CN102585124A - 一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种窄分子量分布的酚醛树脂的制备方法，包括a)将酚类化合物、第一醛类化合物以及碱性催化剂混合，进行缩聚反应，得到预聚体；b)将第二醛类化合物与预聚体混合，继续缩聚反应；c)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，向所述反应体系中加入低分子聚合引发剂继续反应，得到酚醛树脂。本发明提供的制备方法制备的酚醛树脂分子量分布较窄，生产过程简单环保，过滤后的滤液可经过调整用于木材粘结，保证了苯酚的利用率，保护了环境。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂是一种由酚和醛反应缩聚得到的聚合物。由于酚醛树脂具有苯酚单元和规整的分子链结构，所以酚醛树脂具有耐热、阻燃性能好等综合性能，成为近一个世纪以来重要的工业树脂品种之一，酚醛树脂的制备一般采用苯酚、甲醛在催化剂作用下缩聚获得，由于聚合为缩聚以及逐步聚合，所以决定了其树脂体系为多种分子量分布的酚醛混合体，其在固化时存在固化不同步及内应力大的缺陷。
现在越来越多的研究工作在做纯化的酚醛树脂，其与传统酚醛树脂相比，有更好低的熔体粘度及更均匀的固化行为及更好的综合性能。美国专利US6045966采用的是有机溶剂\水混合物分批次沉淀苯酚甲醛聚合物的办法将酚醛树脂分级，达到控制酚醛树脂分子量分布的目的，该类方法消耗的大量的有机溶剂，增加了成本及废水污染。日本专利00135829.4为先碱后酸工艺合成了窄分子量分布树脂的合成方法，该方法工艺复杂，制备的酚醛树脂的分子量分布均在1.2以上，无法得到分子量分布更窄，性质更加均一的酚醛树脂。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种操作简单、制备过程可控的窄分子量分布酚醛树脂的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法，包括：
a)将酚类化合物、第一醛类化合物以及碱性催化剂混合，进行缩聚反应，得到预聚体；
b)将第二醛类化合物与预聚体混合，继续缩聚反应；
c)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，向所述反应体系中加入低分子聚合引发剂继续反应后，骤冷，得到酚醛树脂。
优选的，步骤a)具体为：
a1)将酚类化合物与第一醛类化合物在40-45℃下混合；
a2)将碱性催化剂加入步骤a1)制备得到的混合物中，并加热至55-85℃，保温反应1～3小时，得到预聚体。
优选的，步骤b)中的缩聚反应温度为55-85℃恒温缩聚反应。
优选的，步骤c)具体为：
c1)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，将低分子聚合引发剂加入所述反应体系，在45-55℃下恒温反应；
c2)5～30分钟内降温至10～15℃，得到粗产物；
c3)将所述粗产物沉降，过滤，得到酚醛树脂。
优选的，步骤c1)具体为：当反应体系中游离醛含量为3.7～4wt％时，向所述反应体系中加入低分子引发剂。
优选的，所述第一醛类化合物与所述第二醛类化合物之和与所诉酚类化合物按摩尔比为2～4∶1。
优选的，所述酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。
优选的，所述碱性催化剂为K、Na的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或多种。
优选的，所述第一醛类化合物与所述第二醛类化合物分别为甲醛、乙醛、水杨醛中的一种或几种。
优选的，所述低分子聚合引发剂为尿素。
