CN101077903A - 一种窄分布线性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种窄分布线性酚醛树脂及其制备方法。该窄分布线性酚醛树脂酚类和醛类经复合催化剂的催化制得，复合催化剂中包含了酸类和层状硅酸盐。根据本发明制备的线性酚醛树脂具有低聚体含量低、分子量分布窄的特点，并能被应用作电木粉、摩擦材料、磨具等的粘合剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合物及其制备方法，具体地说，本发明是一种窄分布线性酚醛树脂及制备方法。
背景技术
线性酚醛树脂一般是由酚类和醛类在酸性触媒的存在下反应来获得，酸性触媒包括无机酸和有机酸如盐酸、硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸等。酚类和醛类先为均相反应，然后转变至以乳化现象为起点的非均相反应，使反应进一步进行，确认具有所预期的缩合度的初期缩合物生成，然后终止缩合反应，接着通过减压浓缩降低该初期缩合物中低分子量成分的含量，并脱水，则可制成线性酚醛树脂。通常，可以通过改变酚与醛的投料比等来调节线性酚醛树脂的分子量，但是树脂具有较宽的分子量分布和较多的低分子物，常见的是分子量变窄的方法包括在有机溶剂中进行反应的方法和通过蒸汽蒸馏和溶液洗涤来除去低分子量组分的方法，在应用前一种方法的情况下，不能获得低分子量的酚醛树脂，而应用后一种方方法，虽然确实有可减少酚类单体和酚类二聚物的效果，但将其除去却具有降低树脂产率的问题。
近年来越来越多的研究工作表明酚醛树脂的分子量大小，特别是分子量分布影响酚醛树脂性能。分子量分布窄的酚醛树脂与普通的酚醛树脂相比较，前者具有较低的熔体粘度和较均一的固化行为，制品的耐热性更好。
Kurimoto等在美国专利US6,001,949、US5,929,191和US5,859,168中公开了一种采用含羟基的有机酸如酒石酸、柠檬酸等来催化苯酚与甲醛的缩合反应而制备窄分子量分布酚醛树脂的方法。由于有机酸的用量高，该方法增加了酚醛树脂的成本。
Rahman等在美国专利US6,045,966、US5,977,288、US5,928,836和US5,853,953中公开了采用水溶性有机极性溶剂/水的混合物分批次沉淀苯酚甲醛缩合产物的方法将酚醛树脂进行分级，从而达到控制酚醛树脂分子量分布的目的。但该方法在制备了线型酚醛树脂之后再进行多步分级，增加了制备工序，消耗大量的有机溶剂，增加了废水污染，而且也并没有从控制苯酚甲醛缩聚反应本身来实现对分子量分布的控制。
日本专利JP 01-036618和JP 63-286424描述了一种用于固化环氧树脂组合物的线型酚醛树脂，该树脂分子量分布窄，它的制备是分两步进行的，第一步苯酚、甲醛和NaOH在摩尔比为1∶3∶1下室温反应一周得到2，4，6-三羟甲基苯酚，第二步2，4，6-三羟甲基苯酚在酸性催化剂作用下与苯酚缩合得到所说的线型酚醛树脂。该方法NaOH用量大，反应时间过长，难以实现工业化生产。中国专利00135829.4中介绍了以上工艺路线的改进工艺，虽然减少了反应时间，但先碱后酸的工艺过程控制难度大，难于实现工业化生产。
日本特公平7-91352号公报中，揭示了减少酚醛树脂中酚类单体和酚类二聚物的方法，它是将缩合反应终止后的酚醛类缩合物，在150℃-210℃下浓缩时吹入不活泼气体或水蒸汽，除去低分子量成分。但若根据此方法，虽然确实有可减少酚类单体和酚类二聚物的效果，但将其除去却具有降低树脂产率的问题。
中国专利00131050.X中采用有机磷酸作为催化剂来制备窄分子量分布的酚醛树脂，在反应中需要加入大量的催化剂，需要水洗将催化剂从树脂中分离出去，这样会增加制造成本，增加废水量，若不水洗，树脂中会残留大量的催化剂，严重影响树脂的性能。
发明内容
本发明克服了上述缺点，提出了一种低聚体含量低、分子量分布窄的线性酚醛树脂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明的线性酚醛树脂，其游离酚、二聚体和三聚体的含量小于25wt％，以线性酚醛树脂的重量计。优选为低于15wt％。
上述线性酚醛树脂是酚类和醛类经催化剂的催化制得，本发明的改进在于：酚类与醛类的摩尔比例为1.0∶0.1-1.0；所述的催化剂包括A和B两种组分，是复合催化剂，A组分是酸类，如盐酸、硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸等等；B组分是层状硅酸盐，如钠基膨润土、锂基膨润土、钙基膨润土等等。
上述的复合催化剂中，A组分与B组分的质量比为10∶1到1∶1，而酚类与醛类的摩尔比例为1.0∶0.5-0.9。
用于本发明的酚并没有特别的限定，并且优选包括至少一种选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚等酚类或它们的混合物。用于本发明的醛也没有特别的限定，并且优选包括甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛等，或它们的混合物。
在反应开始之前，所有酚和醛能够一次全部装料，然后加入催化剂开始反应，或者为了在反应的开始阶段抑制热的产生，可以先加入酚和催化剂，然后连续加入醛来开始反应。
本发明的优点如下：
根据本发明制备的线性酚醛树脂具有低聚体含量低、分子量分布窄的特点，并能被应用作电木粉、摩擦材料、磨具等的粘合剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中酚醛树脂的GPC谱图。
图2为本发明实施例2中酚醛树脂的GPC谱图。
图3为本发明实施例3中酚醛树脂的GPC谱图。
图4为本发明实施例4中酚醛树脂的GPC谱图。
图5为本发明比较例1中酚醛树脂的GPC谱图。
