JP7291628B2 - 高分解性フィルムのためのポリマー組成物 - Google Patents
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Description
この分野では、例えば水の消費量の大幅な削減、早期の収穫、肥料の流出の減少及び土壌の圧縮が少ないことにより通気性がよりよくなるなどの多くの利点を有するプラスチック材料のフィルム(マルチフィルムとして知られている)を使用して製造されたシートの使用が相当長い間普及している。
また、キャスト押出プロセスでのそのような組成物の使用は、既存の機器への変更を必要とせずに容易に実施され得る。
i)組成物の総重量に対して40-80重量%の、以下の少なくとも1つの脂肪族ポリエステル(i):
a) 総ジカルボン酸成分に対して以下を含むジカルボン酸成分:
a1) 70-100モル%のコハク酸に由来する単位、及び
a2) 0-30モル%、好ましくは3-20モル%、より好ましくは5-15モル%のコハク酸ではない少なくとも1つの飽和ジカルボン酸に由来する単位、及び
b) 総ジオール成分に対して以下を含むジオール成分:
b1) 95-100モル%の1,4-ブタンジオールに由来する単位、及び
b2) 0-5モル%の1,4-ブタンジオールではない少なくとも1つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位;
ii) 組成物の総重量に対して5-40重量%の、以下の少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステル(ii):
a) 総ジカルボン酸成分に対して以下を含むジカルボン酸成分:
a1) 30-70モル%の少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位、及び
a2) 70-30モル%の少なくとも1つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位、及び
b) 総ジオール成分に対して以下を含むジオール成分:
b1) 95-100モル%の少なくとも1つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位、及び
b2) 0-5モル%の少なくとも1つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位;ならびに
iii) 組成物の総重量に対して1-25重量%の、少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエート(iii)
を含むフィルムであり、前記フィルムがASTM D3420-08a 規格に従って測定された、少なくとも2mJ/(g/m2)の衝撃強度指数を有する、フィルムに関する。
本発明のフィルムは、ASTM D3420-08a規格に従って測定した衝撃強度指数が、最大60 mJ/(g/m2)であることが好ましく、最大55 mJ/(g/m2)であることがより好ましく、最大50 mJ/(g/m2)であることがさらにより好ましい。
本発明のフィルムは、ASTM D3420-08a規格に従って測定した衝撃強度指数が、2 mJ/(g/m2)-60 mJ/(g/m2)であることが好ましく、2 mJ/(g/m2)-55 mJ/(g/m2)であることがより好ましく、2 mJ/(g/m2)-50 mJ/(g/m2)であることがさらにより好ましい。
本発明のフィルムの組成物中の少なくとも1つの脂肪族ポリエステル(i)の量は、組成物の総重量に対して一般的に最大75重量%、好ましくは最大70重量%である。
本発明のフィルムの組成物中の少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の量は、組成物の総重量に対して一般的に少なくとも7重量%、好ましくは少なくとも16重量%である。
本発明のフィルムの組成物中の少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の量は、組成物の総重量に対して一般的に最大30重量%、好ましくは最大25重量%である。
本発明のフィルムの組成物中の少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエート(iii)の量は、組成物の総重量に対して一般的に少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも10重量%である。
本発明のフィルムの組成物中の少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエート(iii)の量は、組成物の総重量に対して一般的に最大で20重量%である。
i)組成物の総重量に対して60-80重量%、好ましくは60-70重量%の少なくとも1つの脂肪族ポリエステル(i)、
ii)組成物の総重量に対して5-30重量%の少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)、及び
iii)組成物の総重量に対して1-25重量%の少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエート(iii)
を含み、前記フィルムがASTM D3420-08a 規格に従って測定された、少なくとも2mJ/(g/m2)の衝撃強度指数を有する。
i)組成物の総重量に対して60-80重量%、好ましくは60-70重量%の少なくとも1つの脂肪族ポリエステル(i)、
ii)組成物の総重量に対して16-30重量%の少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)、及び
iii)組成物の総重量に対して1-20重量%の少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエート(iii)
を含み、前記フィルムがASTM D3420-08a 規格に従って測定された、少なくとも2mJ/(g/m2)の衝撃強度指数を有する。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族ポリエステル(i)中のコハク酸ではない飽和脂肪族ジカルボン酸(成分a2)は、飽和C2-C24、好ましくはC4-C13、より好ましくはC4-C11、飽和ジカルボン酸、それらのC1-C24、好ましくはC1-C4、アルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物から好ましくは選択される。
