ITUB20152688A1 - Composizione polimerica per la realizzazione di articoli stampati biodegradabili in compostaggio industriale. - Google Patents

Description

COMPOSIZIONE POLIMERICA PER LA REALIZZAZIONE

DI ARTICOLI STAMPATI BIODEGRADABILI IN COMPOSTAGGIO INDUSTRIALE

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad una composizione polimerica particolarmente adatta ad essere impiegata per la realizzazione di articoli stampati, mediante termoformatura o stampaggio ad iniezione, biodegradabili in compostaggio industriale.

La presente invenzione si riferisce inoltre al processo di produzione di detta composizione nonché agli articoli con essa ottenuti.

Come è noto le tecniche di stampa a caldo dei materiali plastici, quali ad esempio tennofoimatura e stampaggio ad iniezione, trovano principale applicazione nella produzione di articoli ad elevata resistenza alla deformazione, come ad esempio posate usa e getta, contenitori, vaschette, piatti o capsule per Terogazione di bevande, aventi pareti con spessori tipicamente superiori ai 200 micron.

Se da un lato la realizzazione di articoli con spessori cosi elevati garantisce le necessarie proprietà di resistenza alla deformazione, dalTaltro crea difficoltà nel garantire agli articoli stessi, quando questi sono realizzati con polimeri di per sé biodegradabili, proprietà di disintegrabilità tali da consentirne un efficace conferimento in impianti per il loro compostaggio industriale.

In considerazione di quanto sopra, sarebbe pertanto desiderabile disporre di una composizione in grado di essere trasfonnata in maniera economica e produttiva in articoli stampati, senza pregiudicarne la compostabilità.

Si è ora sorprendentemente scoperto che è possibile rispondere a questa esigenza mediante una composizione polimerica per la produzione di articoli stampati comprendente:

i) 20-50% in peso, preferibilmente 25-50%, rispetto alla somma dei componenti i.-v., di almeno un poliestere comprendente:

a) una componente dicarbossilica comprendente, rispetto al totale della componente dicarbossilica:

al) 0 -20 % in moli, preferibilmente 0-10% in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico,

a2) 80-100 % in moli , preferibilmente 90-100% in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico abiatico saturo,

a3) 0 - 5 % in moli, preferibilmente 0,1-1% in moli, più preferibilmente 0,2 -0,7 % in moli, di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico abiatico non saturo; b) una componente diohca comprendente, rispetto al totale della componente (Eolica,: bl) 95 - 100 % in moli, preferibilmente 97-100% in moli, di unità derivanti da almeno un diolo abiatico saturo;

b2) 0- 5 % in moli , preferibilmente 0-3% in moli, di unità derivanti da almeno un diolo abiatico non saturo;

ii) 5-80. % in peso preferibilmente 10-50 %, rispetto alla somma dei componenti i.-v., di almeno un poliidrossialcanoato;

iti) 0 - 5% in peso, preferibilmente 0-0.5%, rispetto alla somma dei componenti i.-v., di almeno un agente reticolante e/o un estensore di catena comprendente almeno un composto di- e/o polifunzionale recante gruppi isocianato, perossido, carbodiimmide, isocianurato, ossazolina, epossido, anidride, divinietere e miscele di questi;

iv) 0 - 50 % in peso, preferibilmente 0-40%, rispetto alla somma dei componenti i.-v., di almeno un agente riempitivo;

v) 0 - 30 % in peso, rispetto alla somma dei componenti i.-v., di fibre vegetati.

Per quanto riguarda i poliesteri della composizione secondo la presente invenzione, questi comprendono una componente dicarbossilica che comprende, rispetto al totale della componente dicarbossilica, 0 - 20 % in moti, preferibilmente 0-10 % in moti di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico e 80 - 100 % in moti, preferibilmente 90-100 % in moti di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico abiatico saturo e 0 - 5 % in moti, preferibilmente 0,1- 1 % in moti, più preferibilmente 0,2 -0,7 % in moti, di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico abiatico non saturo.

Gli acidi dicarbossilici aromatici sono preferibilmente selezionati tra gli acidi dicarbossilici aromatici del tipo acido ftalico, preferibilmente acido tereftalico o acido isoftalico, più preferibilmente acido tereftalico, e i composti aromatici dicarbossilici eterociclici, preferibilmente acido 2,5-furandicarbossilico, acido 2,4-fùrandicarbossilico, acido 2,3-fùrandicarbossilico, acido 3,4-fùrandicarbossilico, più preferibilmente acido 2,5-furandicarbossilico, loro esteri, loro sali e loro miscele. In una forma di realizzazione preferita detti acidi dicarbossilici aromatici comprendono:

- dall’l al 99% in moti, preferibilmente dal 5 al 95% e più preferibilmente dal 10 all’80%, di acido tereftalico, suoi esteri o suoi sali;

- dal 99 all’ 1 % in moti, preferibilmente dal 95 al 5% e più preferibilmente dall’ 90 al 20%, di acido 2,5-fùrandicarbossilico suoi esteri o suoi sali.

Gli acidi dicarbossilici atifatici saturi sono preferibilmente selezionati tra gli acidi dicarbossilici saturi C2-C24, preferibilmente C4-C13, più preferibilmente C4-Cn, loro esteri alchilici CÌ-CM, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele. Preferibilmente, gli acidi dicarbossilici alifatici saturi sono selezionati tra: acido succinico, acido 2-etilsuccinico, acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico e loro esteri alichilici Ci -24.In una forma preferita di realizzazione della presente invenzione, gli acidi dicarbossilici alifatici saturi comprendono miscele comprendenti almeno il 50 % in moli, preferibilmente più dell’ 60 % in moli, più preferibilmente per più del 65 % in moli da acido succinico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, acido brassilico, loro esteri 0^024, preferibilmente Ci-C4e loro miscele.

Gli acidi dicarbossilici alifatici non saturi sono preferibilmente selezionati tra acido itaconico, acido fumarico, acido 4-metilen-pimelico, acido 3,4-bis (metilene) nonandioico, acido 5-metilen-nonandioico, loro esteri alchilici Ci-C^, preferibilmente CL-C4, loro sali e loro miscele. In una forma preferita di realizzazione della presente invenzione, gli acidi dicarbossilici alifatici non saturi comprendono miscele comprendenti almeno il 50 % in moli, preferibilmente più dell’60 % in moli, più preferibilmente per più del 65 % in moli di acido itaconico suoi esteri Q-C^, preferibilmente Ci-C4.Più preferibilmente, gli acidi dicarbossilici alifatici non saturi consistono di acido itaconico.

La componente diolica dei poliesteri della composizione secondo la presente invenzione comprende, rispetto al totale della componente diolica, 95 - 100 % in moli, preferibilmente 97- 100 % in moli, di unità derivanti da almeno un diolo abiatico saturo e 0 - 5 % in moli, preferibilmente 0-3 % in moli, rispetto al totale della componente diolica, di unità derivanb da almeno un diolo alifatico non saturo. In una forma di realizzazione preferita, la componente diolica dei pobesteri della composizione secondo la presente invenzione consiste di dioli alifati ci saturi.

Per quanto riguarda i di oli alifatici saturi, questi sono preferibilmente selezionati tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil- 1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo, dialchilenglicoli e pollai chilene glicoli con peso molecolare 100-4000 quali ad esempio polietilene glicol, polipropilene glicol e loro miscele. Preferibilmente, la componente diolica comprende per almeno il 50 % in moti uno o più dioli scelti tra 1,2-etandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo. Più preferibilmente, la componente diolica comprende, o consiste di, 1,4-butandiolo.