图6为本发明比较例2中酚醛树脂的GPC谱图。
具体实施方式
实施例1
将苯酚502g、腰果酚38g、37％的甲醛水溶液371g和锂基膨润土100g、草酸10g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后在升温到90℃，恒温反应1小时，最后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在真空度-0.092MPa下减压蒸馏脱水、脱酚，得656g酚醛树脂A。所得酚醛树脂的GPC谱图见图1。
实施例2
将苯酚445g、37％的甲醛水溶液324g和锂基膨润土90g、草酸9g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后在升温到90℃，恒温反应1小时，最后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在真空度-0.092MPa下减压蒸馏脱水、脱酚，得540g酚醛树脂B。所得酚醛树脂的GPC谱图见图2。
实施例3
将苯酚325g、腰果酚16g、37％的甲醛水溶液248g和锂基膨润土65g、草酸6.5g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后在升温到90℃，恒温反应1小时，最后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在真空度-0.092MPa下减压蒸馏脱水、脱酚，得422g酚醛树脂C。所得酚醛树脂的GPC谱图见图3。
实施例4
将苯酚400g、锂基膨润土80g、草8g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃，开始滴加37％的甲醛290g，2小时内加完，然后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在真空度-0.092MPa下减压蒸馏脱水、脱酚，得482g酚醛树脂C。所得酚醛树脂的GPC谱图见图4。
比较例1
将苯酚450g、腰果酚45g、37％的甲醛水溶液291g和草酸9g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后在升温到90℃，恒温反应1小时，最后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在真空度-0.092MPa下减压蒸馏脱水、脱酚，得517g酚醛树脂D。所得酚醛树脂的GPC谱图见图5。
比较例2
将苯酚555g、37％的甲醛水溶液359g和草酸5.55g投入到具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的反应容器中，加热升温到80℃恒温反应1小时，然后在升温到90℃，恒温反应1小时，最后升温到100℃，恒温反应3小时，结束反应进行常压蒸馏，加热到150℃，然后在真空度-0.092MPa下减压蒸馏脱水、脱酚，得553g酚醛树脂E。所得酚醛树脂的GPC谱图见图6。
通过对GPC谱图进行面积积分后，得到树脂分子量及树脂中的二聚体、三聚体含量见表1：
表1实施例1～4和比较例1～2的数据表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 数均分子量Mn | 739 | 926 | 730 | 725 | 690 | 756 |
| 重均分子量Mw | 1276 | 1975 | 1230 | 1218 | 1270 | 1995 |
| 二聚体(％) | 8.88 | 6.62 | 8.71 | 8.75 | 16.43 | 12.95 |
| 三聚体(％) | 10.53 | 6.44 | 11.01 | 11.25 | 13.13 | 10.56 |
从表1中可以看出，采用复合催化剂的实施例与采用一般催化剂的比较实施例得到的酚醛树脂重均分子量接近时，酚醛树脂中二聚体、三聚体的含量与采用一般催化剂得到的酚醛树脂相比明显减少。实现了本发明降低酚醛树脂中低聚体含量的目的。
以上对本发明所提供的窄分布线性酚醛树脂及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种线性酚醛树脂，其特征在于：游离酚、二聚体和三聚体的含量小于25wt％，以线性酚醛树脂的重量计。
2.根据权利要求1所述的线性酚醛树脂，其特征在于：游离酚、二聚体和三聚体的含量小于15wt％，以线性酚醛树脂的重量计。
3.根据权利要求1所述的线性酚醛树脂，由酚类和醛类经催化剂的催化制得，其特征在于：酚类与醛类的摩尔比例为1.0∶0.1-1.0；所述的催化剂包括A和B两种组分，A组分是酸类，B组分是层状硅酸盐。
4.根据权利要求3所述的线性酚醛树脂，其特征在于：所述的酚类与醛类的摩尔比例为1.0∶0.5-0.9。
5.根据权利要求3所述的线性酚醛树脂，其特征在于：所述的A组分是盐酸、硫酸、磷酸、草酸或对甲苯磺酸。
6.根据权利要求3所述的线性酚醛树脂，其特征在于：所述的B组分是钠基膨润土、锂基膨润土或钙基膨润土。
7.根据权利要求3所述的线性酚醛树脂，其特征在于：所述的A组分与B组分的质量比为10∶1到1∶1。
8.权利要求1～7任意一项所述的线性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：在反应开始之前，所有酚和醛一次全部装料，然后加入催化剂开始反应。
9.权利要求1～7任意一项所述的线性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：先加入酚和催化剂，然后连续加入醛来开始反应。
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