CN101636429A - 生物可降解的水基聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备生物可降解、水溶性的聚酯树脂的方法，更具体地涉及一种使用无毒催化剂制备生物可降解、水溶性的聚酯树脂的方法。本发明的方法使用由柠檬酸－Ti－Zn组成的三成分催化剂来加快反应速度，同时避免使用现有的有毒催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备生物可降解、水溶性的聚酯树脂的方法，更具体地涉及一种使用无毒催化剂制备生物可降解、水溶性的聚酯树脂的方法。
背景技术
用作各种应用如纤维、成形制品、膜等的代表性聚酯树脂是通过对苯二甲酸和乙二醇或者对苯二甲酸和1，4-丁二醇的缩聚反应制备的高分子量芳族聚酯树脂，其中所述高分子量聚酯是指数均分子量为10,000以上的聚合物。然而，芳族聚酯树脂在处理后不会降解并在环境中保持长的时间，引起严重的环境污染问题。
被认为具有生物可降解性的脂族聚酯(Journal of Macromol.SCI-Chem.，A-23(3)，1986，393-409)已用于各种应用。然而，由于目前的脂族聚酯的数均分子量通常最多为15,000并且不具有足够的物理性能，因而在拓展应用范围上存在问题。韩国专利申请公布号1995-0000758、韩国专利申请公布号1995-0114171、韩国专利申请公布号1995-0025072、WO95/03347A1等公开了提高脂族聚酯的分子量的方法，然而有关生产率、物理性能、成形性等的脂族聚酯的问题没有解决并仍然存在。
因此，韩国专利号366484公开了一种生物可降解的聚酯树脂组合物及使用芳族代替脂族制备该聚酯树脂组合物的方法。上述专利的方法包括：第一步，引入芳族二羧酸、包括脂族丁二酸的脂族二羧酸和1，4-丁二醇或乙二醇，并进行酯化或酯交换反应，以制备芳族成分的重复单元为4个以下且分子量为300～30,000的芳族/脂族低分子量高分子体；第二步，将包括丁二酸的脂族二羧酸和1，4-丁二醇或乙二醇另外引入到上述第一步中制备的芳族/脂族低分子量高分子体中，以得到聚合物树脂；和第三步，进一步使制得的聚合物树脂进行缩聚反应，以制备数均分子量为30,000至70,000、重均分子量为100,000至600,000、熔点为55至120℃和熔融指数(190℃，2,160g)为0.1至30g/10分钟的共聚酯树脂组合物，其具有优异的成形性和撕裂强度。
然而，尽管根据上述专利中公开的方法制备的制品是生物可降解的树脂并且是生态环境友好的，但是由于它不具有水溶性，所以在用于涂层等中时应与有机溶剂一起使用。
韩国专利申请公布号10-2003-0028444公开了一种具有30,000的高数均分子量和水溶性、生物可降解的聚酯树脂组合物。然而，以这种方式制备的水溶性、生物可降解的聚酯树脂具有在聚酯树脂制备过程中使用有毒的催化剂如锑或锡的缺点。根据德国海德堡大学的研究人员的报道(Journal of Environmental Monitoring，2006，8，288-293)，在我们日常生活中常用的PET制备的水瓶中甚至也发现了锑。尽管WHO根据饮用水的标准认为是安全的，但是有毒的锑已经在人体内累积。特别是，根据2004年韩国媒体的文章，在最近的五年里，居住在Chungchungnamdo的Yeonki-kun村庄的60个人中的8个人因癌症去世，并有4个人仍在与疾病作斗争。人们认为，其原因是1978年在村庄中建造的锑厂引起的污染。当时，Green Korea United报道了在稻田的表面水中的锑含量为90μg/l，而在与锑厂相邻的农舍的地下水中的锑含量为15.9μg/l。根据外国水质量的锑标准，锑含量在美国是6μg/l、在日本是2μg/l、在澳大利亚是3μg/l、在法国是10μg/l、在WHO是5μg/l以下。
因此，对甚至使用无毒催化剂的具有高分子量的水溶性、生物可降解的树脂存在持续的需求。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种无毒性、生物可降解的聚酯树脂的方法。
本发明的另一个目的是提供一种无毒性、生物可降解的聚酯树脂。
本发明的又一目的是提供一种无毒性、水溶性、生物可降解的聚酯树脂。
本发明的另一目的是提供一种用于涂层的无毒性、水溶性、生物可降解的聚酯树脂的制备方法。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供一种无毒性、生物可降解、水溶性的聚酯树脂的制备方法，该方法包括使二羧酸混合物、磺酸碱金属盐和脂族二醇进行酯化或酯交换的步骤和然后使得到的反应产物进行缩聚的步骤，其中所述方法使用由柠檬酸-Ti-Zn组成的三成分催化剂。
在本发明中，己二酸、戊二酸、癸二酸(sebasinic acid)、丁二酸酐、丁二酸、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯等可以用作二羧酸混合物，并优选二羧酸与脂族和芳族化合物一起用作混合物以使得到的产物能够表现出适宜的生物可降解性。
在本发明中，使用磺酸碱金属盐来向生物可降解的树脂提供水溶性，并且优选的磺酸碱金属盐可以是选自二甲基-4-磺基间苯二甲酸钠盐、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠盐、二甲基-5-磺基对苯二甲酸钠盐、二乙基-5-磺基对苯二甲酸钠盐等中的至少一种。
在本发明中，考虑到当得到的产物用作涂层剂时对待涂布的基础树脂的粘合力或完成涂布过程和干燥过程后的滑移性(slippingproperty)，脂族二醇可以是选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇等中的至少一种。
在本发明中，酯化反应或酯交换反应可以通过本领域中公知的一般酯化或酯交换方法来进行，并且只要可以排除诸如锑或锡等的催化剂就没有特别限制。
在本发明的实施方式中，在加入基于全部混合物的45至55重量％的脂族和芳族二羧酸混合物、基于全部混合物的30至42重量％的脂族二醇和基于全部混合物的3至20重量％的提供水溶性的磺酸碱金属盐之后，进行所述酯化反应或酯交换反应。
在本发明的实施方式中，酯化反应或酯交换反应的适宜温度优选为大约200℃。特别是，当反应温度为180℃以下时，反应速度变慢，而当反应温度为220℃以上时，聚合反应物可能被热解。在本发明的实施方式中，为了使固体原料迅速溶解并与液体原料迅速反应，优选在反应初始阶段迅速将反应温度升至适宜的反应温度。当反应温度缓慢上升时，需要很多时间以使固体原料完全溶解，并且没有完全溶解的固体原料不能参与反应。结果，得到的树脂不能具有全同立构的分子结构，并且其包括生物可降解性的各种物质性能变差。
在本发明的优选实施方式中，酯化反应或酯交换反应优选通过芳族二羧酸的第一反应及随后脂族二羧酸的第二反应进行，其中各单体被全同立构地结合，由此得到的树脂具有优异的生物可降解性。在这种情况中，酯化反应的优选反应温度是160至200℃，而酯交换反应的优选反应温度是180至200℃。
在本发明中，缩聚反应通过使用酯化反应或酯交换反应的反应产物和三成分催化剂即柠檬酸-Ti-Zn进行。可以将催化剂同时或依次引入到缩聚反应中。在本发明的实施方式中，三成分催化剂可以由引入到酯化反应或酯交换反应中的一种成分和引入到缩聚反应中的其它成分组成。在本发明的优选实施方式中，在酯化反应或酯交换反应中引入Ti和柠檬酸，而在缩聚反应中引入Zn。
当没有将三成分催化剂的任一成分引入时，缩聚反应的反应速度变慢并且得到的产物的分子量未变成30,000。
在本发明中，柠檬酸是常用于食品添加剂的无害原料，并且由3个羧基和1个羟基组成。当柠檬酸被用于三成分催化剂中时，由于单体在4个方向被分子结合，因此反应速度变快并能获得高分子量的树脂。在本发明的实施方式中，当柠檬酸过量使用时，可能出现伴随交联的胶凝现象。因此，柠檬酸的优选用量是0.05至0.3重量％。
在本发明中，构成三成分催化剂的Ti和Zn可以以各种形式，优选包括Ti和Zn的金属化合物形式，更优选包括Ti和Zn的有机金属化合物形式，并且最优选钛酸四丁酯或乙酸锌的形式提供。在本发明的实施方式中，Ti和Zn基催化剂的用量分别是0.03至0.5重量％。当用量低于0.03重量％时，反应速度变慢，而当用量为0.5重量％以上时，反应速度快，然而得到的聚合产物的颜色变得更差。
在本发明中，在完成酯化反应或酯交换反应后，除了缩聚催化剂之外，可以引入各种添加剂，如稳定剂、着色剂等。缩聚反应在减压下于230至250℃的反应温度进行。
关于缩聚反应中所用的稳定剂或着色剂没有特别限制。可以使用任何用于制备聚酯树脂的常规稳定剂或着色剂。具体地，稳定剂或混合稳定剂可以是选自磷酸三甲酯、三甲基膦、磷酸三苯酯和磷酸盐的一种或两种化合物，并且基于全部组合物，它们的添加量分别优选为0.1至0.4重量％。
在本发明的实施方式中，当缩聚反应的温度是230℃以下时，缩聚反应变慢，而当温度是250℃以上时，由于聚合产物的热解不可能获得高分子聚合产物。而且，在缩聚反应过程中，通过降低压力可以产生高真空条件。然而，当压力为2托以上时，由于难以去除在缩聚反应过程中产生的副产物或低聚物、过多的二醇等，因此难以获得高分子聚合产物。优选的压力是0.5托。
通过上述的聚合反应制备的聚酯树脂具有生物可降解性并且由于分子链中包括的电离基团而表现出水溶性。而且，由于在树脂的制备过程中排除了锑或锡等，因此可以制备无害的水溶性、生物可降解的树脂，即使当其用作涂层剂时也不释放有害物质。
在一个方面中，本发明提供通过上述方法制备的不具有锑和锡的、无害的、水溶性、生物可降解的聚酯树脂。本发明的聚酯树脂的分子量为大约30,000至60,000，优选为30,000至50,000，且最优选为大约30,000。当分子量超过60,000时，反应时间段变长。而且，当使用偶联剂来减小反应时间段时，由于偶联剂的毒性所以不优选。
在一个方面中，本发明提供一种采用所述不具有锑和锡的、无害的、水溶性、生物可降解的聚酯树脂的涂层剂。该涂层剂可以通过将根据本发明的水溶性聚酯树脂溶于水中而简单地制备。
有益效果
本发明能够提供无害的水溶性聚酯树脂。而且，由于所述制备聚酯树脂的方法可以同时制备无害的树脂，所以制备聚酯树脂的方法具有高生产率。
具体实施方式
通过以下非限制性实施例详细描述本发明。描述实施例不是用于限制本发明而是用于例示本发明。
实施例
实施例1
向充有氮的500ml两颈烧瓶中加入21重量％的对苯二甲酸二甲酯、18重量％的间苯二甲酸二甲酯、4重量％的二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、6重量％的乙二醇、38重量％的二乙二醇和0.1重量份作为催化剂的钛酸四丁酯。在缓慢升高温度并保持内部温度在200℃以下的同时，在氮气氛下进行酯交换反应。在完成副产物甲醇的流出后，加入13重量％的己二酸。然后，加入0.1重量份的作为催化剂的钛酸四丁酯、0.1重量份的柠檬酸、0.1重量份的作为稳定剂的磷酸三苯酯和0.1重量份的作为着色剂的乙酸钴。在保持内部温度在200℃以下以在理论上使水流出的同时，进行酯化反应。在酯化反应完成后，将0.1重量份的作为催化剂的乙酸锌、0.1重量份的作为催化剂的钛酸四丁酯和0.1重量份的作为稳定剂的磷酸三苯酯加入到反应器中。在反应器中缓慢产生真空以形成0.5托的高真空，同时将反应混合物的温度升至240℃。在该反应条件下，缩聚反应进行200分钟。测定得到的产物的数均分子量。测得的数据示于表1中。
比较例1
除了不加入Zn和柠檬酸之外，该比较例以与实施例1相同的方式进行。反应未进行而终止。测得的数据示于表1中。
比较例2
除了不加入柠檬酸之外，该比较例以与实施例1相同的方式进行。在反应进行300分钟后，测定分子量。测得的数据示于表1中。
比较例3
除了不加入Zn之外，该比较例以与实施例1相同的方式进行。在反应进行260分钟后，测定分子量。测得的数据示于表1中。
比较例4
除了使用锑和锡代替柠檬酸和Zn之外，该比较例以与实施例1相同的方式进行。在反应进行180分钟后，测定分子量。测得的数据示于表1中。
表1
| 锡 | Sb | Ti | Zn | 柠檬酸 | 反应时间 | Mn | |
| 实施例1 | - | - | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 200分钟 | 约30,000 |
| 比较例1 | - | - | 0.3 | - | - | 未反应 | - |
| 比较例2 | - | - | 0.3 | 0.1 | - | 300分钟 | 约15,000 |
| 比较例3 | - | - | 0.3 | - | 0.1 | 260分钟 | 约10,000 |
| 比较例4 | 0.1 | 0.1 | 0.3 | - | - | 180分钟 | 约30,000 |
如上所述，本发明的催化剂体系在没有使用有害的催化剂即锑或锡基催化剂的情况下，表现出相同的反应时间和分子量水平。相反地，当未使用两种催化剂时，如比较例1那样，反应根本没有发生。而且，当没有使用柠檬酸和Zn中的任一成分时，反应时间变慢且分子量增加没有出现。
涂层剂的性能测试
测定了实施例1中制得的聚酯的水溶性、施涂性和滑移性。首先，作为评价水溶性的实验，在将温度保持在80℃时，将10g合成的树脂加入到100g水中，对它进行搅拌并测定树脂完全溶解的时间。当树脂完全溶解于水中并形成水溶液时，用刮条涂布器将该水溶液涂布在聚乳酸(PLA)片材的表面上(10μm)，以测定生物可降解树脂的施涂性(涂布性)。这时，观察水溶液是否形成水滴。在干燥过程后，将涂布表面彼此相对放置并在10kg负荷下保持24小时。之后，通过评价片材的涂布表面是否彼此粘合，来确定滑移性。此外，为了评价防雾层的粘合力，将透明胶带以90°方向粘贴到涂布有防雾液体的片材的表面并以200mm/分钟的速度剥离，并观察防雾剂的剥离状况。将本发明的树脂水溶液涂布在一次性食品包装容器上，并观察防雾性。为了评价防雾性，使用两种树脂水溶液，即刚制备完的涂层溶液和储存15天后的涂层溶液。将两种涂层溶液涂布在PLA片材的表面上。然后，将80℃的水引入到容器中，将涂布的PLA片材放置在容器上。在上述条件下，观察高温防雾性。在冷藏下，用30℃水观察低温防雾性。测试结果示于表2和表3中。
实施例2
根据表2中描述的含量和实施例1的方法制备聚酯树脂。测试结果示于表2和表3中。
实施例3
根据表2中描述的含量和实施例1的方法制备聚酯树脂。测试结果示于表2和表3中。
实施例4
根据表2中描述的含量和实施例1的方法制备聚酯树脂。测试结果示于表2和表3中。
实施例5
根据表2中描述的含量和实施例1的方法制备聚酯树脂。测试结果示于表2和表3中。
实施例6
根据表2中描述的含量和实施例1的方法制备聚酯树脂。测试结果示于表2和表3中。
比较例1
除了不使用二甲基磺酸之外，根据表1中描述的含量和实施例1的方法制备聚酯树脂。测试结果示于表2和表3中。
比较例2
除了使用丁二醇代替二乙二醇之外，根据表1中描述的含量和实施例1的方法制备聚酯树脂。测试结果示于表2和表3中。
表2
DMT：对苯二甲酸二甲酯
DMI：间苯二甲酸二甲酯
AA：己二酸
DMS：二甲基-5-磺基对苯二甲酸钠