好ましくは、コハク酸とは異なる飽和脂肪族ジカルボン酸は、2-エチルコハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸及びそれらのC1-C24アルキルエステルからなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態では、コハク酸ではない飽和脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。本発明のさらにより好ましい実施形態では、コハク酸ではない飽和脂肪族ジカルボン酸はアゼライン酸である。
例えば、本発明のフィルムの組成物の脂肪族ポリエステル(i)のジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸を10モル%まで含むことができ、フタル酸の型の芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸又はイソフタル酸、より好ましくはテレフタル酸、及び複素環ジカルボン芳香族化合物、好ましくは2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、それらのエステル、塩及び混合物から好ましくは選択される。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族ポリエステル(i)のジカルボン酸成分は、不飽和脂肪族ジカルボン酸を5モル%まで含むことができ、好ましくはイタコン酸、フマル酸、4-メチレンピメリン酸、 3,4-ビス(メチレン)ノナン二酸、5-メチレンノナン二酸、それらのC1-C24、好ましくはC1-C4、アルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の好ましい実施形態では、不飽和脂肪族ジカルボン酸は、少なくとも50モル%、好ましくは60モル%を超える、より好ましくは65モル%を超えるイタコン酸及び/又はそのC1-C24、好ましくはC1-C4、エステルを含む混合物を含む。より好ましくは、不飽和脂肪族ジカルボン酸はイタコン酸を含む。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族ポリエステル(i)の1,4-ブタンジオールではない飽和脂肪族ジオール(成分b2)は、好ましくは、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13トリデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオール、ジアルキレングリコール、分子量1000-4000のポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びそれらの混合物から選択される。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族ポリエステル(i)のジオール成分は、不飽和脂肪族ジオールを5モル%まで含むことができ、好ましくはシス2-ブテン-1,4-ジオール、トランス2-ブテン-1,4-ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、シス2-ペンテン-1,5-ジオール、トランス2-ペンテン-1,5-ジオール、2-ペンチン-1,5-ジオール、シス2-ヘキセン-1,6-ジオール、トランス2-ヘキセン-1,6-ジオール、2-ヘキシン-1,6-ジオール、シス3-ヘキセン-1,6-ジオール、トランス3-ヘキセン-1, 6-ジオール、3-ヘキシン-1,6-ジオールからなる群から選択される。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族ポリエステル(i)はまた、ジカルボン酸成分の総モルに対して0及び30モル%の間の量の少なくとも1つのヒドロキシ酸に由来する単位を有利に含むことができる。
好都合なヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、8-ヒドロキシカプロン酸、9-ヒドロキシノナン酸、乳酸又はラクチドである。ヒドロキシ酸は、それ自体が鎖に挿入されてもよく、又は最初に二酸又はジオールと反応させられてもよい。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族ポリエステル(i)を調製する過程において、複数の官能基を有する1つ以上の分子はまた、有利には、分枝生成物を得るために、ジカルボン酸成分の総モル数に対して、0.1モル%及び3モル%の間の量であり得る。これらの分子の例は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、ジペンタエリスリトール、モノアンヒドロソルビトール、モノヒドロマンニトール、酸トリグリセリド、ポリグリセロールなどである。
分子量Mn及びMwは、Gel Permeation Chromatography(GPC)を使用して測定でき得る。その決定は屈折率検出器、溶離液としてのクロロホルム(流量1 ml / min)及び参照標準としてポリスチレンを使用して、一連の2つのカラム(混合多孔性を有して粒子径5μm及び3μm、)を使用して40℃に保持されたクロマトグラフィーシステムによって行われ得る。
脂肪族ポリエステル(i)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは500及び1g /10分の間、より好ましくは100及び3g/10分の間、さらにより好ましくは15及び4g/10分の間である(ISO 1133-1標準の「プラスチック-熱可塑性プラスチックの溶融質量流量(MFR)及び溶融体積流量(MVR)の測定-パート1:標準法」に準拠して190℃及び2.16 kgで測定が行われた)。
本発明による組成物の脂肪族ポリエステル(i)の末端酸基含有量は、好ましくは30及び160meq/kgの間である。
