ES2870482T3 - Composición polimérica para películas altamente desintegrables - Google Patents

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Abstract

Una película que comprende una composición que comprende: i) un 55 - 80% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático (i) que comprende: a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al total del componente dicarboxílico: a1) un 70-100% en moles de unidades derivadas del ácido succínico, y a2) un 0 - 30% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico saturado diferente del ácido succínico, y b) un componente diol que comprende con respecto al componente diol total: b1) un 95-100% en moles de unidades derivadas de 1,4-butanodiol, y b2) un 0 - 5% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado diferente de 1,4-butanodiol; ii) un 5 - 40% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático-aromático (ii) que comprende: a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al componente dicarboxílico total: a1) un 30 - 70% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático, y a2) un 70 - 30% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, y b) un componente diol que comprende con respecto al componente diol total: b1) un 95-100% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado, y b2) un 0-5% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado; y iii) un 1 - 25% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un polihidroxialcanoato, teniendo dicha película un índice de resistencia al impacto de al menos 2 mJ/(g/m2), medido según la norma ASTM D3420- 08a.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición polimérica para películas altamente desintegrables
Esta invención se refiere a una composición polimérica que es particularmente adecuada para su uso en la fabricación de películas que tienen una gran capacidad de desintegración, ventajosamente a bajas temperaturas, que se puede utilizar por ejemplo en el sector de las hojas de acolchado.
El acolchado es una operación que se realiza en agricultura que consiste en cubrir el suelo con una capa protectora capaz de, por ejemplo, prevenir el crecimiento de malas hierbas, retener la humedad, limitar la erosión y elevar la temperatura del suelo.
En este sector, está muy extendido desde hace algún tiempo el uso de láminas fabricadas con películas de materiales plásticos (conocidos como películas de acolchado) que tienen numerosas ventajas, como por ejemplo una gran reducción del consumo de agua, una cosecha más temprana, menor eliminación por lavado de los fertilizantes y menos compactación del suelo, por lo que está más aireado.
El desarrollo de películas con una alta capacidad de desintegración, preferiblemente a bajas temperaturas, es por tanto de gran interés para aplicaciones en el sector del acolchado, pero esto puede afectar negativamente las propiedades mecánicas de estas películas. En comparación con las películas de acolchado presentes en el mercado, estas tienen buenas propiedades mecánicas pero poca capacidad para desintegrarse.
El documento US 2012/0288650 A1 describe un proceso para producir películas de acolchado que comprende: i) del 75 al 100% en peso, basado en el peso total de los componentes i a ii, de un poliéster biodegradable a base de ácidos dicarboxílicos alifático y/o aromáticos y en un compuesto dihidroxi alifático; ii) del 0 al 25% en peso, basado en el peso total de los componentes i a ii, de ácido poliláctico; iii) del 10 al 25% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de carbonato cálcico; iv) del 3 al 15% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de talco; v) del 0 al 1% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de un copolímero que contiene grupos epoxi y está basado en estireno, éster acrílico y/o éster metacrílico; vi) del 0,1 al 1,5% en peso, referido al peso total de los componentes i a v, de 2-(4,6-bisbifenil-4-il-1,3,5-triazin-2-il)-5-(2-etil-(n)-hexiloxi)fenol.
El problema subyacente a la presente invención es, por lo tanto, el de producir películas caracterizadas por la capacidad de desintegrarse, especialmente a bajas temperaturas, y con óptimas propiedades mecánicas, de modo que las películas así obtenidas puedan encontrar aplicación en el sector de las películas de acolchado.
Se acaba de descubrir que sorprendentemente es posible resolver este problema mediante una composición elaborada con poliésteres alifáticos y alifático-aromáticos que aumentan la tasa de desintegración a baja temperatura de las películas obtenidas de esa composición, manteniendo, si no mejorando, sus propiedades mecánicas.
Además, el uso de dicha composición en el proceso de extrusión por fundición puede implementarse fácilmente sin requerir modificaciones del equipo existente.
En particular, la presente invención se refiere a una película que comprende una composición que incluye:
i) un 55 - 80% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático (i) que comprende:
a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al total del componente dicarboxílico:
a1) un 70-100% en moles de unidades derivadas del ácido succínico, y
a2) un 0 - 30% en moles, preferiblemente un 3 - 20% en moles, más preferiblemente un 5 -15% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico saturado diferente del ácido succínico, y
b) un componente diol que comprende con respecto al componente diol total:
b1) un 95-100% en moles de unidades derivadas de 1,4-butanodiol, y
b2) un 0 - 5% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado diferente de 1,4-butanodiol;
ii) un 5 - 40% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifáticoaromático (ii) que comprende:
a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al componente dicarboxílico total:
a1) un 30 - 70% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático, y
a2) un 70 - 30% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, y
b) un componente diol que comprende con respecto al componente diol total:
b1) un 95-100% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado, y b2) un 0-5% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado; y iii) un 1 - 25% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un polihidroxialcanoato (iii), teniendo dicha película un índice de resistencia al impacto de al menos 2 mJ/(g/m2), medido según ASTM D3420-08a.
La película de la invención tiene preferiblemente un índice de resistencia al impacto de al menos 3 mJ/(g/m2), más preferiblemente de al menos 5 mJ/(g/m2) medido de acuerdo con ASTM D3420-08a.
La película de la invención tiene preferiblemente un índice de resistencia al impacto de como máximo 60 mJ/(g/m2), más preferiblemente de como máximo 55 mJ/(g/m2), incluso más preferiblemente como máximo 50 mJ/(g/m2), medido de acuerdo con ASTM D3420-08a.
La película de la invención tiene preferiblemente un índice de resistencia al impacto de 2 mJ/(g/m2) a 60 mJ/(g/m2), más preferiblemente de 2 mJ/(g/m2) a 55 mJ/(g/m2), incluso más preferiblemente de 2 mJ/(g/m2) a 50 mJ/(g/m2), medido según ASTM D3420-08a.
La cantidad de al menos un poliéster alifático (i) en la composición de la película de la invención es de al menos un 55% en peso, preferiblemente de al menos un 60% en peso, con respecto al peso total de la composición.
La cantidad de al menos un poliéster alifático (i) en la composición de la película de la invención es generalmente de como máximo un 75% en peso, preferiblemente de como máximo un 70% en peso, con respecto al peso total de la composición.
La cantidad de al menos un poliéster alifático-aromático (ii) en la composición de la película de la invención es generalmente de al menos un 7% en peso, preferiblemente de al menos un 16% en peso, con respecto al peso total de la composición.
La cantidad de al menos un poliéster alifático-aromático (ii) en la composición de la película de la invención es generalmente de como máximo un 30% en peso, preferiblemente de como máximo un 25% en peso, con respecto al peso total de la composición.
La cantidad de al menos un polihidroxialcanoato (iii) en la composición de la película de la invención es generalmente de al menos un 5% en peso, preferiblemente al menos un 10% en peso, con respecto al peso total de la composición. La cantidad de al menos un polihidroxialcanoato (iii) en la composición de la película de la invención es generalmente de como máximo un 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.
En una realización preferida de la invención, la película de la invención comprende una composición que incluye: i) un 60 - 80% en peso, preferiblemente un 60 - 70% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático (i),
ii) un 5 - 30% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifáticoaromático (ii) y
iii) un 1 - 25% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un polihidroxialcanoato (iii), teniendo dicha película un índice de resistencia al impacto de al menos 2 mJ/(g/m2), medido según ASTM D3420-08a. En una realización particularmente preferida de la invención, la película de la invención comprende una composición que incluye:
i) un 60 - 80% en peso, preferiblemente un 60 - 70% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático (i),
ii) un 16 - 30% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifáticoaromático (ii) y
iii) un 1 - 20% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un polihidroxialcanoato (iii), teniendo dicha película un índice de resistencia al impacto de al menos 2 mJ/(g/m2), medido según ASTM D3420-08a.
En cuanto a los poliésteres alifáticos (i) en la composición de la película de la invención, estos comprenden un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total, un 70-100% en moles, preferiblemente un 80 - 100% en moles, más preferiblemente un 90 - 100% en moles de unidades derivadas del ácido succínico (componente a1) y un 0 - 30% en moles, preferiblemente un 3 - 20% en moles, más preferiblemente un 5 -15% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico saturado diferente del ácido succínico (componente a2).
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que son diferentes del ácido succínico (componente a2) en el poliéster alifático (i) de la composición de la película de la invención se selecciona preferiblemente de entre ácidos dicarboxílicos saturados C2-C24, preferiblemente C4-C13, más preferiblemente C4-C11, sus ésteres de alquilo C1-C24, preferiblemente C1-C4 , sus sales y mezclas de los mismos. Preferiblemente, se seleccionan los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados que son diferentes del ácido succínico del grupo formado por ácido 2-etilsuccínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecandioico, ácido dodecandioico, ácido brasílico y sus ésteres de alquilo C1-C24. En una realización preferida de la invención, se selecciona el ácido dicarboxílico alifático saturado diferente del ácido succínico del grupo que consiste en ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y mezclas de los mismos. En una realización aún más preferible de la invención, el ácido dicarboxílico alifático saturado diferente del ácido succínico es el ácido azelaico.
En el sentido de esta invención, el componente dicarboxílico de los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención comprende sustancialmente ácidos alifáticos, pero también puede comprender monómeros base y otros componentes en cantidades que no puedan tener un efecto adverso sobre la función y/o estructura básica del poliéster.
Por ejemplo, el componente dicarboxílico de los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención puede comprender hasta un 10% en moles de ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferiblemente seleccionados de entre ácidos dicarboxílicos aromáticos de tipo ácido ftálico, preferiblemente ácido tereftálico o ácido isoftálico, más preferiblemente ácido tereftálico, y compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos, preferiblemente ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 3,4-furandicarboxílico, sus ésteres, sales y mezclas.
El componente dicarboxílico de los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención puede comprender hasta un 5% de ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en ácido itacónico, ácido fumárico, ácido 4-metilen-pimélico, ácido 3,4-bis(metilen)nonadioico, ácido 5-metilen-nonadioico, sus ésteres de alquilo C1-C24, preferiblemente C1-C4 , sus sales y mezclas de los mismos. En una realización preferida de la invención, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados comprenden mezclas que comprenden al menos el 50% en moles, preferiblemente más del 60% en moles, más preferiblemente más del 65% en moles de ácido itacónico y/o sus ésteres C1-C24, preferiblemente C1-C4. Más preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados comprenden ácido itacónico.
El componente diol de los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención comprende, con respecto al componente diol total, un 95-100% en moles, preferiblemente un 97-100% en moles de unidades derivadas de 1,4-butanodiol (componente b1) y un 0-5% en moles, preferiblemente 0-3% en moles, con respecto al componente diol total, de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado diferente del 1,4-butanodiol (componente b2).
Los dioles alifáticos saturados que no son 1,4-butanodiol (componente b2) de los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención se seleccionan preferiblemente entre 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanmetanodiol, dialquilenglicoles y polialquilenglicoles que tienen un peso molecular de 1000 - 4000, como por ejemplo el polietilenglicol, polipropilenglicol y mezclas de los mismos.
El componente diol de los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención puede comprender hasta un 5% de dioles alifáticos insaturados, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en cis 2-buteno-1,4-diol, trans 2-buteno-1,4-diol, 2-butin-1,4-diol, cis 2-penteno-1,5-diol, trans 2-penteno-1,5-diol, 2-pentin-1,5-diol, cis 2-hexeno-1,6-diol, trans 2-hexeno-1,6-diol, 2-hexin-1,6-diol, cis 3-hexeno-1,6-diol, trans 3-hexeno-1,6-diol, 3-hexin-1,6-diol.
En una realización particularmente preferida, los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención se seleccionan del grupo formado por poli(1,4-butilensuccinato), poli(1,4-butilensuccinato-co-adipato) y poli(1,4-butilensuccinato-co-1,4-butilenazelato).
Los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención también pueden comprender ventajosamente unidades derivadas de al menos un hidroxiácido en una cantidad entre un 0 y 30% en moles, con respecto al total de moles de componente dicarboxílico. Ejemplos de hidroxiácidos convenientes son el ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico, ácido láctico o lactidas. Los hidroxiácidos se pueden insertar en una cadena como tales o también se puede hacer reaccionar primero con diácidos o dioles.
También se pueden agregar moléculas largas con dos grupos funcionales que también tengan grupos funcionales que no estén en posición terminal en una cantidad que no exceda el 10% en moles con respecto al total de moles de componente dicarboxílico. Ejemplos son los ácidos diméricos, ácido ricinoleico o ácidos con grupos funcionales epóxido o incluso polioxietilenos con un peso molecular de entre 200 y 10000.
Las diaminas, aminoácidos o aminoalcoholes también pueden estar presentes en porcentajes de hasta el 30% en moles con respecto a los moles totales de componente dicarboxílico.
En el proceso de preparación de los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención, una o más moléculas que tengan múltiples grupos funcionales también pueden añadirse ventajosamente, en cantidades de entre un 0,1% y 3% en moles, con respecto a los moles totales de componente dicarboxílico, con el fin de obtener productos ramificados. Ejemplos de estas moléculas son el glicerol, pentaeritritol, trimetilol propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monohidromanitol, triglicéridos ácidos, poligliceroles, etc.
El peso molecular Mn de los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención es preferiblemente > 20000, más preferiblemente > 40000. En lo que respecta al índice de polidispersión de los pesos moleculares Mw/Mn, en cambio debe estar preferiblemente entre 1,5 y 10, más preferiblemente entre 1,6 y 5, e incluso más preferiblemente entre 1,8 y 2.7.
Los pesos moleculares Mn y Mw se pueden medir usando cromatografía de permeación en gel (CPG). La determinación puede realizarse con el sistema de cromatografía mantenido a 40°C, utilizando un conjunto de dos columnas en serie (diámetro de partícula 5 |im y 3 |im con porosidad mixta), un detector de índice de refracción, cloroformo como eluyente (flujo 1 ml/min) y usando poliestireno como patrón de referencia.
El índice de fluidez (MFR) de los poliésteres alifáticos (i) se encuentra preferiblemente entre 500 y 1 g/10 min, más preferiblemente entre 100 y 3 g/10 min, incluso más preferiblemente entre 15 y 4 g/10 min (medición realizada a 190°C y 2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133-1 "Plásticos: determinación del índice de fluidez en masa fundida (MFR) y del índice de fluidez en volumen fundido (MVR) de los termoplásticos - Parte 1: Método estándar').
El contenido de grupos ácidos terminales de los poliésteres alifáticos (i) de la composición según la invención es preferiblemente de entre 30 y 160 meq/kg.
El contenido de grupos ácidos terminales se puede medir de la siguiente manera: se colocan 1,5 - 3 g de poliéster en un matraz de 100 mL junto con 60 mL de cloroformo. Después de que el poliéster se haya disuelto completamente, se añaden 25 mL de 2-propanol. e inmediatamente antes del análisis, 1 ml de agua desionizada.
La solución así obtenida se valora frente a una solución previamente estandarizada de NaOH en etanol. Un indicador apropiado como, por ejemplo, un electrodo de vidrio para valoraciones ácido-base en disolventes no acuosos se utiliza para determinar el punto final de la valoración. El contenido de grupos ácidos terminales se calcula en base al consumo de solución de NaOH en etanol de acuerdo con la siguiente ecuación:
[ (V eq -V b ) x T] x 1000
Contenido de grupos ácidos terminales (meq/kg polímero) = ~
dónde:
Veq = mL de solución de NaOH en etanol al final de la valoración de la muestra;
Vb = mL de solución de NaOH en etanol necesarios para alcanzar un pH = 9,5 durante la valoración del blanco;
T = concentración de la solución de NaOH en etanol expresada en moles/litro;
P = peso de la muestra en gramos.
Preferiblemente, los poliésteres alifáticos (i) de la composición de la película de la invención tienen una viscosidad inherente (medido con un viscosímetro Ubbelohde para soluciones en CHCh con una concentración de 0,2 g/dL a 25°C) de más de 0,3 dL/g, preferiblemente entre 0,3 dL/g y 2 dL/g, más preferiblemente entre 0,4 dL/g y 1,3 dL/g. En cuanto a los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención, estos comprenden un componente dicarboxílico que comprende, con respecto al componente dicarboxílico total, un 30 - 70% en moles, preferiblemente un 40 - 60% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático (componente a1) y un 70 - 30% en moles, preferiblemente 60 - 40% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado (componente a2).
Los ácidos dicarboxílicos aromáticos (componente a1) de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención se seleccionan preferiblemente de entre ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo del ácido ftálico, preferiblemente ácido tereftálico o ácido isoftálico, o preferiblemente ácido tereftálico, y compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos, preferiblemente ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,4-furandicarboxílico, ácido 2,3-furandicarboxílico, ácido 3,4-furandicarboxílico, sus ésteres, sales y mezclas de los mismos.
Los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados (componente a2) de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) son en cambio preferiblemente seleccionados de entre los ácidos dicarboxílicos saturados C2-C24, preferiblemente C4-C13, más preferiblemente C4-C11, sus ésteres de alquilo C1-C24, preferiblemente C1-C4 , sus sales y mezclas de los mismos. Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados se seleccionan de entre el grupo que consiste en ácido succínico, ácido 2-etilsuccínico, ácido glutárico, ácido 2-metilglutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecandioico, ácido dodecandioico, ácido brassílico y sus esteres de alquilo C1-C24. Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados se seleccionan de entre el grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados se seleccionan de entre ácido adípico y ácido azelaico.
El componente dicarboxílico de los poliésteres alifático-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención puede comprender hasta un 5% de ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados, preferiblemente seleccionados de entre ácido itacónico, ácido fumárico, ácido 4-metilen-pimélico, ácido 3,4-bis(metilen)nonandioico, ácido 5-metilennonandioico, sus ésteres de alquilo C1-C24, preferiblemente C1-C4, sus sales y mezclas de los mismos. En una realización preferida de la invención, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados comprenden mezclas que comprenden al menos un 50% en moles, preferiblemente más del 60% en moles, más preferiblemente más del 65% en moles de ácido itacónico y/o sus ésteres C1-C24, preferiblemente C1-C4. Más preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados consisten en ácido itacónico.
El componente diol de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención comprende, con respecto al componente diol total, un 95-100% en moles, preferiblemente un 97-100% en moles, de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado (componente b1) y un 0 - 5% en moles, preferiblemente un 0 - 3% en moles, con respecto al componente diol total, de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado (componente b2). Los dioles alifáticos saturados (componente b1) de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención son preferiblemente seleccionados de entre el grupo que consiste en 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexandimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanmetanodiol, dialquilenglicoles y polialquilenglicoles con un peso molecular de 100 a 4000, como por ejemplo polietilenglicol, polipropilenglicol y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el componente diol comprende al menos un 50% en moles de uno o más dioles seleccionados de entre 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol o 1,4-butanodiol.
En una realización preferida de la invención, el diol alifático saturado es 1,4-butanodiol.
Los dioles alifáticos insaturados (componente b2) de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención se seleccionan preferiblemente de entre el grupo que consiste en cis 2-buteno-1,4-diol, trans 2-buteno-1,4-diol, 2-butin-1,4-diol, cis 2-penteno-1,5-diol, trans 2-penteno-1,5-diol, 2-pentin-1,5-diol, cis 2-hexeno-1,6-diol, trans 2-hexeno-1,6-diol, 2-hexin-1,6-diol, cis 3-hexeno-1,6-diol, trans 3-hexeno-1,6-diol y 3-hexin-1,6-diol.
En una realización preferida, los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) se seleccionan preferiblemente de entre el grupo que consiste en poli(1,4-butilenadipato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilensebacato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilenazelato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilenbrasilato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilensuccinato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilenadipato-co-1,4-butilensebacato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilenazelato-co-1,4-butilensebacato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilenadipato-co-1,4-butilenazelato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilensuccinato-co-1,4-butilensebacato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilenadipatoco-1,4-butilensuccinato-co-1,4-butilentereftalato), poli(1,4-butilenazelato-co-1,4-butilensuccinato-co-1,4-butilentereftalato).
Los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) también pueden comprender ventajosamente unidades derivadas de al menos un hidroxiácido en una cantidad entre un 0 y 49%, preferiblemente entre un 0 y 30%, en moles, con respecto al total de moles de componente dicarboxílico. Ejemplos de hidroxiácidos convenientes son el ácido glicólico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxicaproico, ácido hidroxivalérico, ácido 7-hidroxiheptanoico, ácido 8-hidroxicaproico, ácido 9-hidroxinonanoico, ácido láctico o lactidas. Los hidroxiácidos se pueden insertar en una cadena como tales o se puede hacer reaccionar primero con diácidos o dioles.
También se puede añadir moléculas largas que tienen dos grupos funcionales que tampoco tengan grupos funcionales en la posición terminal en cantidades no superiores al 10% en moles, con respecto a los moles totales de componente dicarboxílico. Ejemplos son los ácidos dímeros, ácido ricinoleico y ácidos con funciones epóxido, y también los polioxietilenos que tienen un peso molecular de entre 200 y 10000.
Las diaminas, aminoácidos y aminoalcoholes también pueden estar presentes en porcentajes de hasta el 30% en moles, con respecto a los moles totales de componente dicarboxílico.
En el proceso de preparación de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención, también se pueden añadir ventajosamente una o más moléculas que contienen múltiples grupos funcionales, en cantidades de entre un 0,1% y 3% en moles, con respecto a los moles totales de componente dicarboxílico (y cualquier hidroxiácido), con el fin de obtener productos ramificados. Ejemplos de estas moléculas son glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monohidromanitol, triglicéridos ácidos, poligliceroles, etc.
El peso molecular Mn de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición según la invención es preferiblemente > 20000, más preferiblemente > 40000. En cuanto al índice de polidispersión de los pesos moleculares Mw/Mn, en cambio, está preferiblemente entre 1,5 y 10, más preferiblemente entre 1,6 y 5, e incluso más preferiblemente entre 1,8 y 2,7. Los pesos moleculares Mn y Mw se pueden medir usando el método descrito para los poliésteres alifáticos (i).
El índice de fluidez (MFR) de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) está preferiblemente entre 500 y 1 g/10 min, más preferiblemente entre 100 y 3 g/10 min, incluso más preferiblemente entre 15 y 3 g/10 min (medición realizada a 190°C/2,16 kg de acuerdo con la norma ISO 1133-1 "Plásticos: determinación del índice de fluidez en masa fundida (MFR) y del índice de fluidez en volumen fundido (MVR) de los termoplásticos - Parte 1: Método estándar").
El contenido de grupos ácidos terminales de los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención está preferiblemente por debajo de 100 meq/kg, preferiblemente por debajo de 60 meq/kg e incluso más preferiblemente por debajo de 40 meq/kg.
El contenido de grupos ácidos terminales se puede medir según el método descrito para el poliéster alifático (I). Preferiblemente, los poliésteres alifáticos-aromáticos (ii) de la composición de la película de la invención tienen una viscosidad inherente (medida con un viscosímetro Ubbelohde para soluciones en CHCh de concentración 0,2 g/dL a 25°C) de más de 0,3 dL/g, preferiblemente entre 0,3 y 2 dL/g, más preferiblemente entre 0,4 y 1,1 dL/g.
Cada poliéster alifático (i) y poliéster alifático-aromático (ii) de la composición de la película de la invención puede sintetizarse según cualquiera de los procesos conocidos en el estado de la materia. En particular, pueden obtenerse ventajosamente mediante una reacción de policondensación.
Ventajosamente, el proceso de síntesis puede realizarse en presencia de un catalizador adecuado. Como catalizadores adecuados se pueden citar, por ejemplo, los compuestos organometálicos de estaño, por ejemplo, los derivados del ácido estannoico, compuestos de titanio, por ejemplo el titanato de ortobutilo, y compuestos de aluminio, por ejemplo, el Al-triisopropilo, antimonio y zinc y circonio, y mezclas de los mismos.
Ejemplos de procesos de síntesis que pueden usarse ventajosamente para la preparación de los poliésteres se describen en la Solicitud de Patente Internacional WO 2016/050963.
Además de al menos un poliéster alifático (i) y al menos un poliéster alifático-aromático (ii), la composición de la película de la invención comprende un 1 - 25% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un polihidroxialcanoato (iii). El polihidroxialcanoato (iii) se selecciona preferiblemente de entre el grupo que consiste en poliésteres de ácido láctico, poli-e-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutiratopropanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato-decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli 3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato. Preferiblemente, el polihidroxialcanoato comprende al menos un 80% en peso de uno o más poliésteres de ácido láctico.
En una realización preferida, los poliésteres de ácido láctico se seleccionan de entre el grupo que consiste en ácido poli L-láctico, ácido poli D-láctico, estereocomplejo del ácido poli D-L láctico, copolímeros que comprenden más del 50% en moles de dichos poliésteres de ácido láctico o mezclas de los mismos. Particularmente preferidos son los poliésteres del ácido láctico que contienen al menos un 95% en peso de unidades repetitivas derivadas de ácido L-láctico o ácido D-láctico o sus combinaciones, que tienen un peso molecular Mw de más de 50000 y una viscosidad de cizallamiento de 50-700 Pa.s, preferiblemente 80-500 Pa.s (medido de acuerdo con la norma ASTM D3835 a T = 190°C, velocidad de corte = 1000 s-1, D = 1 mm, L/D = 10).
En una realización particularmente preferida de la invención, el poliéster de ácido láctico comprende al menos el 95% en peso de las unidades derivadas del ácido L-láctico, < 5% de las unidades repetitivas derivadas del ácido D-láctico, tiene un punto de fusión en el rango 135 - 175°C, una temperatura de transición vítrea (Tg) en el rango 55 - 65°C y un MFR (medido según norma ASTM-D1238 a 190°C y 2,16 kg) en el rango 1 - 50 g/10 min. Ejemplos comerciales de poliésteres del ácido láctico que tienen estas propiedades son, por ejemplo, los productos de la marca Ingeo™, Biopolymer 4043D, 3251D y 6202D.
La composición de la película de la invención comprende preferiblemente un 0 - 5% en peso, más preferiblemente un 0,05 - 4% en peso, incluso más preferiblemente un 0,1 - 3% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos una agente de reticulación y/o prolongador de cadena (componente iv). El componente iv generalmente mejora la estabilidad frente a la hidrólisis de la composición definida anteriormente. El componente iv se selecciona típicamente de compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epóxido, anhídrido y éter divinílico, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el agente de reticulación y/o prolongador de cadena comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que contienen grupos epóxido o carbodiimida. Preferiblemente, el agente de reticulación y/o prolongador de cadena comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato. Más preferiblemente, el agente de reticulación y/o prolongador de cadena comprende al menos el 25% en peso de uno o más compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato. Son particularmente preferibles las mezclas de compuestos que tienen dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato y de compuestos con dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos epóxido, incluso más preferiblemente que comprenden al menos un 75% en peso de compuestos que tienen dos y /o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato.
Los compuestos que contienen dos y múltiples grupos funcionales que incluyen grupos isocianato son preferiblemente seleccionados de entre p-fenilen diisocianato, 2,4-toluen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato, 4,4-difenilmetano diisocianato, 1,3-fenilen-4-cloro diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, 4,4-difenilen diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4-difenilmetano diisocianato, 3-metil-4,4'-difenilmetano diisocianato, diisocianato de difenil éster, 2,4-ciclohexano diisocianato, 2,3-ciclohexano diisocianato, 1-metil-2,4-ciclohexil diisocianato, 1-metil-2,6-ciclohexil diisocianato, bis-(isocianato ciclohexilo) metano, 2,4,6-toluen triisocianato, 2,4,4-difeniléter triisocianato, polimetilen-polifenilpoliisocianatos, metilen-difenil-diisocianato, trifenil-metano-triisocianato, 3,3'-ditolilen-4,4-diisocianato, 4,4'-metilen bis(2-metil-fenil isocianato), hexametilen diisocianato, 1,3-ciclohexilen diisocianato, 1,2-ciclohexilen diisocianato y mezclas de los mismos. En una forma de la realización preferida, el compuesto que contiene grupos isocianato es el diisocianato de 4,4-difenilmetano.
En lo que respecta a los compuestos que contienen dos y múltiples grupos funcionales, incluidos los grupos peróxido, estos se seleccionan preferiblemente de entre peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de isononanoílo, di-(t-butilperoxiisopropil)benceno, peróxido de t-butilo, peróxido de dicumilo, alfa,alfa'-di(t-butilperoxi)-diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hex-3-ino, di(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y mezclas de los mismos.
Los compuestos que tienen dos y múltiples grupos funcionales que incluyen grupos carbodiimida que se utilizan preferiblemente en la composición de la película de la invención se seleccionan entre poli(ciclooctilencarbodiimida), poli(1,4-dimetilenciclohexilencarbodiimida), poli(ciclohexilencarbodiimida), poli(etilencarbodiimida), poli(butilencarbodiimida), poli(isobutilencarbodiimida), poli(nonilencarbodiimida), poli(dodecilencarbodiimida), poli(neopentilencarbodiimida), poli(1,4-dimetilenfenilencarbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetraisopropildifenilencarbodiimida) (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-1,3-fenilencarbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(2,6-diisopropil-1,3-fenilencarbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolilcarbodiimida), poli(4,4'-difenilmetanocarbodiimida), poli(3,3'-dimet-4,4'-bifenilencarbodiimida), poli(p-fenilencarbodiimida), poli(m-fenilencarbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetanocarbodiimida), poli(naftilencarbodiimida), poli(isoforoncarbodiimida), poli(cumencarbodiimida), p-fenileno bis(etilcarbodiimida), 1,6-hexametilen bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametilen bis(etilcarbodiimida), 1,10-decametilen bis(etilcarbodiimida), 1,12-dodecametilen bis(etilcarbodiimida) y mezclas de los mismos.
Ejemplos de compuestos que tienen dos y múltiples grupos funcionales que incluyen grupos epóxido que pueden utilizarse ventajosamente en la composición de la película de la invención, son todos los poliepóxidos de aceites epoxidados y/o estireno-glicidiléter-metilmetacrilato, glicidiléter metilmetacrilato, que se encuentren en un rango de peso molecular entre 1000 y 10000, y que tengan un número de epóxido por molécula en el rango de 1 a 30, y preferiblemente entre 5 y 25, y los epóxidos seleccionados del grupo que consiste en dietilenglicol diglicidiléter, polietilenglicol diglicidiléter, glicerol poliglicidiléter, diglicerol poliglicidiléter, 1,2-epoxibutano, poliglicerol poliglicidiléter, isopreno diepóxido y diepóxidos cicloalifáticos, 1,4-ciclohexanmetanol diglicidiléter, glicidil-2-metil-feniléter, glicerol propoxilatotriglicidiléter, 1,4-butanodiol diglicidiléter, sorbitol poliglicidiléter, glicerol diglicidiléter, tetraglicidiléter de meta-xilendiamina y diglicidiléter de bisfenol A, y mezclas de los mismos.
En una realización particularmente preferida de la invención, el agente de reticulación y/o el prolongador de cadena de la composición de la película de la invención comprende compuestos que incluyen grupos isocianato, preferiblemente diisocianato de 4,4-difenilmetano, y/o que contienen grupos carbodiimida, y/o que contienen grupos epóxido, preferiblemente del tipo estireno-glicidiléter-metilmetacrilato.
En una realización particularmente preferida de la invención, el agente de reticulación y/o extensor de cadena comprende compuestos que contienen grupos epóxido del tipo estireno-glicidiléter-metilmetacrilato.
Junto con los compuestos que tienen dos y múltiples grupos funcionales que incluyen los grupos isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epóxido, anhídrido y éter divinílico de la composición de la película de la invención, también se pueden usar catalizadores para aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepóxidos, se utilizan sales de ácidos grasos, incluso más preferiblemente estearatos de calcio y zinc.
La composición de la película de la invención puede comprender además un 0 - 30% en peso, con respecto al total del peso de la composición, de al menos un agente de carga, preferiblemente seleccionada entre caolín, barita, arcilla, talco, calcio y magnesio, carbonatos de hierro y plomo, hidróxido de aluminio, tierra de diatomeas, sulfato de aluminio, sulfato de bario, sílice, mica, dióxido de titanio, wollastonita, almidón, quitina, quitosano, alginatos, proteínas como gluten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, cauchos naturales, ácido rosinico y derivados de los mismos.
Por el término almidón se entiende aquí todos los tipos de almidón tales como harina, almidón nativo, almidón hidrolizado, almidón desestructurado, almidón gelatinizado, almidón plastificado, almidón termoplástico, un biorelleno que comprende almidón acomplejado y mezclas del mismo. Particularmente adecuados según la invención son los almidones tales como los de patata, maíz, tapioca y guisantes.
Los almidones que pueden desestructurarse fácilmente y que tienen pesos moleculares iniciales elevados, como por ejemplo el almidón de patata o de maíz, han demostrado ser particularmente ventajosos.
El almidón puede estar presente como tal o en forma químicamente modificada, como por ejemplo en forma de ésteres de almidón con un grado de sustitución entre 0,2 y 2,5, hidroxipropilato de almidón o almidón modificado con cadenas grasas.
Por almidón desestructurado se hace referencia aquí a las enseñanzas incluidas en las patentes EP-0 118240 y EP-0 327 505, con el significado de almidón procesado de tal manera que no muestre sustancialmente los llamados "enlaces Maltese" bajo el microscopio óptico con luz polarizada ni los llamados "fantasmas" bajo un microscopio óptico de contraste de fases. Ventajosamente, la desestructuración del almidón se realiza mediante un proceso de extrusión a temperaturas de entre 110°C y 250°C, preferiblemente entre 130°C y 200°C, preferiblemente a presiones de entre 0,1 MPa y 7 MPa, preferiblemente entre 0,3 MPa y 6 MPa, proporcionando preferiblemente una energía específica de más de 0,1 kWh/kg durante dicha extrusión. La desestructuración del almidón tiene lugar preferiblemente en presencia de un 1 - 40% en peso, con respecto al peso del almidón, de uno o más plastificantes seleccionados de entre agua y polioles que tienen de 2 a 22 átomos de carbono. En lo que respecta al agua, ésta puede estar presente de forma natural en el almidón. Entre los polioles, los polioles que tienen de 1 a 20 grupos hidroxilo y que contienen de 2 a 6 átomos de carbono, sus éteres, tioéteres y ésteres orgánicos e inorgánicos son preferibles. Ejemplos de polioles son la glicerina, diglicerol, poliglicerol, pentaeritritol, poliglicerol etoxilato, etilenglicol, polietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, monoacetato de sorbitol, diacetato de sorbitol, monoetoxilato de sorbitol, dietoxilato de sorbitol y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el almidón se desestructura en presencia de glicerol o una mezcla de plastificantes que comprende glicerol, más preferiblemente comprende entre un 2% y 90% en peso de glicerol. Preferiblemente, el almidón reticulado desestructurado comprende entre un 1% y 40% en peso de plastificantes, con respecto al peso del almidón.
Cuando está presente, el almidón en la composición está preferiblemente en forma de partículas que tienen una sección transversal circular o elíptica, o en cualquier caso, una sección transversal que pueda ser similar a una elipse con un diámetro medio aritmético de menos de 1 |im y más preferiblemente de menos de 0,5 |im de diámetro medio, medido tomando el eje mayor de la partícula en consideración.
En una realización preferida de la invención, el agente de carga comprende talco y/o almidón, y/o calcio y carbonato de magnesio.
La composición de la película de la invención puede comprender además un 0 - 30% en peso, con respecto al total del peso de la composición, de fibras vegetales, preferiblemente seleccionadas entre fibras de celulosa, harina de madera, fibra de cáñamo, residuos de lignocelulosa procedentes de materias primas de origen vegetal como, por ejemplo, cardos y girasoles, y recortes de hierba.
La composición de la película de la invención preferiblemente también contiene al menos otro componente seleccionado del grupo formado por plastificantes, estabilizadores UV, lubricantes, agentes nucleantes, tensioactivos, agentes antiestáticos, pigmentos, retardadores de llama, agentes compatibilizantes, lignina, ácidos orgánicos, antioxidantes, inhibidores de moho, ceras, coadyuvantes del proceso y componentes poliméricos seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en polímeros vinílicos, poliésteres de diol diácido que son diferentes de los poliésteres alifáticos (i) y del poliéster alifático-aromático (ii), poliamidas, poliuretanos, poliéteres, poliureas, policarbonatos.
Si se seleccionan los plastificantes, además de los plastificantes que se utilizan preferentemente para la preparación del almidón desestructurado descrito anteriormente, la composición de la película de la invención contiene preferiblemente uno o más plastificantes seleccionados del grupo que consiste en ftalatos, como por ejemplo ftalato de diisononilo, trimelitatos, tales como por ejemplo los ésteres de ácido trimelítico con monoalcoholes C4-C20 preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en n-octanol y n-decanol, y los ésteres alifáticos que tengan la siguiente estructura:
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
en la cual
R1 se selecciona de uno o más de los grupos que comprenden H, residuos alquilo lineal y ramificado saturado e insaturado de tipo C1-C24, residuos de poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C1-C24;
R2 comprende -CH2-C(CH3)2-CH2- y grupos alquileno C2-C8 , y comprende al menos 50% en moles de dichos grupos -CH2-C(CH3)2-CH2-;
R3 se selecciona de uno o más de los grupos que comprenden H, residuos alquilo lineal y ramificado saturado e insaturado de tipo C1-C24, residuos de poliol esterificados con ácidos monocarboxílicos C1-C24;
R4 y R5 son iguales o diferentes, y comprenden uno o más alquilenos C2-C22, preferiblemente C2-C11, más preferiblemente C4-C9 , y comprenden al menos 50% en moles de alquilenos C7; y m es un número entero entre 1 y 20, preferiblemente entre 2 y 10, más preferiblemente entre 3 y 7.
Preferiblemente, en dichos ésteres al menos uno de los grupos R1 y/o R3 comprende, preferiblemente en una cantidad de al menos un 10% en moles, más preferiblemente de al menos un 20%, incluso más preferiblemente de al menos un 25% en moles, con respecto a la cantidad total de grupos R1 y/o R3 de residuos de poliol esterificados con al menos un ácido monocarboxílico C1-C24 seleccionados de entre el grupo que consiste en ácido esteárico, ácido palmítico, ácido 9-cetoesteárico, ácido 10-cetoesteárico y mezclas de los mismos. Ejemplos de ésteres alifáticos de este tipo se describen en la solicitud de patente italiana MI2014A000030 y en las solicitudes de PCT PCT/EP2015/050336 y PCT/EP2015/050338. Cuando están presentes, los plastificantes seleccionados estan preferiblemente presentes en hasta un 10% en peso, con respecto al peso total de la composición.
Los lubricantes se seleccionan preferiblemente de entre los ésteres y sales metálicas de ácidos grasos como, por ejemplo, estearato de zinc, estearato de calcio, estearato de aluminio y estearato de acetilo. Preferiblemente, la composición de la película de la invención comprende hasta un 1% en peso de lubricantes, más preferiblemente hasta un 0,5% en peso, con respecto al peso total de la composición. Ejemplos de agentes nucleantes incluyen la sal sódica de la sacarina, silicato cálcico, benzoato sódico, titanato de calcio, nitruro de boro, polipropileno isotáctico o PLA de bajo peso molecular. Estos aditivos se añaden preferiblemente en cantidades de hasta el 10% en peso y más preferiblemente hasta el 5% en peso, con respecto al peso total de la composición.
También se pueden añadir pigmentos si es necesario, por ejemplo, dióxido de titanio, arcillas, ftalocianina de cobre, silicatos, óxidos e hidróxidos de hierro, negro de carbón y óxido de magnesio. Entre los polímeros vinílicos, los preferidos son el polietileno, polipropileno, sus copolímeros, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo y polietilenvinilalcohol, poliestireno, polímeros vinílicos clorados, poliacrilatos.
En lo que respecta a las poliamidas que pueden estar presentes en una composición de la película de la invención, éstas se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en las poliamidas 6 y 6,6, poliamidas 9 y 9,9, poliamidas 10 y 10,10, poliamidas 11 y 11,11, poliamidas 12 y 12,12, y combinaciones de las mismas de tipo 6/9, 6/10, 6/11,6/12, sus mezclas y copolímeros aleatorios y de bloque.
Preferiblemente, los policarbonatos se seleccionan de entre el grupo que consiste en carbonatos de polialquileno, más preferiblemente carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno, sus mezclas y copolímeros aleatorios y de bloque.
Entre los poliéteres, los preferidos son los seleccionados de entre el grupo que consiste en polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolímeros y sus mezclas con pesos moleculares de 70000 hasta 500000. En cuanto a los poliésteres diol diácidos diferentes de los poliésteres alifáticos (i) y el poliéster alifático-aromático (ii), estos comprenden preferiblemente:
a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al componente dicarboxílico total:
a1) un 20 - 100% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático, a2) un 0 - 80% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, y
a3) un 0 - 5% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático insaturado; y
b) un componente diol que comprende con respecto al componente diol total:
b1) un 95-100% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado, y b2) un 0 - 5% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado.
Preferiblemente, los ácidos dicarboxílicos aromáticos, ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados, ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados, dioles alifáticos saturados y dioles alifáticos insaturados para dichos poliésteres se seleccionan de los descritos anterior para el poliéster alifático (i) y el poliéster alifático-aromático (ii) de la composición de la película de la invención. Más preferiblemente, los poliésteres de diol diácidos diferentes de los poliésteres alifáticos (i) y el poliéster alifático-aromático (ii) se seleccionan del grupo que consiste en poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de propileno), poli(tereftalato de butileno), poli(2,5-furandicarboxilato de etileno), poli(2,5-furandicarboxilato de propileno), poli(2,5-furandicarboxilato de butileno) y copolímeros de bloque o aleatorios de tipo poli(tereftalato de alquilen-2,5-furandicarboxilato-co-alquileno).
La composición de la película de la invención es extremadamente adecuada para su uso en muchas aplicaciones prácticas, en particular para la fabricación de películas tales como las películas sopladas, incluidas las películas multicapa.
La película de la invención tiene típicamente un espesor total inferior a 50 |im, preferiblemente igual o inferior a 30 |im, más preferiblemente igual o inferior a 15 |im. El espesor de la película se puede medir mediante cualquier técnica adecuada como un micrómetro o un microscopio electrónico. La película de la invención tiene ventajosamente una combinación óptima de propiedades mecánicas.
En particular, la película de la invención tiene ventajosamente valores de alargamiento a la rotura (£b) de al menos un 190%, preferiblemente de al menos un 240%, medido de acuerdo con la ASTM D882 (23°C, al 50% de humedad relativa). La película de la invención tiene ventajosamente valores de alargamiento a la rotura de como máximo un 500%, medidos según la ASTM D882 (23°C, al 50% humedad relativa).
Además, la película de la invención tiene ventajosamente valores de módulo elástico (E) de como máximo 1000 MPa, preferiblemente de 850 MPa como máximo, medido de acuerdo con la ASTM D882 (23°C, al 50% de humedad relativa). Ventajosamente, la película de la invención tiene valores de módulo elástico (E) de al menos 400 MPa, medidos según la ASTM d 882 (23°C, al 50% humedad relativa). Además, la película de la invención tiene ventajosamente valores de energía de rotura (Enb) de al menos 3300 kJ/m2, preferiblemente de al menos 4500 kJ/m2, medido de acuerdo con la ASTM D882 (23°C, al 50% de humedad relativa) en una película con un espesor de 20 |im. La película de la invención tiene ventajosamente valores de energía de rotura (Enb) de como máximo 8000 kJ/m2, medido según la ASTM D882 (23°C, al 50% de humedad relativa) sobre una película de 20 |im de espesor.
La película de la invención se puede preparar ventajosamente mediante procesos de extrusión por fundición de la composición, como se ha definido anteriormente.
Las películas que comprenden la composición de la invención encuentran aplicación en la construcción de películas de acolchado gracias a su alto grado de desintegración a bajas temperaturas, acompañado de fuertes propiedades mecánicas, siendo por tanto capaces de realizar eficazmente su acción de proteger el suelo, por ejemplo, impidiendo el crecimiento de malezas y reduciendo el consumo de agua, sin necesidad de eliminarse tras su uso.
Preferiblemente, la desintegración de las películas que comprenden la composición de la invención tiene lugar en el suelo, típicamente a temperaturas de 28°C± 2, y el grado de desintegración se determinará visualmente a través de observaciones periódicas. Preferiblemente, las películas que comprenden la composición de la invención ya no serán visibles después de 120 días, preferiblemente después de 112 días, y más preferiblemente después de 90 días de desintegración.
La película de la invención también encuentra aplicación en el sector agrotextil.
La composición de la invención encuentra además aplicación en la fabricación de otros tipos de artículos tales como fibras, telas no tejidas, hojas, moldeados, termoformados, soplados, artículos expandidos y artículos laminados, incluida la utilización de la técnica de recubrimiento por extrusión. La presente invención también se refiere a los artículos que comprenden la película de la invención.