EG：乙二醇
DEG：二乙二醇
BD：1，4-丁二醇
<施涂性>
◎水溶液不形成水滴并且其均匀扩展状况优异
○水溶液不形成水滴并且其均匀扩展状况良好
△水溶液不形成水滴并且其均匀扩展状况还可以
×水溶液形成水滴并且不能均匀扩展
<滑移性>
◎堆叠的两个表面非常容易剥离
○堆叠的两个表面不粘合且容易剥离
△在堆叠的两个表面之间存在少许粘合力
×堆叠的两个表面粘合
表2中显示的测试结果展现出实施例和比较例的施涂性、滑移性和溶解力。施涂性是为了测定在树脂完全溶于水的条件下生物可降解树脂的涂布性。滑移性是为了测定所采用的片材的涂布表面之间的粘合程度。溶解力是为了测定溶于水所需的时间。
表3列出刚制备完和储存15天后防雾层的状况，并且还列出了刚制备完和储存1个月后的防雾性。
表3
<粘合力>
良好：防雾层没有被剥离
差：防雾层被剥离
<防雾性>
良好：防雾层被均匀润湿且没有形成水滴
还可以：防雾层上部分形成水滴
差：防雾层上普遍形成水滴并变得起雾。
由韩国化学测试研究所(Korea Chemical Test Institute)进行的合成树脂的毒性测试结果示于表4中。
表4
| 测试项目 | 单位 | 结果 |
| Pb | mg/kg | 没有检测到 |
| Cd | mg/kg | 没有检测到 |
| Cu | mg/kg | 没有检测到 |
| Cr | mg/kg | 没有检测到 |
| Ni | mg/kg | 没有检测到 |
| Zn | mg/kg | 110 |
| Hg | mg/kg | 没有检测到 |
| As | mg/kg | 没有检测到 |
| C | wt％ | 82.7 |
| AP含量 | wt％ | 99.9 |
表4列出了韩国化学工业测试研究所(Korea Testing and ResearchInstitute for Chemical Industry，KTRI)测定的测试结果，并且KTRI的毒性测试通过ICP分析进行。如上所述，没有检测到在聚酯制备过程中常用的任何锑或锡基化合物以及其它重金属。如测试结果中所示，可以用本发明的无毒性、水溶性、生物可降解的树脂代替目前使用的食品容器的现有的各种涂层剂。例如，当本发明的无毒性、水溶性、生物可降解的树脂用作透明食品容器的防雾涂层剂时，该树脂能够代替现有的表面活性剂基防雾剂使用，并且在防雾耐久性方面表现出优异的性能。这时，AP含量表示在氯仿中溶解的程度。
Claims (7)
1.一种无毒性、生物可降解、水溶性的聚酯树脂的制备方法，所述方法包括使二羧酸混合物、磺酸碱金属盐和脂族二醇进行酯化或酯交换的步骤，和使得到的反应产物进行缩聚的步骤，其特征在于，所述方法使用由柠檬酸-Ti-Zn组成的三成分催化剂。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在所述酯化反应或酯交换反应中引入所述Ti和柠檬酸，而在所述缩聚反应中引入所述Zn。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述催化剂的各成分以0.03至0.5重量％的范围使用。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所述Ti和所述Zn以有机金属化合物形式引入。
5.权利要求1的方法，其特征在于，所述酯化反应和所述酯交换反应在160至200℃的温度下进行，所述缩聚反应在230至250℃的温度下进行。
6.一种不含锑、水溶性、生物可降解的聚酯树脂，所述聚酯树脂具有大约30,000至60,000的分子量。
7.一种涂层剂，其中溶解有权利要求6的不含锑、水溶性、生物可降解的聚酯树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100127 |