末端酸基含有量は、次の方法で測定でき得る:1.5-3 gのポリエステルを60 mlのクロロホルムと共に100 mlフラスコに入れる。ポリエステルが完全に溶解した後、25 mlの2-プロパノールを加え、分析の直前に1 mlの脱イオン水を加える。
そのようにして得られた溶液は、前もって標準化されたエタノール中のNaOH溶液に対して滴定される。適切なインジケーター、例えば非水性溶媒中の酸塩基滴定用のガラス電極などを使用して、滴定の終点が決定される。末端酸基含有量は、次の式に従ってエタノール中のNaOH溶液の消費量に基づいて計算される。
Veq=サンプル滴定の終点でのエタノール中のNaOH溶液のml;
Vb=ブランク滴定中にpH = 9.5を達成するために必要なエタノール中のNaOH溶液のml;
T =エタノール中のNaOH溶液の濃度(モル/リットル);
P =サンプルの重量(グラム)
である。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)に関する限り、これらは、総ジカルボン酸成分に対して、30-70モル%、好ましくは40-60モル%の少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位(成分a1)及び70-30モル%、好ましくは60-40モル%の少なくとも1つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位(成分a2)を含む、ジカルボン酸成分を含む。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の芳香族ジカルボン酸(成分a1)は、フタル酸の型の芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸又はイソフタル酸、又は好ましくはテレフタル酸及び複素環ジカルボン芳香族化合物、好ましくは2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、それらのエステル、塩及びそれらの混合物から好ましくは選択される。
脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の飽和脂肪族ジカルボン酸(成分a2)は、C2-C24、好ましくはC4-C13、より好ましくはC4-C11飽和ジカルボン酸、それらのC1-C24、好ましくはC1-C4、アルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物から代わりに好ましくは選択される。好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、2-エチルコハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラッシル酸及びそれらのC1-C24アルキルエステルからなる群から選択される。好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラッシル酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸及びアゼライン酸から選択される。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の飽和脂肪族ジオール(成分b1)は、好ましくは、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、 1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオール、ジアルキレングリコール及び例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのような分子量100-4000を有するポリアルキレングリコール及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、ジオール成分は、少なくとも50モル%の1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール又は1,4-ブタンジオールから選択される1つ以上のジオールを含む。
本発明の好ましい実施形態では、飽和脂肪族ジオールは1,4-ブタンジオールである。
好ましい実施形態では、脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)は、好ましくは、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼラートco-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンブラシレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンサクシネート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼラートco-1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンアゼラート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンサクシネート-co-1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンサクシネート-co-1 4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼラート-co-1,4-ブチレンサクシネート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)からなる群から選択される。
末端位置に官能基を持たない2つの官能基を有する長い分子もまた、ジカルボン酸成分の総モルに対して10モル%を超えない量で加えることができる。例は、ダイマー酸、リシノール酸、及びエポキシド官能基を有する酸、及び200-10000の分子量を有するポリオキシエチレンでもある。
ジアミン、アミノ酸、及びアミノアルコールも、ジカルボン酸成分の総モルに対して、30モル%までの割合で存在し得る。
本発明のフィルムの組成物の脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)を調製する過程において、複数の官能基を有する1つ以上の分子も、有利には、分枝生成物を得るための、ジカルボン酸成分(及びあらゆるヒドロキシ酸)の総モル数に対して、0.1モル%及び3モル%の間の量で添加され得る。これらの分子の例は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、ジペンタエリスリトール、モノアンヒドロソルビトール、モノヒドロマンニトール、酸トリグリセリド、ポリグリセロールなどである。
分子量Mn及びMwは、脂肪族ポリエステル(i)について記載された方法を使用して測定できる。
末端酸基含量は、脂肪族ポリエステル(i)について記載された方法に従って測定され得る。
好ましくは、本発明のフィルムの組成物の脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)は、0.3dl/gを超える、好ましくは0.3及び2dl/gの間、より好ましくは0.4及び1.1dl/gの間のインヘレント粘度(25℃で0.2dl/gの濃度のCHCl3溶液についてUbbelohde粘度計を使用して測定)を有する。
有利には、合成の方法は、適切な触媒の存在下で実施され得る。適切な触媒として、例えばスズの有機金属化合物、例えばスズ酸誘導体、チタン化合物、例えばチタン酸オルトブチル、及びアルミニウムの化合物、例えばAl-トリイソプロピル、アンチモン及び亜鉛及びジルコニウムの化合物及びそれらの混合物が挙げられる。
ポリエステルの調製に有利に使用できる合成の方法の例は、国際特許出願WO 2016/050963号に記載されている。
特に好ましいのは、L-乳酸又はD-乳酸又はそれらの組み合わせに由来する繰り返し単位を少なくとも95重量%含有し、50000を超える分子量Mw及び50-700Pa.s、好ましくは80-500 Pa.sのせん断粘度(T = 190℃、せん断速度= 1000 s-1、D = 1 mm、L / D = 10でASTM D3835規格に従って測定)を有する乳酸のポリエステルである。
本発明の特に好ましい実施形態では、乳酸ポリエステルは、L-乳酸に由来する単位の少なくとも95重量%、D-乳酸に由来する繰り返し単位の≦5%を含み、135-175℃の範囲の融点、55-65℃の範囲のガラス転移温度(Tg)及び1-50 g / 10分の範囲のMFR(190℃及び2.16 kgでASTM-D1238規格に従って測定)を有する。
これらの特性を有する乳酸ポリエステルの市販例は、例えば、Ingeo (商標)の製品、Biopolymer 4043D、3251D、6202Dである。
好ましくは、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基を含む2つ及び/又は複数の官能基を有する少なくとも1つの化合物を含む。より好ましくは、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基を含む2つ及び/又は複数の官能基を有する1つ以上の化合物を少なくとも25重量%含む。
エポキシド基を含む2つ及び/又は複数の官能基を有する化合物のイソシアネート基を含む2つ及び/又は複数の官能基を有する化合物の混合物、さらにより好ましくはイソシアネート基を含む2つ及び/又は複数の官能基を有する化合物の少なくとも75重量%を含む混合物が特に好ましい。
本発明のフィルムの組成物に有利に使用できるエポキシド基を含む2つ及び複数の官能基を有する化合物の例は、1000から10000の間の分子量範囲にあるエポキシ化油及び/又はスチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレート、グリシジルエーテルメチルメタクリレートのすべてのポリエポキシドであり、1分子あたり1から30、好ましくは5から25の範囲のエポキシド数を有し、エポキシドはジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、1,2-エポキシブタン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、イソプレンジエポキシド、及び脂環式ジエポキシド、1,4-シクロヘキサンメタノールジグリシジルエーテル、グリシジル2-メチルフェニルエーテル、グリセロールプロポキシラトトリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、メタキシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル及びビスフェノールAのジグリシジルエーテル及びそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の特に好ましい実施形態では、架橋剤及び/又は連鎖延長剤は、スチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレート型のエポキシド基を含む化合物を含む。
本発明のフィルムの組成物のイソシアネート、過酸化物、カルボジイミド、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、無水物及びジビニルエーテル基を含む2つ及び複数の官能基を有する化合物と共に、触媒も反応基の反応性をより大きくするために使用できる。ポリエポキシドの場合、脂肪酸の塩、さらにより好ましくはステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛が使用される。
本発明のフィルムの組成物は、組成物の総重量に対して0-30重量%の、好ましくはカオリン、バライト、粘土、タルク、カルシウムとマグネシウムの炭酸塩、鉄と鉛の炭酸塩、水酸化アルミニウム、珪藻土、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、マイカ、二酸化チタン、ウォラストナイト、澱粉、キチン、キトサン、アルギネート、グルテン、ゼイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチンなどのタンパク質、天然ゴム、ロジン酸(rosinic acid)及びその誘導体から選択される少なくとも1つの充填剤をさらに含むことができる。
高い初期分子量を有し容易に分解できる澱粉、例えばジャガイモ又はトウモロコシ澱粉が特に有利であることが証明されている。
澱粉は、それ自体又は化学的に変性された形態、例えばで、0.2-2.5の間の置換度を有する澱粉エステル、澱粉ヒドロキシプロピレート、又は脂肪鎖で修飾された澱粉のような形で存在し得る。
破壊澱粉に対する参照は、欧州特許EP-0118240及び欧州特許EP-0327505に含まれる教示によりされ、これは偏光での光学顕微鏡下でいわゆる「マルタ十字」を、及び位相差光学顕微鏡下でいわゆる「ゴースト」を実質的に示さないような方法で加工された澱粉を意味する。
有利には、澱粉の破壊は、110℃及び250℃の間、好ましくは130℃及び200℃の間の温度、好ましくは0.1MPa及び7MPaの間、好ましくは0.3MPa及び6MPaの間の圧力での押出法によりもたらされ、好ましくは、前記押出の間に0.1 kWh/kgを超える比エネルギーを提供する。
本発明の好ましい実施形態では、充填剤はタルク及び/又は澱粉及び/又は炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムを含む。
本発明のフィルムの組成物は、組成物の総重量に対して、0-30重量%の、好ましくはセルロース繊維、木粉、麻繊維、例えばアザミ及びヒマワリ、及び刈り取った草などの植物起源の原料由来のリグノセルロースくずから選択される植物繊維をさらに含んでもよい。
本発明のフィルムの組成物は、好ましくは、可塑剤、UV安定剤、潤滑剤、核剤、界面活性剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、相溶化剤、リグニン、有機酸、酸化防止剤、カビ防止剤、ワックス、プロセス補助剤、及び好ましくはビニルポリマー、脂肪族ポリエステル(i)及び脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)とは異なる二酸ジオールポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネートからなる群から選択されるポリマー成分からなる群から選択される少なくとも1つの他の成分も含む。
可塑剤が選択される限り、上記の破壊澱粉の調製に好ましく使用される可塑剤に加えて、本発明のフィルムの組成物は、フタル酸エステル例えば、フタル酸ジイソノニル、トリメリット酸エステル、例えば、好ましくはn-オクタノール及びn-デカノールからなる群から選択されるC4-C20モノアルコールとトリメリット酸のエステル、及び以下の構造を有する脂肪族エステル:
R1-O- C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
(ここで、
R1は、H、C1-C24型の飽和及び不飽和の直鎖及び分岐アルキル残基、C1-C24モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基を含む群の1つ又は複数から選択され;
R2は-CH2-C(CH3)2-CH2-及びC2-C8アルキレン基を含み、少なくとも50モル%の前記-CH2-C(CH3)2-CH2-基を含む;
R3は、H、C1-C24型の飽和及び不飽和の直鎖及び分岐アルキル残基、C1-C24モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基を含む群の1つ又は複数から選択され;
R4及びR5は同一又は異なり、1つ又は複数のC2-C22、好ましくはC2-C11、より好ましくはC4-C9のアルキレンを含み、少なくとも50モル%のC7アルキレンを含み;及び
mは、1及び20の間、好ましくは2及び10の間、より好ましくは3及び7の間の整数である)
からなる群から選択される1種以上の可塑剤を含むことが好ましい。
存在する場合、選択された可塑剤は、組成物の総重量に対して10重量%まで存在することが好ましい。
本発明のフィルムの組成物中に存在し得るポリアミドに関して、これらは、好ましくは、6及び6,6ポリアミド、9及び9,9ポリアミド、10及び10,10ポリアミド、11及び11,11ポリアミド、12及び12,12ポリアミド及び6/9、6/10、6/11、6/12型のそれらの組み合わせ、それらの混合物及びランダム及びブロック共重合体の両方からなる群から選択される。
好ましくは、ポリカーボネートは、ポリアルキレンカーボネート、より好ましくはポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、それらの混合物及びランダム及びブロックコポリマーの両方からなる群から選択される。
ポリエーテルのうち、好ましいものは、分子量70000-500000を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、それらのコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される。
a)総ジカルボン酸成分に対して以下を含むジカルボン酸成分:
a1) 20-100モル%の少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位、
a2) 0-80モル%の少なくとも1つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位、及び
a3) 0-5モル%の少なくとも1つの不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位;及び
b)総ジオール成分に対して以下を含むジオール成分:
b1) 95-100モル%の少なくとも1つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位、及び
b2) 0-5モル%の少なくとも1つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位
を含む。
好ましくは、前記ポリエステルのための芳香族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、飽和脂肪族ジオール及び不飽和脂肪族ジオールは、本発明のフィルムの組成物の脂肪族ポリエステル(i)及び脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)について上述したものから選択される。より好ましくは、脂肪族ポリエステル(i)及び脂肪族芳香族ポリエステル(ii)ではない二酸ジオールポリエステルは、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(プロピレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレン2,5フランジカルボキシレート)、ポリ(プロピレン2,5-フランジカルボキシレート)、ポリ(ブチレン2,5フランジカルボキシレート)、及びポリ(アルキレン2,5フランジカルボキシレート-co-アルキレンテレフタレート)型のブロック又はランダムコポリマーからなる群から選択される。
本発明のフィルムは、典型的には、50μmより低い、好ましくは30μm以下、より好ましくは15μm以下の総厚さを有する。フィルムの厚さは、マイクロメーターや電子顕微鏡などの適切な手法で測定できる。本発明のフィルムは、有利には、機械的特性の最適な組み合わせを有する。
また、本発明のフィルムは、有利には、ASTM D882規格(23℃、相対湿度50%)に従って測定して、最大1000MPa、好ましくは最大850MPaの弾性率(E)の値を有する。本発明のフィルムは、有利には、ASTM D882規格(23℃、相対湿度50%)に従って測定して、少なくとも400MPaの弾性率(E)の値を有する。
さらに、本発明のフィルムは、有利には、厚さ20μmを有するフィルムをASTM D882規格(23℃、相対湿度50%)に従って測定して、少なくとも3300kJ/m2、好ましくは少なくとも4500kJ/m2の破断エネルギー(Enb)の値を有する。本発明のフィルムは、有利には、20μmの厚さを有するフィルムをASTM D882規格(23℃、相対湿度50%)に従って測定して、最大8000kJ/m2の破断エネルギー(Enb)の値を有する。
本発明の組成物を含むフィルムは、強力な機械的性質を伴い、低温での高度な分解の結果、マルチフィルムの構築に用途が見出され、したがって、地面を保護する作用、例えば、使用後に除去する必要なしに、雑草の成長の阻害及び水の消費量の削減を効果的に行う能力がある。
好ましくは、本発明の組成物を含むフィルムの分解は、典型的には、28℃±2の温度の地面で起こり、分解の程度は定期的な観察を通して視覚的に決定されるだろう。好ましくは、本発明の組成物を含むフィルムは、120日後、好ましくは112日後、より好ましくは90日の分解後にはもはや見えなくなる。
本発明の組成物はさらに、押出コーティング技術の使用を含む、繊維、不織布、シート、成形品、熱成形品、吹込成形品、及び発泡品及び積層品などの他の種類の物品の製造に用途を見出している。
本発明の組成物を含む製品の例は:
-フィルム、モノ及び二軸延伸フィルム、及び他のポリマー材料を有する多層フィルム;
-例えばマルチフィルムなどの農業分野で使用するフィルム;
-例えばアグロテキスタイル膜などの農業部門で使用するための繊維;
-食品用、農業のこん包用、廃棄物包装用の粘着フィルムを含む伸縮可能なフィルム;
-例えば食品廃棄物及び刈り取った草の回収のための有機物回収用のバッグとライナー;
-例えば牛乳、ヨーグルト、肉、飲料などの容器などの、単層及び多層の両方の、熱成形食品包装;
-押出コーティング技術を使用して得られたコーティング;
-段ボール、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムの層を有する多層ラミネート;
-果物と野菜のための一般的な容器;
-ゼラチン化澱粉、破壊及び/又は複合化澱粉、天然澱粉、小麦粉、天然の他のフィラー、植物又は無機起源のフィラーを有する複合物;
-サニタリー(sanitary)、ハイジーン(hygiene)、農業、衣料分野向けの、繊維、マイクロファイバー、例えばPLA、PET、PTTなどの硬質ポリマーを含むコアを有する複合繊維、及び本発明による組成物の外皮、デブレンズ(deblens)複合繊維、円形から多葉状までの多様な断面を有する繊維、フロック(flock)繊維、織布、不織布、又はスパンボンド又は熱接着布。
成分 i
i-1 =ポリ(1,4-ブチレンサクシネート)(“PBS”)を次の方法に従って調製した:
17150 gのコハク酸、14000 gの1,4-ブタンジオール、26.75 gのグリセリン、2.0 gのジイソプロピルトリエタノールアミンチタネートの80重量%エタノール溶液(8.2重量%のチタンを含むTyzor TE)を、ジオール/ジカルボン酸のモル比(MGR)が1.07になるように機械攪拌システム、窒素の注入口、蒸留塔、高沸点蒸留物のノックダウンシステム及び高真空システムへの接続を備えた60リットルの幾何容量を有する鉄製反応器に加えられた。そのマス(mass)の温度を、120分間かけて徐々に230℃まで上昇させた。理論上の水の95%が留去されたとき、21.25 gのチタン酸テトラn-ブチル(反応器に供給されたすべてのコハク酸が変換した場合に理論的に得られるポリ-1,4-ブチレンサクシネートの量に対して119 ppmの金属量に相当する)が加えられた。次いで、反応器の温度を235-240℃に上げ、圧力を徐々に下げて60分間かけて2mbar未満の値に到達させた。反応は、190℃及び2.16kgで測定して、およそ7g/10分のMFRを有するポリ(1,4-ブチレンサクシネート)を得るのに必要な時間進行させた。物質は、次に、水槽中に糸の形で排出され、そして粒状にされた。
14830gのコハク酸、2625gのアゼライン酸、13450gの1,4-ブタンジオール、25.7gのグリセリン及び2.0gのジイソプロピルトリエタノールアミンチタネートの80重量%エタノール溶液(8.2重量%のチタンを含むTyzor TE)が、ジオール/ジカルボン酸のモル比(MGR)が1.07になるように機械攪拌システム、窒素の注入口、蒸留塔、高沸点蒸留物のノックダウンシステム及び高真空システムへの接続を備えた60リットルの幾何容量を有する鉄製反応器に加えられた。そのマスの温度を、120分間かけて230℃まで徐々に上昇させた。理論上の水の95%が留去されたとき、21.25 gのチタン酸テトラn-ブチル(反応器に供給された全てのコハク酸及びアゼライン酸が変換した場合に理論的に得られるポリ(1,4-ブチレンサクシネート-co-1,4-ブチレンアゼラート)の量に対して119 ppmの金属に相当する)が加えられた。次いで、反応器の温度を235-240℃に上げ、圧力を徐々に低下させて、60分間かけて2mbar未満の値に到達させた。反応は、190℃、2.16 kgで測定して、およそ7g/10分のMFRを有するポリ(1,4-ブチレンサクシネート-co-1,4-ブチレンアゼラート)を得るのに必要な時間進行させた。物質は、次に、水槽中に糸の形で排出され、そして粒状にした。
ii=1 ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)(“PBAT”)を次の方法に従って調製した:
7453 gのテレフタル酸、7388 gのアジピン酸、12033 gの1,4-ブタンジオール、4.4gのグリセリン及び3.4gのジイソプロピルトリエタノールアミンチタネートの80重量%エタノール溶液(8.2重量%のチタンを含むTyzor TE)は、ジオール/ジカルボン酸モル比(MGR)が1.40になるように機械攪拌システム、窒素の注入口、蒸留塔、高沸点留分のノックダウンシステム、及び高真空システムへの接続を備えた60リットルの幾何容量を有する鉄製反応器に加えられた。そのマスの温度は、120分間かけて230℃まで徐々に上昇させた。理論上の水の95%が留去されたとき、17.0 gのチタン酸テトラn-ブチル(反応器に供給された全てのアジピン酸及びテレフタル酸が変換した場合に理論的に得られるポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)の量に対して119 ppmの金属量に相当する)が加えられた。次いで、反応器の温度を235-240℃に上げ、圧力を徐々に下げて、60分間かけて2 mbar未満の値に到達させた。反応は190℃、2.16 kgで測定して、およそ6g/10分のMFRを有するポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)を得るのに必要な時間進行させた。物質は、次に、水槽中に糸の形で排出され、そして粒状にされた。
7335 gのテレフタル酸、6185gのアジピン酸、1406gのアゼライン酸、11848gの1,4-ブタンジオール、4.4gのグリセリン、及び3.4gのジイソプロピルトリエタノールアミンチタネートの80重量%エタノール溶液(8.2重量%のチタンを含むTyzor TE)は、ジオール/ジカルボン酸モル比(MGR)が1.40になるように機械攪拌システム、窒素の注入口、蒸留塔、高沸点留分のノックダウンシステム及び高真空システムへの接続を備えた60リットルの幾何容量を有する鉄製反応器に加えられた。そのマスの温度を、120分間かけて230℃まで徐々に上昇させた。理論上の水の95%が留去されたとき、17.0 gのチタン酸テトラn-ブチル(反応器に供給された全てのアジピン酸、アゼライン酸及びテレフタル酸が変換した場合に理論的に得られるポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンアゼラート-co-1,4-テレフタレート)の量に対して119 ppmの金属量に相当する)が加えられた。次いで、反応器の温度を235-240℃に上げ、圧力を徐々に下げて、60分間かけて2 mbar未満の値に到達させた。反応は、190℃、2.16 kgで測定して、およそ6g/10分のMFRを有するポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンアゼラート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)を得るのに必要な時間進行させた。物質は、次に、水槽中に糸の形で排出し、そして粒状にされた。
iii =ポリ乳酸(“PLA”)Ingeo 4043D, MFR 3.5/10分(190℃, 2.16 kg)。
iv = 10重量%のJoncryl ADR368CS(スチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレートコポリマー)及び90重量%の成分iiiを含むマスターバッチ。
表1に示す組成物は、以下の条件で動作するAPC 2030共回転ツインスクリュー押出機(L/D = 40; 直径30 mm)に供給された。
-rpm:170、
-処理能力:10 kg/h、
-温度プロファイル:30-90-140-150-200 x 9-160 x 3℃、
-オープン脱気。
このようにして得られた組成物を、直径40mmのスクリュー及びL/D 30を有し、26 kg/hの処理能力を有し、120-150-170 x 2の温度プロファイルを有し、64 rpmで動作するギオルディ型バブルフィルム成形機に供給した。フィルム成形は厚さ20μmを有するフィルムを得るために、ブロー比3倍、伸長比14倍で行われた。
本発明の組成物を含む、厚さ20μmを有するフィルムの機械的特性は、ASTM D882規格(23℃、50%相対湿度(RH)-Vo 50mm/分)に従ってフィルム引っ張り強度を測定することにより決定した。
本発明の組成物を含む、厚さ20μmを有するフィルムの衝撃強度エネルギー[J]の値は、ASMT D3420-08a(手順A、23℃ 、50%RH、振り子の容量:2 J)に従って穿刺貫通衝撃(impact-puncture penetration)に対するフィルムの耐性を測定することにより決定した。
フィルムの衝撃強度指数[mJ/(g/m2)]は、次の式により、衝撃強度エネルギー[J]の値を前記フィルムの坪量[g/m2]の値(表2を参照)で割ることにより計算された:
スライドホルダーは分解度合いを確認するために定期的に観察及び写真撮影された。試験は28℃±2の温度で行われた。
これに加えて、表3に示すように、実施例1-3のいずれかの組成物を含むフィルムによって特に具体化される本発明のフィルムは、28℃±2で高い分解動態の値を有利に示す。他方、比較例1-2の組成物から得られたフィルムは、120日後に無損傷である。
Claims (13)
- 以下の組成物、
i)組成物の総重量に対して55-80重量%の、以下を含む少なくとも1つの脂肪族ポリエステル(i):
a) 総ジカルボン酸成分に対して以下を含むジカルボン酸成分:
a1) 70-100モル%のコハク酸に由来する単位、及び
a2) 0-30モル%のコハク酸ではない少なくとも1つの飽和ジカルボン酸に由来する単位、及び
b) 総ジオール成分に対して以下を含むジオール成分:
b1) 95-100モル%の1,4-ブタンジオールに由来する単位、及び