Per quanto riguarda i dioli alifatici non saturi questi sono preferibilmente selezionati tra cis 2-buten 1,4 diolo, trans 2-buten 1,4 diolo, 2-butin 1,4 diolo, cis 2-penten 1,5 diolo, trans 2-penten 1,5 diolo, 2-pentin 1,5 diolo, cis 2-esen 1,6 diolo, trans 2-esen 1,6 diolo, 2-esin 1,6 diolo, cis 3-esen 1,6 diolo, trans 3-esen 1,6 diolo, 3-esin 1,6 diolo.

Per quanto riguarda i poliesteri i. della composizione, questi sono preferibilmente selezionati tra poliesteri alifatici (“AP”) e poliesteri alifatico-ar ornati ci (“AAPE”).

Ai sensi della presente invenzione, per poliesteri alifatici AP si intendono poliesteri comprendenti una componente dicarbossilica che consiste, rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica, di 95-100% in moli di almeno un acido dicarbossilico alifatico saturo e 0 - 5 % in moli di almeno un acido dicarbossilico alifatico non saturo ed una componente diolica comprendente, rispetto alle moli totali della componente diolica, 95 - 100 % in molidi unità derivanti da almeno un diolo alifatico saturo e 0- 5 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo.

Per poliesteri AAPE, nella presente invenzione si intendono poliesteri comprendenti una componente dicarbossilica che consiste di almeno un composto aromatico dicarbossilico, almeno un acido dicarbossilico abiatico saturo e 0 - 5 % in moli, rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica, di almeno un acido dicarbossilico alifatico non saturo ed una componente diolica comprendente, rispetto alle moli totali della componente diolica, 95 - 100 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo alifatico saturo e 0- 5 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo.

Nel caso di poliesteri alifatici AP, preferiti sono i poliesteri in cui la componente dicarbossilica comprende unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico abiatico saturo C2-C , preferibilmente C4-C13, più preferibilmente C4-Cn, loro esteri al chili ci C1-C24, preferibilmente Ci-C4, loro sali e loro miscele e una componente diolica comprendente unità derivanti da almeno un diolo alifatico saturo, preferibilmente selezionato tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo.

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il poliestere i. della composizione comprende almeno un poliestere alifatico (AP), preferibilmente poli(l,4-butilene succinato), poli(l,4-butilene adipato), poh (1,4-butilene azelato), poli(l,4-butilene se bacato), poli( 1,4-butilene adipato-co- 1,4-butilene succinato), poli( 1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene succinato), poli( 1,4-butilene sebacato-co- 1,4- butilene succinato), poli(l,4-butilene succinato-co- 1,4-butilene adipato-co- 1,4-butilene azelato). In una forma di realizzazione particolarmente preferita, detto poliestere alifatico è poli( 1,4-butilene succinato).

In una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il poliestere della composizione comprende almeno un poliestere alifatico-aromatico (AAPE), ed è vantaggiosamente selezionato tra:

(A) poliesteri comprendenti unita ripetitive derivanti da acidi dicarbossilici aromatici del tipo acido ftalico, preferibilmente acido tereftalico, acidi dicarbossilici abiatici e dioli alifabci (AAPE-A), caratterizzab da un contenuto di unità aromabche compreso ba 35-60 % in moli, preferibilmente compreso ba 40-55 % in moli rispebo alle moli totali della componente dicarbossilica. I poliesteri AAPE-A sono preferibilmente selezionab ba : poli(l,4-bublene adipato-co-l,4-bublene tereftalato), poli(l,4-bublene sebacatoco- 1 ,4-bublene tereftlato), poli( 1 ,4-bublene azelato-co- 1 ,4-bublene tereftalato), poli(l,4-bublene brassilato-co-l,4-bublene tereftalato), poli(l,4-bublene succinato-co-1 ,4-bublene tereftalato), poli(l,4-bublene adipato-co-l,4-bublene se bacato-co- 1,4-bublene tereftalato), poli(l,4-bublene azelato-co- 1,4-bublene sebacato-co-l,4-bublene tereftalato), poli(l ,4-bublene adipato-co- 1 ,4-bublene azelato-co- 1 ,4-bublene tereftalato), poli(l ,4-bublene succinato-co- 1 ,4-bublene sebacato-co- 1 ,4-bublene tereftalato), poli(l ,4-bublene adipato-co- 1 ,4-bublene succinato-co- 1 ,4-bublene tereftalato). poli(l ,4-bublene azelato-co- 1 ,4-bublene succinato-co- 1 ,4-bublene tereftalato).

(B) poliesteri comprendenb unita ripebbve derivanb da composb aromabei dicarbossilici eterociclici, preferibilmente acido 2,5-furandicarbossilico, acidi dicarbossilici alifabci e di oli alifabci (AAPE-B), caraberizzab da un contenuto di unità aromabche compreso ba 50-80 % in moli, preferibilmente compreso ba 60-75 % in moli rispebo alle moli totali della componente dicarbossilica. I poliesteri AAPE-B sono preferibilmente selezionab ba : poli(l,4-bublene adipato-co-l,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli( 1,4-bublene sebacato-co- 1,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli(l,4-bublene azelato-co- 1,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli( 1,4-bublene brassilato-co- 1,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli( 1 ,4-bublene succinato-co- 1 ,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli(l,4-bublene adipato-co- 1,4-bublene se bacato-co- 1,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli(l,4-bublene azelato-co- 1,4-bublene sebacatoco- 1,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli( 1,4-bublene adipato-co- 1,4-bublene azelato-co-l,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli(l,4-bublene succinato-co- 1,4-bublene sebacato-co-l,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli( 1,4-bublene adipatoco- 1,4-bublene succinato-co- 1,4-bublene 2,5-furandicarbossilato), poli( 1,4-bublene azelato-co- 1,4-bublene succinato-co- 1,4-bublene 2,5-furandicarbossilato).

I poliesteri della composizione secondo la presente invenzione preferibilmente comprendono, oltre alla componente dicarbossilica ed alla componente diolica, unità ripetitive derivanti da almeno un idrossiacido in quantità compresa fra 0 - 49% preferibilmente fra 0 - 30% in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica. Esempi di convenienti idrossiacidi sono acido glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossicaproico, 9-idrossinonanoico, acido lattico o lattide. Gli idrossiacidi possono essere inseriti in catena come tali oppure possono anche essere preventivamente fatti reagire con diacidi o di oli.

Possono essere anche presenti in quantità non superiore al 10% in moli, rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica, molecole difunzionali lunghe anche con funzionalità non in posizione tenninale. Esempi sono acidi dimeri, acido ricinoleico ed acidi recanti funzionalità epossidiche e anche poliossietileni con peso molecolare compreso ha 200 e 10000

Possono essere anche presenti diammine, amminoacidi, amminoalcoli in percentuali fino al 30% in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica.

Durante la preparazione dei poliesteri della composizione secondo la presente invenzione possono essere inoltre vantaggiosamente aggiunte una o più molecole polifunzionali, in quantità comprese fia 0,1 e 3 % in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica (nonché degli eventuali idrossiacidi), allo scopo di ottenere prodotti ramificati. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, trigliceridi acidi, poligliceroli.

II peso molecolare Mn dei pohesteri della composizione secondo la presente invenzione è preferibilmente > 20000, più preferibilmente > 40000. Per quel che riguarda Γ indice di polidispersità dei pesi molecolari Mw / Mn, questo è invece preferibilmente compreso ha 1.5 e 10, più preferibilmente ha 1.6 -5 e ancora più preferibilmente ha 1.8-2.7.