本发明提供了一种酚醛树脂的制备方法，将醛分两部分加入，第一醛类化合物先与酚类化合物混合，在碱性催化剂的作用下预聚合，然后再将第二醛类化合物与所述预聚体反应制备酚醛树脂。由于本发明制备的是热固性酚醛树脂，主要用于粘结剂，加热后发生交联固化。而由于是使用的是碱性催化剂，而且将醛分两部分添加，使一部分酚和醛先进性缩聚，得到预聚体，能够使每一条分子链具有相近的分子量，聚合速率缓慢平均的增长，然后再将第二醛类化合物与预聚体进行反应，进一步增加酚醛树脂的分子量，当体系中游离醛含量3～5wt％时，将低分子聚合引发剂加入，55-85℃恒温反应10分钟，30分钟内降温至15℃以下，得到粗产物；将所述粗产物沉降，过滤，从而得到具有窄分子量分布的酚醛树脂。本发明提供的制备方法全程在碱性条件下发生，在酚醛树脂中添加了低分子聚合引发剂尿素，尿素能够促进不溶于水的酚醛聚合物的生成，以利于进一步沉降过滤得到窄分子量分布的树脂。所以本发明提供的制备方法能够控制聚合的分子链的分子量，调整分子量分布。通过实验结果表明，本发明制备的酚醛树脂的分子量分布为1.04～1.13。
附图说明
图1本发明实施例1制备的酚醛树脂的分子量分布曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明为了制备一种窄分子量分布的酚醛树脂，提供了以下方法：
a)将酚类化合物、第一醛类化合物以及碱性催化剂混合，进行缩聚反应，得到预聚体；
b)将第二醛类化合物与预聚体混合，继续缩聚反应；
c)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，向所述反应体系中加入低分子聚合引发剂继续反应后，骤冷，得到酚醛树脂。
由于热固性酚醛树脂主要是用于粘结剂的制备，所以其数均分子量一般为300-1000，越低分子量的物质，其分子量分布越宽，因为在缩聚过程中受到温度以及pH值不均匀的影响会造成缩聚反应速率的不均匀，导致了酚醛树脂分子链的长短不一，每一条分子链的分子量不等，相差很大，所以导致了分子量分布较宽。另外如果是一次性加入醛类化合物与酚类化合物，在缩聚时生成的水会降低反应体系的pH值，导致催化剂效率降低，从而导致酚醛树脂的反应越来越慢，而导致分子量降低，分子量分布较宽。
本发明为了制备分子量分布较窄的热塑性酚醛树脂，将原料在碱性条件下反应，并且分批次将第一醛类化合物和第二醛类化合物与所述酚类化合物进行反应。由于第一醛类化合物首先与酚类化合物进行预聚合，为了保证预聚合的进行顺畅，本发明在第一醛类化合物与酚类化合物反应时提供了以下方法：
a1)将酚类化合物与第一醛类化合物在40-45℃下混合；
a2)将碱性催化剂加入步骤a1)制备得到的混合物中，并加热至55-85℃，保温反应1～3小时，得到预聚体。
先将酚类化合物与第一醛类化合物混合，并加热至40-45℃然后搅拌均匀，在此温度下，第一醛类化合物与酚类化合物充分接触，然后将碱性催化剂加入所述第一去醛类化合物与酚类化合物的混合溶液中，加热升温至55～85℃优选恒温加热1～3小时，加热温度更优选为55-65℃。得到预聚体，由于第一醛类化合物与酚类化合物按摩尔比优选为0.5～1∶1所以缩聚反应进行很缓慢，此时预聚体中只有少部分的水生成，不会影响整个反应体系的pH值，同时又使反应开始初步进行，得到的预聚物为低聚体。
按照本发明，所述碱性催化剂与酚类化合物的质量比优选为0.05～0.3∶1，更优选为0.1～0.2∶1。所述碱性催化剂优选为K、Na的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的一种或几种，更优选为KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3，最优选为KOH或NaOH。
所述酚类化合物优选为苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种，更优选为苯酚。