b2) 0-5モル%の1,4-ブタンジオールではない少なくとも1つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位;
ii) 組成物の総重量に対して5-40重量%の、以下を含む少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステル(ii):
a) 総ジカルボン酸成分に対して以下を含むジカルボン酸成分:
a1) 30-70モル%の少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位、
及び
a2) 70-30モル%の少なくとも1つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位、
b) 総ジオール成分に対して以下を含むジオール成分:
b1) 95-100モル%の少なくとも1つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位、
及び
b2) 0-5モル%の少なくとも1つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位;
ならびに
iii) 組成物の総重量に対して1-25重量%の、少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエート
を含むフィルムであって、
前記組成物が、組成物の総重量に対して0.05-5重量%の、イソシアネート、過酸化物、カルボジイミド、イソシアヌレート、オキサゾリン、エポキシド、無水物、ジビニルエーテル及びそれらの混合物から選択される基を含む2つ及び/又は複数の官能基を有する少なくとも1つの化合物を含む、少なくとも1つの架橋剤を含み、
前記架橋剤が、スチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレート型のエポキシド基を含む化合物を含み、
前記フィルムがASTM D3420-08a規格に従って測定された、少なくとも2mJ/(g/m2)の衝撃強度指数を有する、フィルム。 - 前記組成物が以下の:
i)組成物の総重量に対して60-80重量%の少なくとも1つの脂肪族ポリエステル(i)、
ii)組成物の総重量に対して5-30重量%の少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)、及び
iii)組成物の総重量に対して1-25重量%の少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエート(iii)
を含む請求項1に記載のフィルム。 - 前記組成物が以下の:
i)組成物の総重量に対して60-80重量%の少なくとも1つの脂肪族ポリエステル(i)、
ii)組成物の総重量に対して16-30重量%の少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)、及び
iii)組成物の総重量に対して1-20重量%の少なくとも1つのポリヒドロキシアルカノエート(iii)
を含む請求項1又は2に記載のフィルム。 - 前記脂肪族ポリエステル(i)のジカルボン酸成分a2)が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~3のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記脂肪族ポリエステル(i)のジオール成分が1,4-ブタンジオールである、請求項1~4のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の芳香族ジカルボン酸a1)が、フタル酸型の芳香族ジカルボン酸及び複素環ジカルボン酸芳香族化合物、それらのエステル、塩及び混合物から選択される、請求項1~5のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の芳香族ジカルボン酸a1)が、テレフタル酸及びそのエステル及び塩、2,5-フランジカルボン酸及びそのエステル及び塩、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項1~6のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の脂肪族ジカルボン酸a2)が、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラッシル酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~7のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記脂肪族-芳香族ポリエステル(ii)の脂肪族ジカルボン酸a2)が、アジピン酸及びアゼライン酸から選択される、請求項1~8のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記ポリヒドロキシアルカノエート(iii)が、乳酸のポリエステル、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸-吉草酸、ポリヒドロキシ酪酸-プロパン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ヘキサン酸、ポリヒドロキシ酪酸-デカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ドデカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-ヘキサデカン酸、ポリヒドロキシ酪酸-オクタデカン酸、ポリ3-ヒドロキシ酪酸-4-ヒドロキシ酪酸及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~9のいずれか一項に記載のフィルム。
- 前記組成物が、組成物の総重量に対して0-30重量%の少なくとも1つの充填剤を含む、請求項1~10のいずれか一項に記載のフィルム。
- マルチフィルムを製造するための請求項1~11のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のフィルムを含むマルチフィルム。
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