I pesi molecolari Mned Mwpossono essere misurati mediante Gel Penneahon Chromatography (GPC). La detenninazione può essere condotta con il sistema cromatografico mantenuto a 40 °C, utilizzando un set di he colonne in serie (diametro particelle di 5 μ e porosità rispetivamente di 500 A, 10000 A e 100000 A), un detector a indice di rifrazione, clorofonnio come eluente (flusso 1 ml/min) ed utilizzando polishrene come standard di riferimento.

II contenuto di gmppi acidi tenninali dei poliesteri della composizione secondo la presente invenzione è preferibilmente ha 30 e 160 meq/Kg.

La misura del contenuto di gruppi acidi terminali può essere effettuata nel modo seguente: 1,5-3 g del poliestere sono posti in una beuta da 100 mi insieme a 60 mi di clorofonnio. Dopo completa dissoluzione del poliestere vengono aggiunti 25 mi di 2- propanolo e, subito prima dell’analisi, 1 mi di acqua deionizzata. La soluzione cosi ottenuta è titolata con una soluzione precedentemente standardizzata di NaOH in etanolo. Per determinare il punto di equivalenza della titolazione viene utilizzato un appropriato indicatore, come ad esempio un elettrodo di vetro per titolazioni acido-base in solventi non acquosi. Il contenuto di gruppi acidi terminali è calcolato sulla base del consumo di soluzione di NaOH in etanolo secondo la seguente equazione:

_ ΙΚ-Ό·Ηιοοο Contenuto di gruppi acidi terminali (meq /kg polimero) — - - -

in cui: Veq= mi di soluzione di NaOH in etanolo al punto di equivalenza della titolazione del campione;

Vb= mi di soluzione di NaOH in etanolo necessari ad arrivare a pH= 9,5 durante la titolazione in bianco;

T = concentrazione della soluzione di NaOH in etanolo espressa in moli/litro;

P = peso in grammi del campione.

Preferibilmente, i poliesteri della composizione secondo la presente invenzione presentano una viscosità inerente (misurata con viscosimetro Ubbelhode per soluzioni in CHC13di concentrazione 0,2 g/dl a 25 °C) maggiore di 0.3 dl/g, preferibilmente compresa tra 0.3 e 2 dl/g, più preferibilmente compresa tra 0.4 e 1.1 dl/g.

Preferibilmente i poliesteri della composizione secondo la presente invenzione sono biodegradabili. Ai sensi della presente invenzione, per polimeri biodegradabili si intendono i polimeri biodegradabili secondo la norma EN 13432.

I poliesteri della composizione secondo la presente invenzione possono essere sintetizzati secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. In particolare essi possono essere vantaggiosamente ottenuto con una reazione di policondensazione.

Vantaggiosamente il processo di sintesi può essere condotto in presenza di un adatto catalizzatore. Quali adatti catalizzatori possono, esemplificativamente, essere citati i composti organometallici dello Stagno, ad esempio i derivati dell’acido stannoico, i composti del Titanio, ad esempio Portobutiltitanato, i composti delT Alluminio, ad esempio ΓΑ1-triisopropile, delTAntimonio e dello Zinco e dello Zirconio e miscele di questi.

La composizione secondo la presente invenzione, al fine di assicurare agli articoli stampati elevate proprietà di resistenza alla deformazione, comprende almeno un polidrossialcanoato (componente ii) selezionato preferibilmente nel gruppo che consiste dei poliesteri dell’acido lattico, ροΐί-ε-caprolattone, poli idrossibutirrato, poli idrossibutirrato-valerato, poli idrossibutirrato propanoato, poli idrossibutirrato-esanoato, poli idrossibutirrato-decanoato, poli idrossibutirrato- dodecanoato, poli idrossibutirrato- esadecanoato, poli idrossibutirratoottadecanoato, poli 3 -idrossibutirrato 4-idrossibutirrato. Preferibilmente, il poliidiOssialcanoato della composizione comprende almeno Γ80 % in peso di uno o più poliesteri dell’acido lattico.

In una forma di realizzazione preferita, i poliesteri dell’acido lattico sono selezionati nel gruppo che consiste di acido poh L lattico, poh D lattico, stereo complesso poh D-L lattico, copolimeri comprendenti più del 50 % in moli di detti poliesteri dell’acido lattico o loro miscele.

Sono particolarmente preferiti poliesteri dell’acido lattico contenenti almeno 95% in peso di unità ripetitive derivanti da acido L-lattico o D-lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mw maggiore di 50.000 e con shear viscosity compresa ha 50÷500 Pa*s preferibilmente tra 100÷300Pa*s (misurata secondo lo standard ASTM D3835 a T=190 °C, shear rate=1000s-l, D=lmm, L/D=10).

In una fonna di realizzazione particolarmente preferita dell’invenzione, il poliestere dell’acido lattico comprende almeno il 95 % in peso di unità derivanti da acido L-lattico, < 5 % di unità ripetitive derivanti da acido D-Lattico, mostra una Temperatura di fusione nel range 135-155°C, una Temperatura di transizione vetrosa (Tg) nel range 55-65°C ed un MFR (misurato secondo lo standard ASTM-D1238 a 190°C e 2.16kg) nel range 1-50 g/10min. Esempi commerciali di poliesteri dell’acido lattico aventi queste proprietà sono ad esempio i prodotti a marchio Ingeo™ Biopolymer 4043D, 3251D e 6202D.

Nella composizione secondo la presente invenzione l’agente reticolante e/o estensore di catena (componente rii) migliora la stabilità all’idrolisi ed è selezionato tra composti di- e/o polifunzionali recanti gruppi isocianato, perossido, carbodiimmide, isocianurato, ossazolina, epossido, anidride, divinietere e miscele di questi. Preferibilmente l’agente reticolante e/o estensore di catena comprende almeno un composto di- e/o pohfunzionale recante gmppi isocianato. Più preferibilmente, l’agente reticolante e/o estensore di catena comprende almeno il 25% in peso di uno o più composti di- e/o polifunzionali recanti gmppi isocianato. Particolarmente preferite sono le miscele di composti di- e/o polifunzionali recanti gmppi isocianato con i composti di- e/o polifùnzionali recanti gruppi epossido, ancor più preferibilmente comprendenti almeno il 75% in peso di composti di- e/o polifunzionali recanti gruppi isocianato.

I composti di- e polifunzionali recanti gruppi isocianato preferibilmente sono selezionati tra pfenilene diisocianato, 2,4-toluene diisocianato, 2, 6 -toluene diisocianato, 4,4-difenilmetanodiisocianato, l,3-fenilene-4-cloro diisocianato, 1,5-naftalene diisocianato, 4,4-difenilene diisocianato, 3,3’-dimetil-4,4difenilmetano diisocianato, 3 -m etil - 4 , 4<3>- di femlme tano diisocianato, difenilestere diisocianato, 2,4-cicloesano diisocianato, 2,3-cicloesano diisocianato, 1-metil 2,4-cicloesil diisocianato, 1-metil 2,6-cicloesil diisocianato, bis-(isocianato cicloesil) metano, 2,4,6-toluene triisocianato, 2,4,4-difeniletere tni soci anato, polimetilene-polifenil-poliisocianati, metilene difenil diisocianato, trifenilmetano tni soci anato, 3,3’ditolilene-4,4-diisocianato, 4,4’-metilenebis (2-metil-fenil isocianato), esametilene diisocianato, 1,3-cicloesilene diisocianato, 1,2-cicloesilene diisocianato e loro miscele. In una forma di realizzazione preferita, il composto recante gmppi isocianato è il 4,4-difenilmetano-diisocianato .

Per quanto riguarda i composti di- e polifunzionali recanti gmppi perossido, questi sono preferibilmente selezionati tra benzoli perossido, lauroil perossido, isononanoil perossido, di-(t-butilperossiisopropil)benzene, t-butil perossido, dicumil perossido, alfa, alfa’ -di (tbutilperossi)diisopropilbenzene, 2,5-dimetil-2,5di(t-butilperossi)esano, t-butil cumil perossido, di-t-butilperossido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperossi)es-3-ino, di(4-tbutilcicloesil)perossi dicarbonato, dicetil perossidicarbonato, dimiristil perossidicarbonato, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperossonano,di(2-etilesil) perossidicarbonato e loro miscele. I composti di- e polifunzionali recanti gmppi carbodiimmide che sono preferibilmente utilizzati nella composizione secondo la presente invenzione sono scelti tra poli(cicloottilene carbodiimide), poli(l,4-dimetilencicloesilene carbodiimide), poli(cicloesilene carbodiimide), , polietilene carbodiimide), poli (butilene carbodiimide), poli(isobutilene carbodiimide), poli(nonilene cai'bodiimide), poli(dodecilene carbodiimide), poli(neopentilene carbodiimide),poli(l ,4-dimetilene fenilene carbodiimide), poli(2,2',6,6', tetraisopropildifenilene carbodiimide) (Stabaxol<®>D), poli(2,4,6-triisolpropil-l,3 -fenilene carbodiimide) (Stabaxol<®>P-100), poli(2,6 diisopropil-l,3-fenilene carbodiimide) (Stabaxol<®>P), poli (tolil carbodiimide), poli(4,4'- difenilmetano carbodiimide), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenilene carbodiimide), poli(p-fenilene carbodiimide), poli (m- fenilene carbodiimide), poli (3, 3' -dimetil-4, 4 '-difenilmetano carbodiimide), poli(naftilene carbodiimide), poli(isoforone carbodiimide), poli (eumene carbodiimide), p- fenilene bis(etilcarbodiimide), 1,6-esametilene bis(etìlcarbodiimide), 1,8-otametilene bis(etìllcarbodiimide), 1,10-decametilene bis(etilcarbodiimide), 1,12 dodecametilene bis(etilcarbodiimide) e loro miscele. Esempi di composti di- e polifùnzionali recanti gmppi epossido che possono essere vantaggiosamente utilizzati nella composizione secondo la presente invenzione sono tutti i poliepossidi da oli epossidati e/o da stirene - glicidiletere-metilmetacrilato, glicidiletere metilmetacrilato, compresi in un range di pesi molecolari tra 1000 e 10000 e con un numero di epossidi per molecola nel range da 1 a 30 e preferibilmente tra 5 e 25, e gli epossidi scelti nel gruppo comprendente: dietilenglicole diglicidiletere, polietileneglicole diglicidil etere, glicerolo poliglicidil etere, diglicerolo poliglicidil etere, 1,2-epossibutano, poliglicerolo poliglicidil etere, isoprene diepossido, e diepossidi cicloalifatici, 1,4-cicloesandimetanolo diglicidil etere, glicidil 2-metilfenil etere, glicerolo propossilatotriglicidil etere, 1 ,4-butandiolo diglicidil etere, sorbitolo poliglicidil etere, glicerolo diglicidil etere , tetraglicidil etere di meta-xilendiammina e diglicidil etere del bisfenolo A e loro miscele.

Insieme ai composti di composti di- e polifunzionali recanti gmppi isocianato, perossido, carbodiimmide, isocianurato, ossazolina, epossido, anidride, diviniletere della composizione secondo la presente invenzione, possono essere anche utilizzati catalizzatori per rendere più elevata la reattività dei gmppi reattivi. Nel caso dei poliepossidi vengono preferibilmente utilizzati Sali di acidi grassi, ancor più preferibilmente stearati di calcio e di zinco.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita deH’invenzione, l’agente reticolante e/o estensore di catena della composizione comprende composti recanti gmppi isocianato, preferibilmente il 4,4-difenilmetano-diisocianato, e/o recanti gmppi carbodiimmide, e/o recanti gmppi epossido, preferibilmente del tipo stirene - glicidiletere-metilmetacrilato.

Nella composizione secondo la presente invenzione l’agente riempitivo (componente iv) contribuisce a migliorare la stabilità dimensionale degli oggetti stampati secondo la presente invenzione ed è preferibilmente selezionato ha caolino, barite, argilla, talco, carbonari di calcio e magnesio, di ferro e di piombo, idrossido di alluminio, terra di diatomee, solfato di alluminio, solfato di bario, silice, mica, diossido di titanio, wollastonite, amido, chitina, chitosano, alginati, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina, gomme naturali, acido rosinico e suoi derivati.

Con il tennine amido si intendono qui tutti i tipi di amido, vale a dire: farina, amido nativo, amido idrolizzato, amido destrutturato, amido gelatinizzato, amido plastificato, amido termoplastico, biofiller comprendenti amido complessato o miscele di questi. Particolarmente adatti secondo l’invenzione sono gli amidi quali quello di patata, mais, tapioca e pisello.

Particolarmente vantaggiosi si dimostrano gli amidi in grado di essere facilmente destrutturati e che abbiano elevati pesi molecolari iniziali, quale ad esempio l’amido di patata o di mais. L’amido può essere presente sia come tale che in forma chimicamente modificata, come ad esempio in forma di esteri di amido con grado di sostituzione compreso fra 0.2 e 2.5, di amido idrossipropilato, di amido modificato con catene grasse.

Per amido destrutturato si richiamano qui gli insegnamenti contenuti nei Brevetti EP-0 118 240 e EP-0 327 505 intendendosi come tale l’amido lavorato in modo da non presentare sostanzialmente le cosiddette “croci di malta” al microscopio ottico in luce polarizzata e i cosiddetti “ghost” al microscopio ottico in contrasto di fase.

Vantaggiosamente, la destrutturazione dell’ amido viene effettuata mediante un processo di estrusione a temperature comprese tra 110- 250°C preferibilmente 130-180 °C, preferibilmente pressioni comprese tra 0.1-7 MPa, preferibilmente 0.3-6 MPa, preferibilmente fornendo, durante detta estrusione, un energia specifica maggiore di 0.1 kWh/kg.

La destrutturazione dell’amido avviene preferibilmente in presenza dell’ 1-40% in peso, rispetto al peso dell’amido, di uno o più plastificanti scelti tra acqua e polioli aventi da 2 a 22 atomi di carbonio. Per quanto riguarda l’acqua, questa può essere anche quella naturalmente presente nell’amido. Tra i polioli sono preferiti i polioli aventi da 1 a 20 gmppi idrossile contenenti da 2 a 6 atomi di carbonio, loro eteri, tioetieri ed esteri organici ed inorganici. Esempi di polioli sono glicerina, diglicerolo, poliglicerolo, pentaritritolo, poliglicerolo etossilato, etilene glicole, polietilene glicole, 1,2-propandiolo, 1 ,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, neopentilglicole, sorbitolo monoacetato, sorbitolo diacetato, sorbitolo monoetossilato, sorbitolo dietossilato, e miscele di questi. In una forma di realizzazione preferita, l’amido è destrutturato in presenza di glicerolo o di una miscela di plastificanti comprendente glicerolo, più preferibilmente comprendente tra il 2 ed il 90 % in peso di glicerolo. Preferibilmente, l’amido destrutturato e reticolato secondo la presente invenzione comprende rial’ 1-40% in peso, rispetto al peso dell’amido, di plastificanti.

Quando presente, l’amido nella composizione è preferibilmente in fonna di particelle aventi sezione circolare, ellittica o comunque assimilabile ad un ellisse aventi diametro medio aritmetico, misurato prendendo in considerazione Tasse maggiore della particella, inferiore ad 1 micron e più preferibilmente inferiore a 0,5 pm di diametro medio.

In una fonna di realizzazione preferita della presente invenzione, l’agente riempitivo comprende talco, carbonato di calcio o loro miscele, presenti in forma di particelle aventi diametro medio aritmetico, misurato prendendo in considerazione Tasse maggiore della particella, inferiore a 10 micron. Si è infatti scoperto che agenti riempitivi del tipo sopra menzionato non caratterizzati da detto diametro medio aritmetico migliorano significativamente meno le caratteristiche di disintegrabilità in compostaggio industriale degli oggetti stampati che li comprendono. Senza per questo voler essere legati ad alcuna teoria specifica, si ritiene che detti agenti riempitivi, quando utilizzati nelle composizioni secondo l’invenzione si stratifichino e agglomerino, durante la fase di stampaggio, andando cosi a rallentare l’azione degli agenti responsabili della disintegrazione degli articoli stampati.

Nella composizione secondo la presente invenzione le fibre vegetali (componente v.) sono preferibilmente selezionate ha fibre di cellulosa, farina di legno, fibre di canapa, residui lignocellulosici provenienti da materie prime di origine vegetali quali ad esempio piante di Cardo, Girasole, sfalci erbosi.

La composizione polimerica secondo la presente invenzione preferibilmente comprende fino al 30 % in peso di fibre vegetali. Si è infatti trovato che un tale contenuto ha l’effetto di migliorare significativamente le caratteristiche di disintegrabilità della composizione polimerica, permettendo allo stesso tempo la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico e stabilità dimensionale particolarmente elevata, con ciò rendendo possibile la preparazione di composizioni anche prive di agenti riempitivi.

In una forma di realizzazione preferita, la composizione secondo la presente invenzione comprende dal 5 al 25% in peso di fibre vegetali e non contengono agenti riempitivi (componente iv.). Tale contenuto di fibre vegetali, in particolare, risulta particolarmente adatto all’ utilizzo della composizione secondo la presente invenzione nelle tecniche di stampaggio ad iniezione.

Per “stabilità dimensionale” si intende la capacità di un oggetto di mantenere la sua forma originaria nel tempo o a seguito di un trattamento di ricottura.

Si è inoltre inaspettatamente trovato che l’utilizzo di fibre vegetali aventi rapporto lunghezza/diametro (i.e. L/D) <40, preferibilmente L/D<30 e ancora più preferibilmente L/D<20, risulta particolarmente vantaggioso poiché, oltre a contribuire alle sopra richiamate proprietà di stabilità dimensionale e di elevata temperatura di inflessione sotto carico, non causa eccessivi incrementi del modulo elastico o diminuzioni significative della deformazione a rottura della composizione polimerica, né una riduzione apprezzabile della sua scorrevolezza allo stato fuso.

Oltre ai componenti i.-v., la composizione secondo la presente invenzione contiene preferibilmente anche almeno uno altro componente selezionato nel gmppo che consiste di plastificanti, stabilizzanti UV, lubrificanti, agenti nucleanti, tensioattivi, agenti antistatici, pigmenti, agenti antifiamma, agenti compatibilizzanti, lignina, acidi organici, antiossidanti, agenti antimuffa, cere, coadiuvanti di processo e componenti polimerici selezionati preferibilmente nel gruppo che consiste di polimeri vinilici, poliesteri da diacido diolo differenti dal poliestere i., poliammidi, poliuretani, polieteri, poliuree, policarbonati.

Per quanto riguarda i plastificanti, nella composizione secondo la presente invenzione sono preferibilmente presenti, oltre ai plastificanti preferibilmente utilizzati per la preparazione deiramido destrutturato e sopra descritti, uno o più plastificanti selezionati nel gruppo che consiste di ftalati, quali ad esempio il diisononil ftalato, trimellitati, quale ad esempio gli esteri dell’ acido trimellitico con monoalcoli C4-C2o preferibilmente selezionati nel gruppo che consiste di n-ottanolo e n-decanolo, e esteri abiatici aventi la seguente struttura:

RrO- C(0)-R4-C(0)-[-0-R2-0-C(0)-R5-C(0)-]m-0-R3

in cui:

Rtè selezionato tra uno o più dei gmppi formati da H, residui alchilici lineari e ramificati, saturi e insaturi del tipo Ci-C24, residui di polioli esterificati con acidi monocarbossilici C1-C24;

R2comprende gruppi -CH2-C(CH3)2-CH2- ed alchilene C2-C8, ed è costituito per almeno il 50% in moli da detti gruppi -CH2-C(CH3)2-CH2-;

R3è selezionato tra uno o più dei gmppi formati da H, residui alchilici lineari e ramificati, saturi e insaturi del tipo Ci-C24, residui di polioli esterificati con acidi monocarbossilici C1-C24;

R4 ed R5 sono uguali o differenti, comprendono uno o più alchileni C2-C22, preferibilmente C2-Cn, più preferibilmente C4-C9, e sono costituiti per almeno il 50 % in moli da alchileni c7.

m è un numero compreso tra 1-20, preferibilmente 2-10, più preferibilmente 3-7. Preferibilmente, in detti esteri almeno uno dei gruppi R3e/o R3comprende, preferibilmente in quantità > 10 % in moli, più preferibilmente > 20 %, ancor più preferibilmente > 25 % in moli, rispetto alla quantità totale di gruppi Rte/o R3, di residui di poh oh esterificati con almeno un acido monocarbossilico Ci-C24selezionato nel gruppo che consiste di acido stearico, acido paimitico, acido 9-chetostearico, acido 10-chetostearico e miscele di questi. Esempi di esteri alifatici di questo tipo sono descritti nella domanda di brevetto italiana MI2014A000030 e nelle domande PCT PCT/EP2015/050336, PCT/EP2015/050338.

Quando presenti, i plastificanti selezionati sono preferibilmente presenti fino al 10% in peso, rispetto al peso totale della composizione.

I lubrificanti sono preferibilmente scelti tra esteri e sali metallici di acidi grassi quali per esempio zinco stearato, calcio stearato, alluminio stearato ed acehl stearato. Preferibilmente, la composizione secondo la presente invenzione comprende fino all<5>1 % in peso di lubrificanti, più preferibilmente fino al 0.5 % in peso, rispetto al peso totale della composizione.

Esempi di agenti nucleanti includono sale sodico della saccarina, calcio silicato, sodio benzoato, calcio titanato, boro nitruro, polipropilene isotattico, PLA a basso peso molecolare. Questi additivi sono preferibilmente aggiunti in quantità fino al 10 % in peso e più preferibilmente compresa &a il 2 e il 6 % in peso, rispetto al peso totale della composizione. Pigmenti possono anche essere aggiunti se necessario, ad esempio Biossido di Titanio, Argille, rame ftalocianina, biossido di titanio, silicati, ossidi e idrossidi di feno, nerofumo, e ossido di magnesio. Questi additivi saranno preferibilmente aggiunti fino al 10% in peso Tra i polimeri vinilici, preferiti sono: polietilene, polipropilene, loro copolimeri, polivinilalcool, polivinilacetato, poli etile vinilacetato e polietilene vinilalcol, polistirene, polimeri vinilici clorurati, poliacrilati.

Tra i polimeri vinilici clorurati sono qui da intendersi ricompresi, oltre al polivinilcloruro, poli vinili dene cloruro, polietilene cloruro, poli (vini cloruro-vinilacetato), poli(vinilcloruroetilene), poli(vinilcloruro-propilene), poli(vinilcloruro-stirene), poli(vinilclomro-isobutilene) nonché copolimeri in cui il polivinilcloruro rappresenta più del 50 % in moli. Detti copolimeri possono essere random, a blocchi o alternati.

Per quanto riguarda le poliammidi della composizione secondo la presente invenzione, queste sono selezionate preferibilmente nel gruppo che consiste di poliammide 6 e 6,6, poliammide 9 e 9,9, poliammide 10 e 10,10, poliammide 11 e 11,11, poliammide 12 e 12,12 e loro combinazioni del tipo 6/9, 6/10, 6/11, 6/12 loro miscele e copolimeri sia random che a blocchi.

Preferibilmente, i policarbonati della composizione secondo la presente invenzione sono selezionati nel gruppo che consiste di polialchilene carbonati, più preferibilmente polietilenecarbonati, polipropilenecarbonati, polibutilenecarbonati, loro miscele e copolimeri sia random che a blocchi.

Tra i poh eteri, preferiti sono quelli selezionati nel gruppo che consiste di poh etri englicoli, polipropilenglicoli, polibutilenglicoli loro copolimeri e loro miscele con pesi molecolari da 70000 a 500000.

Per quanto riguarda i poliesteri da diacido diolo differenti dal poliestere i., questi preferibilmente comprendono:

a) una componente dicarbossilica comprendente, rispetto al totale della componente dicarbossilica,:

al) 20 -100 % in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico, a2) 0-80 % in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico saturo,

a3) 0 - 5 % in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico non saturo;

b) una componente diolica comprendente, rispetto al totale della componente diolica,: bl) 95 - 100 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo alifatico saturo;

b2) 0- 5 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo.

Preferibilmente, acidi dicarbossilici aromatici, acidi dicarbossilici abiatici saturi, acidi dicarbossilici alifabci non saturi, dioli alifabci saturi e dioli alifabci non saturi per detb poliesteri sono selezionab ba quelli descritb sopra per il poliestere (componente i.) della composizione secondo la presente invenzione. Più preferibilmente, detb poliesteri da diaci dodiolo differenb dal poliestere i. sono selezionab nel gmppo che consiste di poli(eblene tereftalato), poli(propilene tereftalato), poli(bublene tereftalato), poli(eblene 2,5 fùrandicar bossilato), poli(propilene 2,5-furandicarbossilato), poli(bublene 2,5-fùrandicabossilato) e copolimeri a blocchi o random del bpo poli(alchilene 2,5-furandicarbossilato- co- alchilene tereftalato).

Il processo di produzione della composizione polimerica secondo la presente invenzione può avvenire secondo uno qualunque dei processi nob allo stato della tecnica. Vantaggiosamente, la composizione polimerica secondo la presente invenzione viene prodoba bamite processi di estrusione in cui i componenb polimerici vengono miscelab allo stato fuso. Nell’ estrudere la composizione, i componenb possono essere alimentab tubi insieme oppure uno o più di quesb può essere alimentato separatamente lungo l’estrusore.

La presente invenzione si riferisce anche ad articoli stampab, preferibilmente mediante tennoformatura o stampaggio ad iniezione, comprendenri deba composizione polimerica, la quale infatri presenta caraberisriche di processabilità e di prestazioni in urilizzo che la rendono parhcolarmente adaba a quest’uhlizzo. Le sue caraberisriche consentono infahi la realizzazione di articoli stampab avenb buone proprietà di resistenza alla deformazione, elevata stabilità dimensionale, elevata temperatura di inflessione sorto carico e in grado di disintegrarsi e biodegradare in processi di compostaggio industriale.

Ad esempio, la composizione polimerica secondo l’invenzione risulta particolarmente adaba alla realizzazione di arbcoli stampab quali ad esempio posate usa e geba, piarti e bicchieri, contenitori rigidi, capsule per l’erogazione di bevande, preferibilmente bevande calde, tappi e coperchi, packaging per alimenh riscaldabili in forni convenzionali e a microonde.

La composizione secondo la presente invenzione e gli articoli stampati che la comprendono sono preferibilmente caratterizzati da un contenuto di THF inferiore a 10 mg/kg, preferibilmente < 5 mg/kg, con ciò essendo in grado di essere utilizzati in contatto con gli alimenti, come avviene ad esempio nelle capsule per l’erogazione di bevande. In una fonna di realizzazione preferita, la presente invenzione si riferisce ad una capsula per l’erogazione di bevande, caratterizzata da un contenuto di THF inferiore a 3 mg/kg, preferibilmente 1 mg/kg. Nel caso di composizioni che comprendono come componente i. poliesteri comprendenti unità 1,4-butilene dicarbossilato, detto basso contenuto di THF è ottenibile sottoponendo le composizioni secondo la presente invenzione, o gli articoli stampati che le comprendono, ad almeno una fase di devolatilizzazione del THF.

In una forma di realizzazione preferita, la presente invenzione si riferisce a composizioni per tennoformatura comprendenti:

i. 20-50% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di almeno un poliestere (componente i.) come sopra descritto, preferibilmente 30-50%;

ii. 5-80% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di almeno un poliidrossialcanoato (componente ii.) come sopra descritto, preferibilmente 5-30%; iii. 0- 5% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di almeno un agente reticolante e/o un estensore di catena (componente iii.) come sopra descritto, preferibilmente 0-0.5% iv. 0- 50% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di almeno un agente riempitivo (componente iv.) come sopra descritto, preferibilmente 0-40%;

v. 0- 30% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di fibre vegetali (componente v.) come sopra descritte, preferibilmente 0-10%;

ed agli artìcoli termoformati che comprendono dette composizioni.

Preferibilmente, nel caso di composizioni per termoformatura, queste comprendono almeno un poliidrossialcanoato (componente ii) selezionato tra i poliesteri dell’acido lattico del tipo descritto sopra nella presente domanda, preferibilmente caratterizzati da almeno il 96 % in peso di unità derivanti da acido L-lattico e fino al 4 % di unità ripetitive derivanti da acido D-Lattico e da un un MFR (misurato secondo lo standard ASTM-D1238 a 190°C e 2.16kg) nel range 2-6 g/10min.

In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti artìcoli termoformati comprendono almeno uno sfiato A comprendente la composizione secondo la presente invenzione ed almeno uno sfiato B comprendente almeno un polimero selezionato nel gruppo che consiste di poliesteri da diacido-diolo e poliesteri da idrossiacido, e sono preferibilmente caratterizzati da una disposizione reciproca di detti sfiati A e B selezionata tra A/B, A/B/A e B/A/B. In una ulteriore forma di realizzazione particolarmente preferita, detto strato B consiste di un poliestere dell’acido lattico.

Per quanto concerne il processo di stampaggio mediante termoformatura, la composizione polimerica secondo la presente invenzione può essere stampata secondo le metodologie note ai tecnici del settore, a partire ad esempio da foglie, lastre o film, sotto pressione o sotto vuoto. La presente invenzione si riferisce inoltre a dette foglie, lastre o film comprendenti la composizione secondo la presente invenzione, utilizzate per la produzione di articoli stampati mediante tennoformatura.

Tipiche condizioni operative di tennoformatura prevedono ad esempio un tempo di riscaldamento di dette foglie, lastre o film di 5-8 secondi, fino a loro rammollimento, e tempi di stampa compresi tra 15-20 secondi.

In una ulteriore forma di realizzazione preferita, la presente invenzione si riferisce a composizioni per stampaggio ad iniezione comprendenti:

i. 20-50% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di almeno un poliestere (componente i.) come sopra descritto, preferibilmente 25-45%;

ii. 5-80% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di almeno un poliidrossialcanoato (componente ii.) come sopra descritto, preferibilmente 20-55%; iii. 0- 5% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di almeno un agente reticolante e/o un estensore di catena (componente iii.) come sopra descritto, preferibilmente 0-0.5% iv. 0- 50% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di almeno un agente riempitivo (componente iv.) come sopra descritto, preferibilmente 0-25%;

v. 0- 30% in peso, rispetto alla somma dei componenti i. - v., di fibre vegetali (componente v.) come sopra descritte, preferibilmente 0-25%;

ed agli articoli stampati ad iniezione che comprendono dette composizioni.

Preferibilmente, nel caso di composizioni per stampaggio a iniezione, queste comprendono almeno un pohidrossialcanoato (componente ii) selezionato tra i poliesteri dell’acido lattico del tipo descritto sopra nella presente domanda, caratterizzati da un MFR (misurato secondo lo standard ASTM-D1238 a 190°C e 2.16kg) nel range 25-40 g/10min.

Per quanto concerne lo stampaggio ad iniezione, la composizione polimerica secondo la presente invenzione presenta l’ulteriore vantaggio di poter essere alimentata su macchinari convenzionali senza richiedere, rispetto ad albi polimeri tradizionali quali ad esempio polietilene, polipropilene, polistirene e ABS, modifiche sostanziali delle usuali condizioni di lavorazione. Preferibilmente, per oggetti aventi spessore massimo dell’ordine di 1 millimetro, possono essere stampate utilizzando una temperatura del fuso di 210°C, una pressione oleodinamica di 80 bar, un tempo di raffreddamento di 4 sec e un tempo di ciclo di 12 sec. Gli articoli stampati ad iniezione comprendenti la composizione secondo la presente invenzione possono inoltre essere sottoposti a trattamenti di ricottura a caldo a temperature comprese tra 60 e 120 °C. La presente invenzione si riferisce anche agli articoli ottenuti mediante detti trattamenti di ricottura (c.d. prodotti ricotti).

Detti trattamenti di ricottura possono vantaggiosamente essere condotti in ambiente non confinato a temperatura costante, ad esempio all’ interno di forni. In questo caso, i trattamenti di ricottura sono preferibilmente condotti a temperature comprese tra 80 ÷ 120 C e con tempi di residenza di 30sec÷60min, preferibilmente 40sec÷30min e ancora più preferibilmente 40sec÷5min, con ciò risultando particolarmente vantaggiosi sotto il profilo produttivo. Le specifiche condizioni da utilizzarsi variano a seconda delle dimensioni dell’oggetto da sottoporre al trattamento di ricottura e del livello di termoresistenza richiesto dall’ applicazione. In generale nel caso di oggetti aventi elevato spessore è preferibile utilizzare temperature più elevate o tempi di residenza più lunghi.

Detti trattamenti di ricottura possono inoltre essere condotti anche in ambiente confinato, ad esempio all’interno di stampi preriscaldati a temperatura costante, preferibilmente tra 80÷100°C, per 1÷5 minuti. Le specifiche condizioni da utilizzarsi variano a seconda delle dimensioni dell’oggetto da sottoporre al trattamento di ricottura. In generale, nel caso di oggetti aventi elevato spessore, è preferibile utilizzare tempi di residenza più lunghi.

L’invenzione viene ora illustrata con alcuni esempi di realizzazione da intendersi a titolo esemplificativo e non limitativo dell’ambito di protezione della presente domanda di brevetto. ESEMPI

Componente i

i = Poli(l ,4-butilene succinato) (“PBS”) preparato secondo il seguente metodo: in un reattore in acciaio con capacità geometrica di 24 litri, equipaggiato con un sistema di agitazione meccanica, un ingresso per azoto, una colonna di distillazione, un sistema di abbattimento per i distillati alto bollenti e una connessione ad un sistema di alto vuoto vengono caricati, in rapporto molare diolo/acido dicarbossilico (MGR) pari a 1,08, 17150 g di acido succinico, 14000 g di 1,4-butandiolo, 26,75 g di glicerina e 2,0 g di una soluzione etanolica all’80 % in peso di diisopropil trietanolammino Titanato (Tyzor TE, contenente 8,2 % in peso di Titanio). La temperatura della massa viene alzata gradualmente fino a 230°C nell’arco di 120 minuti. Quando il 95% dell’acqua teorica è stato distillato vengono aggiunti 21,25 g tetra n-butil Titanato (corrispondente a 119 ppm di metallo rispetto alla quantità di polii, 4-butilenesuccinato teoricamente ottenibile convertendo tutto l’acido succinico alimentato al reattore). La temperatura del reattore viene quindi alzata a 235-240°C e la pressione viene ridotta gradualmente fino a raggiungere un valore inferiore a 2mbar nell’arco di 60 minuti. La reazione viene lasciata procedere per il tempo necessario ad ottenere un poli(l,4-l,4-butilene succinato) con un MFR di circa 7 (g/10 minuti a 190 °C e 2,16 Kg), e quindi il materiale viene scaricato in forma di spaghetto all’intemo di un bagno d’acqua e granulato.

Componente ii

ii-1 = acido polilattico (“PLA”) Ingeo 4043D, MFR 3.5/10min(@ 190°C, 2.16Kg);

ii-2 = acido polilattico (“PLA”) Ingeo 3251D, MFR 28.7/10min (@ 190°C, 2.16Kg);

Componente rii

iii-1 = Carbodilite HMV15CA della Nisshinbo Chemical Ine.;

iii-2 = master batch comprendente 10 % in peso di Joncryl ADR4368CS (copolimero stirene -glicidiletere-metilmetacrilato) e 90 % in peso di componente ii-2;

Componente iv

iv-1 = masterbatch comprendente 60% in peso di Biossido di Titanio grado commerciale Tioxide TR92 prodotto dalla Huntsman e 40 % in peso di componente i ;

iv-2 = talco micronizzato avente diametro medio 1.9 micron (ISO 13317-3) grado commerciale Mistron R10C della Imerys;

iv-3 = masterbatch comprendente 30% in peso talco micronizzato avente diametro medio 1.9 micron (ISO 13317-3) grado commerciale Mistron RI OC della Imerys , 70% in peso di componente i;

Componente v

v = fibra di cellulosa fibrillare avente una lunghezza media di fibra pari a 550 micron L/D = 18 grado commerciale Alpha-Cel CIO della International Fiber Europe NV ESEMPIO 1 - Produzione di articoli termoformati comprendenti la composizione secondo la presente invenzione

Tabella 1 - Composizioni dell’Esempio 1

Esempio i ii-1 iii-1 iv-1 iv-2

1 47 1 6 0.2 2 35

Dove non esplicitamente indicato le cifie sono espresse in parti.

La composizione della Tabella 1 è stata alimentata ad un estrusore bivite corotante modello lana San Giorgio MCM 25 HT operante alle seguenti condizioni operative:

Diametro vite (D) = 25 mm;

L/D = 52;

Giri vite = 200 rpm;

Profilo tennico = 100-180-215x9-180- 170- 160°C;

Portata 10.1 Kg/h;

Degasaggio in vuoto;

I granuli cosi ottenuti mostravano viscosità allo stato fuso (η^ο) di 1180 Pa*s, una melt strength (MS) pari a 2 g ed una breaking stretching ratio (BSR) pari a 140. Le misure sono state realizzate tramite un reometro capillare Goettfert RT 2000/V con L/D=30, D=lmm a T=180 °C e γ punto=103,68 l/s.

