | 66 | 43 | 43 | 122 | 108 |
| 未反应酚(％) | 1.1 | 1.9 | 2.0 | 0.5 | 0.0 | 0.0 | 1.8 | 4.7 |
| 2-单元组含量(％) | 12.1 | 12.1 | 10.5 | 9.9 | 6.0 | 2.5 | 13.1 | 13.0 |
从表1和2中所示的结果可明显看出，与比较例1-3相比，实施例1-8中所获得的酚醛清漆型酚醛树脂具有较窄分子量分布，较少未反应酚和较高的产量。此外，从表2中所示结果中可明显看出，与实施例6相比，实施例7和8中所获得的酚醛树脂具有更窄分子量分布、更少未反应酚和更高的产量。
如前面所描述的那样，在本发明中能够以高产量制备具有较少未反应酚和窄分子量分布的酚醛清漆型酚醛树脂。
Claims (2)
1.一种制备酚醛清漆型酚醛树脂的方法，包括相对于1摩尔的酚，使用0.001-4.0摩尔的有机膦酸作为催化剂进行酚与醛的反应，其中有机膦酸具有下面通式(1)
R-PO(OH)2 (1)
其中R为含有碳原子且含有-COOH和/或-PO(OH)2的基团。
2.如权利要求1所述方法，其中在进行反应同时保持反应体系的水浓度不大于30％重量和反应温度为110℃-200℃。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35704799 | 1999-12-16 | ||
| JP357047/1999 | 1999-12-16 | ||
| JP2000318893 | 2000-10-19 | ||
| JP318893/2000 | 2000-10-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1303877A CN1303877A (zh) | 2001-07-18 |
| CN1170864C true CN1170864C (zh) | 2004-10-13 |
Family
ID=26580543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB00131050XA Expired - Fee Related CN1170864C (zh) | 1999-12-16 | 2000-12-15 | 制备酚醛树脂的方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6326453B2 (zh) |
| EP (1) | EP1108734B1 (zh) |
| CN (1) | CN1170864C (zh) |
| DE (1) | DE60045704D1 (zh) |
| ID (1) | ID28672A (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7312250B2 (en) | 2002-03-12 | 2007-12-25 | University Of Iowa Research Foundation | Fluorine-substituted alkyl phenol compounds and their uses |
| FR2860515B1 (fr) * | 2003-10-03 | 2006-01-06 | Ceca Sa | Resines alkylphenol-novolaques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme resines tackifiantes et/ou renforcatrices pour caoutchoucs |
| US7087703B2 (en) * | 2004-07-26 | 2006-08-08 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Phenolic resin compositions containing etherified hardeners |
| JP4727958B2 (ja) * | 2004-08-19 | 2011-07-20 | 旭有機材工業株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| WO2011158751A1 (ja) * | 2010-06-14 | 2011-12-22 | 住友ベークライト株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| CN102585124B (zh) * | 2012-01-21 | 2014-04-30 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法 |
| US8859098B2 (en) | 2012-05-18 | 2014-10-14 | Lord Corporation | Acrylic adhesion promoters |
| BE1023496B1 (nl) | 2016-03-09 | 2017-04-07 | Sumitomo Bakelite Europe N.V. | Werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen |
| CN113461885B (zh) * | 2021-08-09 | 2022-07-05 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2235051C3 (de) * | 1972-07-17 | 1980-09-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Novolaken |
| DE2509496A1 (de) * | 1975-03-05 | 1976-09-09 | Dynamit Nobel Ag | Druckgaspatrone fuer brandschutzzwecke |
| DE4028534A1 (de) * | 1990-09-07 | 1992-03-12 | Bayer Ag | Armomatische kondensationsprodukte |
| JP3238288B2 (ja) | 1994-08-30 | 2001-12-10 | 住友ベークライト株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| JPH09124756A (ja) | 1995-10-30 | 1997-05-13 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 |
| US5859153A (en) * | 1996-06-21 | 1999-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novolak compounds useful as adhesion promoters for epoxy resins |
| US5864003A (en) * | 1996-07-23 | 1999-01-26 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Thermosetting phenolic resin composition |
| DE19937858A1 (de) | 1999-08-13 | 2001-02-15 | Bakelite Ag | Resole, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
-
2000
- 2000-12-13 DE DE60045704T patent/DE60045704D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-13 EP EP00127371A patent/EP1108734B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-13 US US09/734,734 patent/US6326453B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-15 ID IDP20001089A patent/ID28672A/id unknown
- 2000-12-15 CN CNB00131050XA patent/CN1170864C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ID28672A (id) | 2001-06-21 |
| EP1108734B1 (en) | 2011-03-09 |
| US6326453B2 (en) | 2001-12-04 |
| CN1303877A (zh) | 2001-07-18 |
| DE60045704D1 (de) | 2011-04-21 |
| US20010004664A1 (en) | 2001-06-21 |
| EP1108734A1 (en) | 2001-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4998271B2 (ja) | フェノール樹脂及び樹脂組成物 | |
| CN1170864C (zh) | 制备酚醛树脂的方法 | |
| TWI465488B (zh) | 酚醛清漆樹脂及其製造方法 | |
| JP5581046B2 (ja) | ノボラック樹脂の製造方法およびノボラック樹脂 | |
| US7678876B2 (en) | Hydroxy-aromatic compound, process for the preparation thereof, and use of the compound | |
| JP3651843B2 (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| CN101077903A (zh) | 一种窄分布线性酚醛树脂及其制备方法 | |
| JP4496441B2 (ja) | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 | |
| CN103130971B (zh) | 新型苯甲醛酚醛清漆树脂、其制备方法和用其制备的环氧树脂 | |
| JP2007126683A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 | |
| JP3845198B2 (ja) | フェノール系樹脂の製造方法 | |
| JP4399977B2 (ja) | 芳香族炭化水素変性フェノール樹脂の製造方法 | |
| CN110790876A (zh) | 一种低双酚类化合物含量的热塑性酚醛树脂及其制备方法和应用 | |
| JP2004238618A (ja) | ノボラック型アルキルフェノール樹脂の製造方法 | |
| JP4487625B2 (ja) | フェノールノボラック樹脂の製造方法 | |
| JP2005206706A (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP2005075936A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂およびその製造方法 | |
| JPH07119268B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP3874338B2 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2002179751A (ja) | 芳香族炭化水素フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2003212944A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2000178331A (ja) | 成形材料に適したフェノール樹脂の製造法 | |
| JP2005179382A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP2004059841A (ja) | フィルター用樹脂組成物 | |
| JP2005068395A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041013 Termination date: 20161215 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |