CN115466378B - 一种钛铝复合催化剂在聚草酸酯合成中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛铝复合催化剂在聚草酸酯合成中的应用，涉及可降解聚酯合成技术领域，催化剂的制备包括：将钛源、络合剂及磷酸加入溶剂中，在搅拌下充分混合，形成溶液A；将铝源加入溶剂中，在搅拌下充分混合，使用碱调节pH至7.5‑8.5，形成溶液B；将溶液A及溶液B在搅拌下混合，用碱或酸调节pH值，在一定温度下反应一段时间后，将所得固体离心分离、洗涤至中性；所得固体干燥后，然后在马弗炉中焙烧，得到钛铝复合催化剂。本发明中所公开钛铝复合催化剂在制备聚草酸酯的过程中具有催化活性高、副反应少，所得聚草酸酯分子量高、色相好等特点，具有较大的工业应用前景。
Description
相关申请
本申请要求2021年10月19日向中国知识产权局提交的发明名称为“一种新型钛铝复合催化剂在聚草酸酯合成中的应用”，申请号为202111214619.9的在先申请的优先权权益，并且在此将其公开的内容作为参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及可降解聚酯合成技术领域，尤其是涉及一种钛铝复合催化剂的制备及其在可降解聚草酸酯合成中的应用。
背景技术
塑料作为被人类使用最广泛的人工合成材料，正让人类面临未来几十年最艰巨的环境危机。塑料所产生的白色污染不仅危害陆地自然环境、动植物的安全，近年来也发现海洋塑料污染情况日渐严峻。因此，传统塑料的替代问题被急切提上日程，在众多的尝试方案中，生物可降解材料被给予厚望。随着全世界各国相继出台限塑令，研发及应用兼具实用性、环保性的生物可降解材料具有巨大的社会以及经济价值。
目前，市场上的可降解材料主要以聚酯类聚合物为主，包括聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、对苯二甲酸-己二酸1,4-丁二醇酯（PBAT）及聚羟基乙酸等有限的几种，这些材料的机械性能等一些性质目前还无法比肩传统塑料，因此，迫切需要开发新型聚酯以替代传统塑料。
聚草酸酯是一类包含草酸结构单元的高聚物，与其他聚酯产品相比，其具有更好的水降解性能，近些年，已报道其在一些实际应用中的案例。如专利文献CN200980105039.7及专利文献CN201580012327.3公开了以聚草酸酯为粘合剂的海洋防垢材料，其可代替有毒的三丁基锡共聚物体系，有效防止海洋环境污染；专利文献CN201580068651.7中公布了一种用于挖掘分散液添加剂的草酸酯共聚物；另外，也有报道聚草酸酯在塑料袋等膜状物，成型管、碟、罐、盒等日用消耗物及片、板等成型物的应用。
在聚草酸酯制备过程中，发明人注意到催化剂是聚草酸酯生产过程中一个至关重要的控制点，其不仅能影响反应效率，且对聚草酸酯的分子量、粘度、色相、稳定性等指标具有重要影响。
目前，用于聚草酸酯类生产的催化剂主要是锡类、锑类催化剂，也有采用钛系聚酯类催化剂，但是目前所使用的商业催化剂制备的聚草酸酯颜色为深黄色甚至棕褐色，且分子量相对较低，这大大限制了聚草酸酯的应用场景。
有鉴于此，本发明公开了一种钛铝复合催化剂及其制备方法，以及其在可降解聚草酸酯合成中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛铝复合催化剂及其制备方法；另外提供一种使用该钛铝复合催化剂制备聚草酸酯的方法。本发明公开的制备聚草酸酯的工艺路线具有所得聚草酸酯分子量高、色相较好等特点，具有工业化应用前景。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了一种钛铝复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将钛源、络合剂及磷酸加入溶剂中，在剧烈搅拌下充分混合，形成溶液A；
2）将铝源加入溶剂中，在搅拌下充分混合，使用碱调节pH至7.5 - 8.5，形成溶液B；
3）将溶液A及溶液B以一定比例在搅拌下混合，用碱或酸调节pH值，在一定温度下反应一段时间后，将所得固体离心分离、洗涤至中性；
4）将步骤3）所得固体干燥后，然后在马弗炉中焙烧得到钛铝复合催化剂。
步骤1）
优选地，步骤1）中，所述钛源选自为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四异辛酯、四氯化钛中的一种或几种；更优选选自为钛酸四丁酯（钛酸正丁酯）和钛酸四异丙酯中的一种。
优选地，步骤1）中，所述络合剂选自为柠檬酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；更优选选自为柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或两种。
优选地，步骤1）中，所述溶剂选自为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水中的一种或几种；更优选选自为乙醇、异丙醇、水中的一种或几种。
优选地，步骤1）中，混合温度为0 - 80 ℃；更优选地为20 - 40 ℃。
优选地，步骤1）中，混合时间为0.5 - 10小时；更优选地为1- 3小时。
优选地，步骤1）中，钛源：络合剂：磷酸的投料摩尔比为1:0.1 - 20 : 0.8 - 2；更优选为1:0.2 - 10 : 0.9 - 1.5。
优选地，步骤1）中，所述溶液A中钛源质量浓度为1% - 40%；优选为2% -25%；更优选为5% - 15%。
优选地，步骤1）中，搅拌速度为100 - 1200 r/min；更优选地为，700 - 1000 r/min。
步骤2）
优选地，步骤2）中，所述铝源选自为异丙醇铝、乙酰丙酮铝、三氯化铝、偏铝酸钠中的一种或几种；更优选选自为异丙醇铝和乙酰丙酮铝中的一种。
优选地，步骤2）中，所述碱选自为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺、四甲基乙二胺、尿素、己内酰胺、丙烯酰胺、十二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或几种；更优选选自为氢氧化钠、氨水、三乙胺、二异丙基乙基胺、乙二胺、四甲基乙二胺中的一种或几种；更优选自氨水、三乙胺、四甲基乙二胺中的一种或几种。
优选地，步骤2）中，所述溶剂选自为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水中的一种或几种；更优选选自为乙醇、异丙醇、水中的一种或几种。
优选地，步骤2）中，所述溶液B中铝源质量分数的1% - 30%；更优选为2% - 15%。
优选地，步骤2）中，混合温度为0 - 80 ℃；更优选地为20 - 40 ℃。
优选地，步骤2）中，混合时间为0.5 - 10小时；更优选地为1- 3小时。
优选地，步骤2）中，搅拌速度为100 - 1200 r/min；更优选地为，500 - 900 r/min。
步骤3）
优选地，步骤3）中，溶液A与溶液B中钛与铝的元素摩尔量之比为1： 0.1-50；更优选为1:0.2 - 25；特别优选为1:0.2 – 15，特别是1:2.4-5。
优选地，步骤3）中，反应温度为0 - 80 ℃；更优选地为20 - 40 ℃。
优选地，步骤3）中，反应时间为0.5 - 20小时；更优选地为2- 15小时；特别优选为6 - 12小时。
优选地，步骤3）中，反应pH值为5 - 9；更优选为7.5 - 8.0。
优选地，步骤3）中，用以调节pH值的酸选自为盐酸、磷酸、或硫酸中的一种或几种；更优选为磷酸。磷酸的作用是初期控制钛酸酯水解，以及调控最后催化剂的酸性。
优选地，步骤3）中，用以调节pH值的碱选自为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、四甲基乙二胺中的一种或几种；更优选选自为氢氧化钠、氨水中的一种。
优选地，步骤3）中，离心分离的转速为3000 - 15000 r/min；更优选为6000 -10000 r/min。
优选地，步骤3）中，洗涤所用的溶剂选自为甲醇、乙醇、水中的一种或几种；更优选选自为乙醇、水中的一种或两种。
步骤4）
优选地，步骤4）中，干燥温度为60 - 140 ℃；优选为80 - 120 ℃。
优选地，步骤4）中，干燥时间为2 - 16 小时；优选为4 - 12小时。
优选地，步骤4）中，焙烧温度为400 - 800℃；更优选地为600 - 700℃。
优选地，步骤4）中，焙烧时间为2 - 12 h；更优选为3 - 5小时。
络合剂通过控制水解的过程来控制催化剂的结构以及活性；磷酸一方面提供合适pH来调控催化剂生成过程；另一方面，部分磷原子最后进入催化剂中，影响催化剂中心的酸碱度，以此改善催化剂活性。
本发明另一方面提供了一种钛铝复合催化剂，所述钛铝复合催化剂根据本发明的上述制备方法制备得到。
本发明另一方面提供了本发明的所述钛铝复合催化剂在制备聚草酸酯中的应用，即使用发明所述钛铝复合催化剂的聚丁二醇草酸酯的制备方法，可以包括如下步骤：
A）在氮气保护下，将草酸二甲酯和1,4-丁二醇在反应釜中混合均匀，再向反应釜中加入所述钛铝复合催化剂，在常压下进行酯化反应；
B）在高温及一定真空度下进行缩聚反应，待达到所需粘度时，出料、冷却后，造粒得聚丁二醇草酸酯。
优选地，步骤A）中，草酸二甲酯与1,4-丁二醇投料摩尔比为1:0.8 - 1.2；优选为1:0.9 - 1.1。
优选地，步骤A）中，钛铝复合催化剂的加入量中，Ti含量为草酸二甲酯质量的0.001% - 1%；更优选为0.01% - 0.1%。
优选地，步骤A）中，反应温度为80 - 160 ℃，更优选为130 - 140 ℃。
优选地，步骤A）中，反应时间为4 - 16 h；更优选为6 - 12 h。
优选地，步骤B）中，反应温度为160 - 220 ℃；更优选为180 - 210 ℃。
优选地，步骤B）中，反应压力为80000 Pa - 20 Pa；更优选为50000 Pa - 20 Pa。
优选地，步骤B）中，反应时间为6 - 24 h；更优选为8 - 16 h。
该方法所得聚草酸酯具有分子量高，力学性能好、色相好等特点，具有工业应用潜力。
有益效果：
本发明公开了一种用于聚草酸酯的钛铝复合催化剂的制备方法，通过在制备过程中引入络合剂以及通过调节钛源及铝源的比例，经干燥、焙烧制备制得钛铝复合催化剂。该催化剂制备方法简单、易操作、稳定性高。
本发明通过调整钛铝比控制催化剂的路易斯酸性，以及磷、氮原子的改性作用，改变钛原子周围电子云环境，使得聚草酸酯催化过程中副反应减少，改善了聚草酸酯的色相。通过控制煅烧条件，改善了催化剂的孔径，提高了催化剂的催化性能，并解决了传统催化剂所得聚草酸酯分子量低、聚合物颜色发黑等缺点。
本发明中所公开钛铝复合催化剂在制备聚草酸酯的过程中具有催化活性高、副反应少，所得聚草酸酯分子量高、色相好等特点，具有较大的工业应用前景。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词（open-ended transitional phrase），其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真（或存在）且B为伪（或不存在）、A为伪（或不存在）且B为真（或存在）、A和B均为真（或存在）。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。所用材料、试剂等，如无特殊说明，从国药集团化学试剂有限公司、阿拉丁试剂公司、sigma-aldrich试剂公司、麦克林试剂公司购买。
各种玻璃仪器购自北京欣维尔玻璃有限公司，搅拌器为德国IKA磁力搅拌器，马弗炉来自于龙口市电炉制造厂，缩聚反应设备来自于威海汇鑫化工机械有限公司，真龙泵购于浙江飞越真空科技有限公司。
分子量测试方法：凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量及分子量分布，以三氯甲烷为溶剂，在Waters-208仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)经聚苯乙烯标样校准后转化分子量，并且可以由该比率计算分子量分布Mw/Mn。
色值测试：将聚合得到的切片在120 ℃下真空干燥 12 h，通过平板硫化仪将切片在140 ℃下使用统一模具压制成厚度为2 mm圆片。将得到的圆片样品使用型号为DLT-CS光谱色度仪进行色值测试，在测试过程中为减少误差，切换不同测试位点，记录仪器中不同位点的b，L值，取其平均值。
聚合物特性粘度由IV300-2型乌氏粘度计测定，溶剂为氯仿，温度为25.00 ℃。
熔融指数由MFI型熔体流动速度测定仪测定，标称负荷2.16 Kg，温度150 ℃。
催化剂制备实施例1（Ti/Al摩尔比1/2.4）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-1的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在250 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇，称取24.5 g异丙醇铝缓慢滴加到烧瓶中，加入三乙胺约15 mL调节溶液pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加三乙胺，调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到21.9 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到9.8 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例2（改变Ti/Al比至1/5.0）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-2的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在室温下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在500 mL三口烧瓶中加入200 mL去离子水、50 mL乙醇，称取51.0 g异丙醇铝缓慢滴加到烧瓶中，加入三乙胺约25 mL调节溶液pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加磷酸，调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到30.3 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到14.2 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例3（改变Ti/Al比为1/0.3）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-3的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在室温下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在100 mL三口烧瓶中加入20 mL去离子水、5 mL乙醇，称取3.1 g异丙醇铝缓慢滴加到烧瓶中，加入三乙胺约1 mL调节溶液pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加三乙胺，调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到13.6 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到4.5 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例4（改变Ti/Al比为1/10）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-4的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在1000 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在室温下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在1000 mL三口烧瓶中加入400 mL去离子水、100 mL乙醇，称取102.1 g异丙醇铝缓慢滴加到烧瓶中，加入氨水调节溶液pH至7.5 - 8.