Ejemplos de productos que comprenden la composición de la invención son:
- películas, tanto películas mono- como bi-orientadas, y películas multicapa con otros materiales poliméricos;
- películas para su uso en el sector agrícola, como las películas de acolchado;
- tejidos para uso en el sector agrícola como membranas agrotextiles;
- película estirable, incluida la película adhesiva para productos alimenticios, para embalar en la agricultura y para envolver desechos;
- bolsas y forros para la recolección orgánica, como la recolección de desperdicios de comida y recortes de césped; - envases termoformados para alimentos, tanto monocapa como multicapa, como por ejemplo envases para leche, yogur, carne, bebidas, etc;
- revestimientos obtenidos mediante la técnica de revestimiento por extrusión;
- laminados multicapa con capas de cartón, plástico, aluminio, películas metalizadas;
- recipientes en general para frutas y hortalizas;
- compuestos con almidón gelatinizado, almidón desestructurado y/o acomplejado, almidón natural, harinas, otros agentes de carga de origen natural, vegetal o inorgánico, como agentes de carga;
- fibras, microfibras, fibras compuestas con un núcleo que comprende polímeros rígidos como PLA, PET, PTT, etc., y una cubierta exterior de la composición de acuerdo con la invención, fibras compuestas no solapadas, fibras que tienen diversas secciones transversales, de redondas a multilobuladas, fibras flocadas, tejidas y no tejidas, o tejidos hilados o termounidos para los sectores sanitario, higiénico, agrícola y de confección.
La invención se ilustrará ahora con algunas realizaciones que pretenden ser puramente a modo de ejemplo sin limitar el alcance de la protección de esta solicitud de patente.
Ejemplos
Componente i
i- 1 = poli(1,4-butilen succinato) ("PBS") preparado de acuerdo con el siguiente método: 17150 g de ácido succínico, 14000 g de 1,4-butanodiol, 26,75 g de glicerina y 2,0 g de una solución etanólica al 80% en peso de titanato de trietanolamina diisopropilo (Tyzor TE que contiene un 8,2% en peso de titanio) se añadieron en una proporción molar (MGR) de diol/ácido dicarboxílico de 1,07 a un reactor de acero con una capacidad geométrica de 60 litros equipado con un sistema de agitación mecánica, una entrada para nitrógeno, una columna de destilación, un sistema de separación de destilados de alto punto de ebullición y una conexión a un sistema de alto vacío. La temperatura de la masa se elevó gradualmente hasta 230°C durante 120 minutos. Cuando el 95% del agua teórica se había destilado, fueron agregados 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo (correspondiente a 119 ppm de metal con respecto a la cantidad de succinato de poli-1,4-butileno teóricamente obtenible si todo el ácido succínico alimentado al reactor se convierte). La temperatura del reactor se elevó entonces a 235-240°C y la presión se redujo gradualmente para alcanzar un valor de menos de 2 mbar durante un período de 60 minutos. Se dejó que la reacción prosiguiera durante el tiempo necesario para obtener el poli(1,4-butilensuccinato) con una MFR de aproximadamente 7 g/10 minutos, medido a 190°C y 2,16 kg.
A continuación, el material se vertió en un baño de agua en forma de hilo y se granuló. i-2 = Poli (1,4-butilensuccinatoco-1,4-butilenazelato) ("PBSAz") preparado según el método siguiente: se añadieron 14830 g de ácido succínico, 2625 g de ácido azelaico, 13450 g de 1,4-butanodiol, 25,7 g de glicerina y 2,0 g de una solución etanólica al 80% en peso de titanato de diisopropiltrietanolamina (Tyzor TE que contiene un 8,2% en peso de titanio) en una relación molar de diol/ácido dicarboxílico (MGR) de 1,07 en un reactor de acero con una capacidad geométrica de 60 litros equipado con un sistema de agitación mecánico, una entrada para nitrógeno, una columna de destilación, un sistema de separación de destilados de alto punto de ebullición y una conexión a un sistema de alto vacío. La temperatura de la masa se elevó gradualmente a 230°C durante un período de 120 minutos. Una vez destilado el 95% del agua teórica, se añadieron 21,25 g de titanato de tetra-n-butilo (correspondientes a 119 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(1,4-butilensuccinato-co-1,4-butilenazelato) que teóricamente podría ser obtenido por conversión de todo el ácido succínico y el ácido azelaico alimentados al reactor). La temperatura del reactor se elevó a continuación a 235-240°C y la presión se redujo gradualmente hasta alcanzar un valor de menos de 2 mbar durante un período de 60 minutos. Se dejó que la reacción prosiguiera durante el tiempo necesario para obtener un poli(1,4-butilensuccinato-co-1,4-butilenazelato) con un MFR de aproximadamente 7 g/10 minutos, medido a 190°C y 2,16 kg. A continuación, el material se vertió en un baño de agua en forma de hilo y se granuló.
Componente ii
ii- 1 = poli(1,4-butilenadipato-co-1,4-butilentereftalato) ("PBAT") preparado de acuerdo con el siguiente método: se añadieron 7453 g de ácido tereftálico, 7388 g de ácido adípico, 12033 g de 1,4-butanodiol, 4,4 g de glicerina y 3,4 g de una solución etanólica al 80% en peso de titanato de diisopropiltrietanolamina (Tyzor TE que contiene un 8,2% en peso de titanio) con una relación molar diol/ácido dicarboxílico (MGR) de 1,40 a un reactor de acero con una capacidad geométrica de 60 litros equipado con un sistema de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, una columna de destilación, un sistema de separación de destilados de elevado punto de ebullición y una conexión a un sistema de alto vacío. La temperatura de la masa se elevó gradualmente hasta 230°C durante un período de 120 minutos. Cuando se hubo destilado el 95% del agua teórica, se añadieron 17,0 g de tetra n-butiltitanato (correspondiente a 119 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(1,4-butilenadipato-co-1,4-butilentereftalato) que teóricamente podría obtenerse convirtiendo todo el ácido adípico y el ácido tereftálico alimentado al reactor). A continuación, se elevó la temperatura del reactor a 235-240°C y se redujo la presión gradualmente para alcanzar un valor de menos de 2 mbar durante un período de 60 minutos. Se dejó que la reacción prosiguiera durante el tiempo necesario para obtener un poli(1,4-butilenadipato-co-1,4-butilentereftalato) con un MFR de aproximadamente 6 g/10 minutos, medidos a 190°C y 2,16 kg. A continuación, el material se vertió en un baño de agua en forma de hilo y se granuló.
Ii-2 = poli(1,4-butilenadipato-co-1,4-butilenazelato-co-1,4-butilentereftalato) ("PBATAz") preparado según el método siguiente: se añadieron 7335 g de ácido tereftálico, 6185 g de ácido adípico, 1406 g de ácido azelaico, 11848 g de 1,4-butanodiol, 4,4 g de glicerina y 3,4 g de una solución etanólica al 80% en peso de titanato de diisopropiltrietanolamina (Tyzor TE que contiene un 8,2% en peso de titanio) con una relación molar diol/ácido dicarboxílico (MGR) de 1,40 a un reactor de acero con una capacidad geométrica de 60 litros, provisto de un sistema de agitación mecánica, una entrada de nitrógeno, un columna de destilación, un sistema de separación de destilados de alto punto de ebullición y una conexión a un sistema de alto vacío. La temperatura de la masa se elevó gradualmente a 230°C durante un período de 120 minutos. Cuando se hubo destilado el 95% del agua teórica, se añadieron 17,0 g de titanato de tetra-n-butilo (correspondiente a 119 ppm de metal con respecto a la cantidad de poli(1,4-butilenadipatoco-1,4-butilenazelato-co-1,4-butilentereftalato) que teóricamente podría obtenerse convirtiendo todo el ácido adípico, el ácido azelaico y el ácido tereftálico alimentados al reactor). La temperatura del reactor se elevó luego a 235-240°C y la presión se redujo gradualmente hasta alcanzar un valor de menos de 2 mbar durante un período de 60 minutos. Se dejó que la reacción prosiguiera durante el tiempo necesario para obtener un poli(1,4-butilenadipato-co-1,4-butilenazelato-co-1,4-butilentereftalato) con un MFR de aproximadamente 6 g/10 minutos, medidos a 190°C y 2,16 kg. A continuación, el material se vertió en un baño de agua en forma de hilo y se granuló.
Componente iii
iii = Ácido poliláctico ("PLA") Ingeo 4043D, MFR 3,5/10 min (190°C, 2,16 kg).
Componente iv
iv = Lote maestro que comprende un 10% en peso de Joncryl ADR368CS (copolímero estireno-glicidilétermetilmetacrilato) y un 90% en peso del componente iii.
Las composiciones que se muestran en la Tabla 1 se introdujeron en una extrusora corrotante de doble tornillo APC 2030 (L/D = 40; diámetro 30 mm) funcionando en las siguientes condiciones:
- rpm: 170,
- rendimiento: 10 kg/h,
- perfil de temperatura: 30-90-140-150-200 x 9-160 x 3°C,
- desgasificación abierta.
Las composiciones así obtenidas se introdujeron en una máquina formadora de película de burbuja modelo Ghioldi que tenía un diámetro de tornillo de 40 mm. y L/D 30, operando a 64 rpm con un perfil de temperatura de 120-150-170 x 2 con un rendimiento de 26 kg/h. La formación de película se llevó a cabo con una relación de soplado de 3 y una relación de estiramiento de 14x para obtener una película con un espesor de 20 |im.
Las propiedades mecánicas de películas con un espesor de 20 |im que comprenden la composición de la invención se determinaron midiendo la resistencia a la tracción de la película de acuerdo con la ASTM D882 (23°C, al 50% de humedad relativa (RH) - Vo 50 mm/min).
Los valores de la energía de resistencia al impacto [J] de las películas con un espesor de 20 |im que comprenden la composición de la invención se determinaron midiendo la resistencia de las películas a la penetración por impacto o perforación según la ASMT D3420-08a (Procedimiento A, 23°C, al 50% RH, capacidad del péndulo: 2 J). El índice de resistencia al impacto [mJ/(g/m2)] de las películas se ha calculado dividiendo los valores de la energía de resistencia al impacto [J] por los valores de gramaje [g/m2] de dichas películas (ver Tabla 2) de acuerdo con la siguiente ecuación:
Figure imgf000013_0001
1000
El nivel de desintegración en el suelo de las películas que comprenden la composición de la invención se determinó insertando muestras de película de dimensiones 5 x 5 cm en portaobjetos. Los portaobjetos se insertaron en el suelo: en particular, se colocó una primera capa de suelo de aproximadamente 4 cm en el reactor (una caja de plástico de 20 x 30 x 10 cm, con tapa), luego se colocaron los portaobjetos sobre la primera capa de suelo y se cubrieron con una segunda capa de aproximadamente 2 cm. Los portaobjetos se observaron y fotografiaron periódicamente para comprobar su nivel de desintegración. Las pruebas se llevaron a cabo a una temperatura de 28°C ± 2.
Tabla 1 - Com osiciones
Figure imgf000013_0002
T l 2 - r riz i n l lí l
Figure imgf000014_0001
T l - D in r i n l lí l n l l
Figure imgf000014_0002
Como se muestra en la Tabla 2, la película de la invención tal como se materializa notablemente en las películas que comprenden la composición de cualquiera de los ejemplos 1-3 sorprendentemente proporciona películas que tienen una combinación óptima de los valores de alta resistencia al impacto y, por lo tanto, alta resistencia a la penetración por impacto-perforación, y elevadas propiedades mecánicas, en comparación con las películas obtenidas a partir de las composiciones de los ejemplos comparativos 1-2.
Además de esto, como se muestra en la Tabla 3, la película de la invención como se materializa notablemente por las películas que comprenden la composición de cualquiera de los Ejemplos 1-3 muestra ventajosamente altos valores de cinética de desintegración a 28°C ± 2. Por otro lado, las películas obtenidas a partir de las composiciones de los ejemplos comparativos 1-2 están intactas después de 120 días.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una película que comprende una composición que comprende:
i) un 55 - 80% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático (i) que comprende:
a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al total del componente dicarboxílico: a1) un 70-100% en moles de unidades derivadas del ácido succínico, y
a2) un 0 - 30% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico saturado diferente del ácido succínico, y
b) un componente diol que comprende con respecto al componente diol total:
b1) un 95-100% en moles de unidades derivadas de 1,4-butanodiol, y
b2) un 0 - 5% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado diferente de 1,4-butanodiol;
ii) un 5 - 40% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático-aromático (ii) que comprende:
a) un componente dicarboxílico que comprende con respecto al componente dicarboxílico total:
a1) un 30 - 70% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico aromático, y
a2) un 70 - 30% en moles de unidades derivadas de al menos un ácido dicarboxílico alifático saturado, y
b) un componente diol que comprende con respecto al componente diol total:
b1) un 95-100% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático saturado, y b2) un 0-5% en moles de unidades derivadas de al menos un diol alifático insaturado; y iii) un 1 - 25% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un polihidroxialcanoato, teniendo dicha película un índice de resistencia al impacto de al menos 2 mJ/(g/m2), medido según la norma ASTM D3420-08a.
2. La película según la reivindicación 1, en la que la composición comprende:
i) un 60 - 80% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático (i), ii) un 5 - 30% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifáticoaromático (ii), y
iii) un 1 - 25% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un polihidroxialcanoato (iii).
3. La película según la reivindicación 1 o 2, donde la composición comprende:
i) un 60 - 80% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifático (i), ii) un 16 - 30% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un poliéster alifáticoaromático (ii), y
iii) un 1 - 20% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un polihidroxialcanoato (iii).
4. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el componente dicarboxílico a2) del poliéster alifático (i) se selecciona de entre el grupo que consiste en ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y mezclas de los mismos.
5. La película según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente diol del poliéster alifático (i) es 1,4-butanodiol.
6. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, en la que el ácido dicarboxílico aromático a1) del poliéster alifático-aromático (ii) se selecciona de entre ácidos dicarboxílicos aromáticos del tipo de ácido ftálico y compuestos aromáticos dicarboxílicos heterocíclicos, sus ésteres, sales y mezclas.
7. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, en la que el ácido dicarboxílico aromático a1) del poliéster alifático-aromático (ii) se selecciona entre ácido tereftálico y sus ésteres y sales, ácido 2,5-furandicarboxílico y sus ésteres y sales, y mezclas de los mismos.
8. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el ácido dicarboxílico alifático a2) del poliéster alifático-aromático (ii) se selecciona de entre el grupo que consiste en ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido brasílico y mezclas de los mismos.
9. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 8, en la que el ácido dicarboxílico alifático a2) del poliéster alifático-aromático (ii) se selecciona de entre ácido adípico y ácido azelaico.
10. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en la que el polihidroxialcanoato (iii) se selecciona del grupo compuesto por poliésteres de ácido láctico, poli-e-caprolactona, polihidroxibutirato, polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutiratodecanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli 3-hidroxibutirato 4-hidroxibutirato y mezclas de los mismos.
11. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 10, en la que la composición comprende un 0 - 5% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un agente de reticulación y /o prolongador de cadena, que comprende al menos un compuesto que tiene dos y/o múltiples grupos funcionales que incluyen grupos seleccionados de entre isocianato, peróxido, carbodiimida, isocianurato, oxazolina, epóxido, anhídrido, diviniléter y mezclas de los mismos.
12. La película de acuerdo con la reivindicación 11, en la que el agente de reticulación y/o prolongador de cadena comprende compuestos que incluyen grupos epóxido del tipo estireno-glicidiléter-metilmetacrilato.
13. La película de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 - 12, en la que la composición comprende un 0 - 30% en peso, con respecto al peso total de la composición, de al menos un agente de relleno.
14. El uso de la película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para la fabricación de películas para acolchado.
15. Una película de acolchado que comprende la película de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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