制备完预聚体后，将所述第二醛类化合物与所述预聚体混合，这时的醛过量，缩聚反应速度加快，由于预聚体中的分子链个数已经确定，所以第二醛类化合物只是在预聚体的基础上在延长所述分子链所以不会影响到分子链的长短，以及单条分子链的分子量，所以分子量较接近，由于分子量分布关系式为Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量，由于两分子量较接近，所以分子量分布更趋近于一，分子量分布较窄。按照本发明，所述第二醛类化合物与所述预聚体反应的温度优选为55～85℃，更优选为55-65℃。在此温度下，反应进行的更加顺畅，保温与预聚体制备时的温度一致是为了减少温度对聚合速率的影响。按照本发明所述第一醛类化合物和第二醛类化合物分别优选为：甲醛、乙醛、水杨醛中的一种或几种，更优选为甲醛。第一醛类化合物与第二醛类化合物之和与酚类化合物按摩尔比优选为2～4∶1。最优选的第一醛类化合物与地二醛类化合物选用同一种醛。
随着聚合的进行，反应体系中的游离的醛类化合物逐渐降低，而又由于是逐步聚合，反应开始后，先聚合成二聚体或多聚体然后再开始进行快速聚合，所以需要在混合物中加入低分子聚合引发剂，降温使反应速率减缓，防止暴聚。为了满足该要求，本发明提供了以下方法：
c1)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，将低分子聚合引发剂加入所述反应体系，在45-55℃下恒温反应；
c2)5～30分钟内降温至10～15℃，得到粗产物；
c3)将所述粗产物沉降，过滤，得到酚醛树脂。
当将第二醛类化合物加入反应体系后30分钟，用盐酸羟胺法恒温检测反应体系中的游离醛的含量，当游离醛的含量优选为3～5wt％时，更优选为3.7-4.5％时，将反应体系的温度降低至45～55℃，然后将低分子聚合引发剂加入所述降温后的反应体系中，完全加入后将温度骤降，得到粗产物。所述骤降是指将温度由48～50℃在5～30min内降至25℃以下，优选降至10～20℃，更优选为10～15℃，然后将所述粗产物沉降24小时，粗产物分层。过滤干燥步骤具体为：经400目以上滤网过滤后取固体份，干燥即为窄分子量分布的酚醛树脂。
按照本发明，所述低分子聚合引发剂优选为尿素，促进不溶于水的酚醛的生成，以利于进一步沉降过滤得到窄分子量分布的树脂。
本发明提供的制备方法具体为：在具有回流装置的设备中加入酚，占醛总量50％的醛，调整温度至40-45℃，加入碱类催化剂，调整温度至55-85℃，恒温1-3小时，加入余下50％醛，在55-85℃条件下恒温测游离醛占醛类化合物含量为3～5wt％，迅速降温至48-50℃，加入低分子聚合引发剂，急速降温至25℃以下，沉降24小时，过滤干燥。
本发明合成的树脂具有窄的分子量分布，生产过程简单环保，过滤后的滤液可经过调整用于木材粘结，由于是醛过量，使酚类化合物的利用率为100％，保护了环境。
实施例1
苯酚500g，甲醛500g，投入到带有搅拌、温度计、回流装置的反应瓶中，调整温度至40℃，加入氢氧化钠25g，升温至60℃恒温反应2小时，加入甲醛500g，调整温度至50℃，恒温至游离醛占醛类化合物含量为3.8wt％，，加入尿素，恒温10分钟，边搅拌边迅速降真空回流温至12℃，沉降24小时，过滤干燥。
通过凝胶溶液色谱GPC检测本实施例制备制备的酚醛树脂的分子量分布，结果如图1所示，可以看出，本实施例制备的酚醛树脂的分子量分布Mw/Mn为1.05，小于现有技术的分子量分布。说明本发明制备的分子量分布较窄的酚醛树脂。
实施例2
苯酚500g，甲醛500g，投入到带有搅拌、温度计、回流装置的反应瓶中，调整温度至45℃，加入氢氧化钠25g，升温至50℃恒温反应3小时，加入甲醛500g，调整温度至45℃，恒温至游离醛占醛类化合物含量为4.5wt％，，加入尿素，恒温10分钟，边搅拌边迅速降真空回流温至12℃，沉降24小时，过滤干燥。
通过凝胶溶液色谱GPC检测本实施例制备制备的酚醛树脂的分子量分布，本实施例制备的酚醛树脂的分子量分布Mw/Mn为1.03，小于现有技术的分子量分布。说明本发明制备的分子量分布较窄的酚醛树脂。
实施例3
苯酚500g，间苯二酚100g，甲醛500g，投入到带有搅拌、温度计、回流装置的反应瓶中，调整温度至40℃，加入氢氧化钠30g，升温至85℃恒温反应1小时，再加入甲醛500g，调整温度至55℃，恒温至游离醛占醛类化合物含量为4.0wt％，加入尿素，恒温10分钟，边搅拌边迅速降真空回流温至12℃，沉降24小时，过滤干燥。
通过凝胶溶液色谱GPC检测本实施例制备制备的酚醛树脂的分子量分布，本实施例制备的酚醛树脂的分子量分布Mw/Mn为1.06，小于现有技术的分子量分布。说明本发明制备的分子量分布较窄的酚醛树脂。
实施例4
苯酚500g，间苯二酚100g，甲醛1000g，投入到带有搅拌、温度计、回流装置的反应瓶中，调整温度至45℃，加入氢氧化钠30g，升温至85℃恒温反应2小时，再加入甲醛1000g，调整温度至55℃，恒温至游离醛占醛类化合物含量为4.0wt％，加入尿素，恒温10分钟，边搅拌边迅速降真空回流温至12℃，沉降24小时，过滤干燥。
通过凝胶溶液色谱GPC检测本实施例制备制备的酚醛树脂的分子量分布，本实施例制备的酚醛树脂的分子量分布Mw/Mn为1.02，小于现有技术的分子量分布。说明本发明制备的分子量分布较窄的酚醛树脂。
比较例
将苯酚565g、37wt％的甲醛水溶液1460g和氢氧化钠7.71g混合，加热到75℃，恒温搅拌反应2小时，停止加热，降温至65℃时加入1560g苯酚，再加入适量草酸调节pH＜1。继续加热至95℃恒温搅拌反应3小时，结束反应，产物真空脱水至水含量小于0.5wt％即得到酚醛树脂，
通过凝胶溶液色谱GPC检测本实施例制备制备的酚醛树脂的分子量分布，本实施例制备的酚醛树脂的分子量分布Mw/Mn为1.53。
以上对本发明提供的一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种窄分子量分布酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
a)将酚类化合物、第一醛类化合物以及碱性催化剂混合，进行缩聚反应，得到预聚体；
b)将第二醛类化合物与预聚体混合，继续缩聚反应；
c)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，向所述反应体系中加入低分子聚合引发剂继续反应后，骤冷，得到酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：
a1)将酚类化合物与第一醛类化合物在40-45℃下混合；
a2)将碱性催化剂加入步骤a1)制备得到的混合物中，并加热至55-85℃，保温反应1～3小时，得到预聚体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中的缩聚反应温度为55-85℃恒温缩聚反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)具体为：
c1)当反应体系中游离醛含量为3～5wt％时，将低分子聚合引发剂加入所述反应体系，在45-55℃下恒温反应；
c2)5～30分钟内降温至10～15℃，得到粗产物；
c3)将所述粗产物沉降，过滤，得到酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c1)具体为：当反应体系中游离醛含量为3.7～4wt％时，向所述反应体系中加入低分子引发剂。
6.根据权利要求1～4中任意一条所述的制备方法，所述第一醛类化合物与所述第二醛类化合物之和与所诉酚类化合物按摩尔比为2～4∶1。
7.根据权利要求1～4中任意一条所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种。
8.根据权利要求1～4中任意一条所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为K、Na的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的一种或多种。
9.根据权利要求1～4中任意一条所述的制备方法，其特征在于，所述第一醛类化合物与所述第二醛类化合物分别为甲醛、乙醛、水杨醛中的一种或几种。
10.根据权利要求1～4中任意一条所述的制备方法，其特征在于，所述低分子聚合引发剂为尿素。
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