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加氨水，调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到47.8 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到32.3 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例5（改变钛源为钛酸四异丙酯）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-5的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL异丙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将14.2 g钛酸四异丙酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在250 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL异丙醇，称取24.5 g异丙醇铝缓慢滴加到烧瓶中，加入三乙胺约15 mL调节溶液pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加三乙胺，调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到18.4 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到9.3 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例6（改变步骤2中碱为氨水）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-6的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在250 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇，称取24.5 g异丙醇铝缓慢滴加到烧瓶中，加入氨水（25 wt%）调节溶液pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加氨水（25 wt%），调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到19.6g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到8.6 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例7（改变步骤2中碱为NaOH）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-7的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在250 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇，称取24.5 g异丙醇铝缓慢滴加到烧瓶中，加入10 wt%氢氧化钠调节溶液pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加10%氢氧化钠调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到19.6 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到8.6 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例8（改变步骤1络合剂为乙二胺四乙酸）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-8的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取12.4 g乙二胺四乙酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在250 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇，称取24.5 g异丙醇铝缓慢滴加到烧瓶中，加入三乙胺调节溶液pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加三乙胺，调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到23.7 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到9.1 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例9（改变步骤2铝源为偏铝酸钠）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-10的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在250 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇，称取9.8 g偏铝酸钠缓慢滴加到烧瓶中，加入磷酸调节pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加三乙胺，调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到25.5 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到9.9 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备实施例10（改变步骤2铝源为乙酰丙酮铝）
一种钛铝复合聚草酸酯催化剂POC-10的制备方法，包括以下步骤：
（1.1）在500 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇、5.8 g 85wt%磷酸，然后称取8 g柠檬酸加入到三口烧瓶中，搅拌溶解，在900 r/min搅拌下，将17 g钛酸正丁酯缓慢滴加到三口烧瓶中，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液A。
（1.2）在250 mL三口烧瓶中加入100 mL去离子水、25 mL乙醇，称取38.9 g乙酰丙酮铝缓慢滴加到烧瓶中，加入氨水调节pH至7.5，在25 ℃下搅拌3 h，得到溶液B。
（1.3）在强力搅拌下（800 r/min），通过恒压滴液漏斗将溶液B缓慢滴加到溶胶A的500 mL三口烧瓶中，继续搅拌3 h得到溶胶C，在搅拌状态下，向溶胶C的三口烧瓶中缓慢滴加氨水，调节pH为7.5 - 8.0，得到复合催化剂悬浊液，在30 ℃下继续搅拌10 h。将复合催化剂悬浊液进行离心（8000 r/min），去除上清液，沉淀经乙醇、水洗涤后得到28.3 g复合催化剂颗粒物。
（1.4）将复合催化剂颗粒物放入真空烘箱里经80 ℃烘干3 h，然在马弗炉中600℃焙烧5 h后，得到10.4 g钛铝复合聚草酸酯催化剂。
催化剂制备对比例1
本实施例催化剂制备操作如同催化剂制备实施例1。其区别在于，步骤1）中，5.8 g85wt%磷酸替换为5.1 g 36%盐酸，所得催化剂计为对比POC-1。
催化剂制备对比例2
本实施例催化剂制备操作如同催化剂制备实施例1。其区别在于，本实施例中步骤1）中不再添加络合剂（8 g柠檬酸），所得催化剂计为对比POC-2。
应用实施例：
干燥的5 L聚合反应釜在氮气保护下，将1180 g（10.0 mol）草酸二甲酯（DMO）和901 g（10.0 mol）1,4-丁二醇（1,4-BDO）在反应釜中混合均匀，再分别向分反应釜中加入钛铝复合催化剂（POC-1至POC-10），催化剂加入量以Ti的质量计为草酸二甲酯质量的0.06wt%，在130-140 ℃，常压下进行酯化反应，反应10 h后，将收集的馏出组分使用气相色谱仪（GC）进行分析，待馏出组分中甲醇的生成量为理论甲醇生成量90%以上时，停止酯化反应。缓慢升温至160-170 ℃，在80-2 kpa压力下进行初步缩聚反应，约2 小时后，将釜内温度升至200 ℃，在20 pa压力下进行终缩聚反应，缩聚14小时左右，待达到所需粘度时，经氮气增压，液氮冷却后，造粒得聚草酸酯样品（PBO-1至 PBO-10）。
对比应用实施例：
聚合反应条件如上述应用实施例，其中所用聚酯催化剂改替换为辛酸亚锡、钛酸四正丁酯、C-94催化剂（ACORDIS 公司）、醋酸锑，得聚草酸酯样品（对比PBO-1至 PBO-4）。
聚合反应条件如上述应用实施例，其中所用聚酯催化剂改替换为对比POC-1、对比POC-2，得聚草酸酯样品（对比PBO-5至 对比PBO-6）。
检测并记录了应用实施例及对比应用实施例中的缩聚时间，并对制得的聚草酸酯样品进行性能测试，结果见表1。
表1聚草酸酯反应及性能表征
由表1可以可以看出：
（1）本发明所述的钛铝复合催化剂在1,4-丁二醇与草酸二甲酯的聚合反应中有良好的催化作用，所得聚草酸酯（PBO-1至PBO-10）粘度较高、分子量大，且聚草酸酯颜色较浅，品质较高。
（2）商业化聚酯催化剂如辛酸亚锡不能有效催化聚草酸酯合成，所得聚草酸酯分子量低，粘度低。
（3）商业化聚酯催化剂钛酸四正丁酯、C-94催化剂及醋酸锑催化剂，可得一定分子量的聚草酸酯，但是分子量不高，在熔指测试过程中发生严重降解；另外，所得聚草酸酯颜色为深棕色，品质较差。
（4）催化剂制备过程对催化剂活性影响较大，对于不同制备条件的钛铝复合催化剂（POC-3至POC-10），钛铝催化剂POC-8所得聚酯分子量较低，说明催化剂制备过程中，络合剂对催化剂性质影响较大；另外，对比PBO-6实施例说明，缺少络合剂，所得催化剂POC-2催化性能较差，所得聚酯分子量只有2.7万，颜色为褐色。
（5）钛催化剂POC-3至POC-10所得聚酯在分子量稍差，但是颜色较深，说明在催化剂制备过程中所选用的溶剂、碱的种类、铝源、络合剂以及Ti/Al比例等对催化剂的性质均有影响。
（6）钛铝复合催化剂POC-1及POC-2所得聚酯具有较好的效果，分子量可达10万以上，且聚酯颜色浅，具有工业化应用潜力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (30)
1.一种钛铝复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将钛源、络合剂及磷酸加入溶剂中，在搅拌下充分混合，形成溶液A，钛源：络合剂：磷酸的投料摩尔比为1:0.1 - 20 : 0.8 - 2；
2）将铝源加入溶剂中，在搅拌下充分混合，使用碱调节pH至7.5 - 8.5，形成溶液B；
3）将溶液A及溶液B在搅拌下混合，用碱或酸调节pH值为5 - 9，在一定温度下反应一段时间后，将所得固体离心分离、洗涤至中性；
4）将步骤3）所得固体干燥后，然后在马弗炉中焙烧，得到钛铝复合催化剂；
步骤1）中，所述钛源为钛酸四丁酯；
步骤1）中，所述络合剂为柠檬酸；
步骤2）中，所述铝源为异丙醇铝；
步骤2）中，所述碱为三乙胺；
步骤3）中，溶液A与溶液B中钛与铝的元素摩尔量之比为1:2.4-5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂选自为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶剂选自为乙醇、异丙醇、水中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，混合温度为0 - 80 ℃；混合时间为0.5 - 10小时。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，混合温度为20 - 40 ℃；混合时间为1- 3小时。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，钛源：络合剂：磷酸的投料摩尔比为1:0.2 - 10 : 0.9 - 1.5。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶液A中钛源质量浓度为1% - 40%。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶液A中钛源质量浓度为2% -25%。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述溶液A中钛源质量浓度为5% - 15%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶剂选自为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、水中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶剂选自为乙醇、异丙醇、水中的一种或几种。
12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶液B中铝源质量分数的1% - 30%。
13. 根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶液B中铝源质量分数的2% - 15%。
14. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，混合温度为0 - 80 ℃；混合时间为0.5 - 10小时。
15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，混合温度为20 - 40℃；混合时间为1- 3小时。
16. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，反应温度为0 - 80 ℃；反应时间为0.5 - 20小时。
17. 根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，反应温度为20 - 40℃；反应时间为2- 15小时。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，用以调节pH值的酸选自为盐酸、磷酸、或硫酸中的一种或几种；
步骤3）中，用以调节pH值的碱选自为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺、四甲基乙二胺中的一种或几种。
19. 根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，反应pH值为7.5 - 8.0。
20. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，离心分离的转速为3000- 15000 r/min。
21. 根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，离心分离的转速为6000- 10000 r/min。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，洗涤所用的溶剂选自为甲醇、乙醇、水中的一种或几种。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，洗涤所用的溶剂选自为乙醇、水中的一种或两种。
24. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，干燥温度为60 - 140℃；干燥时间为2 - 16 小时。
25. 根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，干燥温度为80 - 120℃；干燥时间为4 - 12小时。
26. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，焙烧温度为400 - 800℃；焙烧时间为2 - 12 h。
27. 根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，焙烧温度为600 - 700℃；焙烧时间为3 - 5小时。
28.一种钛铝复合催化剂，其特征在于，所述钛铝复合催化剂由权利要求1至27中任意一项所述的制备方法制备得到。
29.一种权利要求28所述的钛铝复合催化剂在制备聚草酸酯中的用途。
30.根据权利要求29所述的用途，其特征在于，包括以下步骤：
将草酸二甲酯和1，4-丁二醇在反应釜中混合均匀，向分反应釜中加入所述钛铝复合催化剂，在130-140 ℃，常压下进行酯化反应；再在160-170 ℃，80000- 2000Pa压力下进行预缩聚反应，在200 ℃，20 Pa压力下进行终缩聚反应，待达到所需粘度时，出料、冷却后，造粒得聚草酸酯。
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