I granuli sono stati alimentati ad un estrusore monovite Curii (diametro vite 40 mm - L/D 25) dotato di testa piana di 400 mm di larghezza e gruppo calandra Teknomast composto da 3 rulli larghezza 400 e diametro 200 -e dotato di raffreddamento ad acqua. Le condizioni operative si mostrano in seguito:

Diametro vite (D) = 40 mm;

L/D = 25;

Giri vite = 60 rpm;

Profilo tennico = Estrusore: 190-5x200°C / Testa: 6x200°C;

Portata 20 Kg/h.

La foglia ottenuta (spessore 350μιη) è stata quindi teimo formata su una termoformatrice Artpack in uno stampo mono impronta per la produzione di piatti (diametro 220mm, profondità 40mm.. .) utilizzando le seguenti condizioni operative di tennoformatura:

Riscaldamento mediante 15 lampade IR (potenza massima nominale di ciascuna lampada 325W);

- Tempo di riscaldamento 5-8 sec. (fino a rammollimento);

- Tempo di ciclo totale 15-20 sec.

I piatti cosi ottenuti sono state analizzati per detenniname la resistenza alTimpatto secondo la nonna ASTM D3420 - Metodo B (diametro provino 60mm; punzone semiesferico diametro 12.7mm). I piatti di grammatura 320g/m2 sono caratterizzati da una energia a rottura pari a 534mJ. Dopo 3 mesi di invecchiamento naturale Tenergia a rottura è pari a 426mJ, mentre dopo 6 mesi di invecchiamento naturale Tenergia a rottura è pari a 401mJ.

I piatti sono inoltre stati sottoposti a test di disintegrazione in compostaggio controllato secondo la norma IS020200:2004, mostrando una perdita peso superiore al 90% entro 90 giorni a 58°C.

ESEMPI 2-3- produzione di articoli stampati ad iniezione comprendenti la composizione secondo la presente invenzione

Tabella 2 - Composizioni degli Esempi 2 e 3

Esempio i ii-2 iii-2 iv-1 iv-3 V

2 42 42 2 1 3 1 0.1

3 29, 6 44.3 2 1 3 20.1

Dove non esplicitamente indicato le dire sono espresse in parti.

Le composizioni in Tabella 2 sono state rispettivamente alimentate ad un estrusore bivite corotante modello Icma San Giorgio MCM 25 HT operante alle seguenti condizioni operative:

Diametro vite (D) = 25 mm;

L/D = 52;

Giri vite = 150 rpm (Esempio 2), 180 rpm (Esempio 3);

Profilo termico = 50- 150-200x9-155x3°C;

Portata 10.1 Kg/h (Esempio 2), 7.1 Kg/h (Esempio 3).

I granuli cosi ottenuti sono quindi stati stampati ad iniezione su una pressa modello Sandretto S7/60 in uno stampo per la produzione di capsule per Perogazione di bevande (Diametro esterno flangia 35.5mm, diametro esterno del fondo capsula 30.3mm, spessore parete laterale 0.65mm, altezza 22.2mm), utilizzando le seguenti condizioni operative di stampaggio ad iniezione:

T°C iniezione = 230°C (Esempio 2), 200°C (Esempio 3);

Pressione iniezione = 90 bar;

Tempo iniezione = 1.5 sec (Esempio 2), 2 sec (Esempio 3);

Tempo raffreddamento = 2.7 sec (Esempio 2), 2.5 sec (Esempio 3);

Tempo ciclo = 7.9 sec (Esempio 2), 7.5 sec (Esempio 3);

Rotazione vite = 180 rpm (Esempio 2), 200 rpm (Esempio 3);

Nelle stesse condizioni operative sopra riportate sono state anche stampate ad iniezione delle placchette (lunghezza 80 min, larghezza 70 min, spessore 1 mm) da cui sono state ricavate delle barrette (lunghezza 30 mm, larghezza 6 mm, spessore 1 mm), poi sottoposte ad un analisi dinamico-mec cani che (DMTA) in modalità torsionale utilizzando il reometro rotazionale Ares G2 della TA Instrument. I campioni sono stati riscaldati a 3°C/min da 25°C a 130°C imponendo una deformazione di 0,1% e una frequenza di 1 Hz. Le composizioni cosi stampate sono caratterizzate a 70 °C (condizioni rappresentative dell’ erogazione di caffè caldo) da valori di G’ (riportati nella Tabella di seguito) sufficientemente elevati da consentirne Tutilizzo per la produzione di capsule per l’erogazione di bevande dotate di elevata stabilità dimensionale nelle condizioni di erogazione delle bevande calde.

Esempio 2 Esempio 3

G’ @ 70°C (MPa) 89 82

Claims (8)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione polimerica per la produzione di artìcoli stampali comprendente, rispetto alla somma dei componenti i.-v.: i) 20-50% in peso di almeno un poliestere i. comprendente: a) una componente dicarbossilica comprendente, rispetto al totale della componente dicarbossilica: al) 0 -20% inmoli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico, a2) 80-100 % in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico abiatico saturo, a3) 0 - 5 % in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico abiatico non saturo; b) una componente diolica comprendente, rispetto al totale della componente diolica,: bl) 95 - 100 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo abiatico saturo; b2) 0- 5 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo abiatico non saturo; ii) 5-80 % in peso di almeno un poliidrossialcanoato ii.; rii) 0 - 5% in peso di almeno un agente reticolante e/o un estensore di catena rii. comprendente almeno un composto di- e/o poliiunzionale recante gmppi isocianato, perossido, carbodiimmide, isocianurato, ossazolina, epossido, anidride, divinietere e miscele di questi; iv) 0 - 40 % in peso di almeno un agente riempitivo; v) 0 - 15 % in peso di fibre vegetali.
2. 2. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1 , in cui detto almeno un poliestere i. comprende un poliestere abiatico (AP), comprendente una componente dicarbossilica che consiste, rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica, di 95-100% in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico saturo e 0 - 5 % in moli di unità derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico non saturo ed una componente diolica comprendente, rispetto alle moli totali della componente diolica, di 95 - 100 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo alifatico saturo e 0- 5 % in moli di unità derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo.
3. 3. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 2, in cui deto poliestere alifatico (AP) è selezionato nel gmppo che consiste di poli(l,4-butilene succinato), poli(l,4-butilene adipato), poli (1,4-butilene azelato), poli(l,4-butilene sebacato), poli(l,4-butilene adipato-co-l,4-butilene succinato), poli( 1,4-butilene azelato-co-l,4-butilene succinato), poli(l,4-butilene sebacato-co-l,4-butilene succinato), poli( 1,4-butilene succinato-co-l,4-butilene adipato-co-l,4-butilene azelato).
4. 4. Composizione polimerica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui deto almeno un poliidrossialcanoato ii. è selezionato nel gruppo che consiste dei poliesteri dell’ acido lattico, ροΐί-ε-caprolatone, poh idrossibutirrato, poh idrossibutirrato-valerato, poh idrossibutirrato propanoato, poh idrossibutirrato-esanoato, poh idrossibutirrato-decanoato, poh idrossibutinato- dodecanoato, poh idrossibutirratoesadecanoato, poh idrossibutirrato-otadecanoato, poh 3-idrossibutirrato 4-idrossibutirrato.
5. 5. Articoli stampati comprendenti la composizione polimerica secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4.
6. 6. Articoli stampati secondo la rivendicazione 5, selezionati tra articoli tennoformati ed articoli stampati ad iniezione.
7. 7. Articoli stampati secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 5 a 6, selezionati nel gruppo che consiste di posate usa e geta, piatti , bicchieri, contenitori rigidi, capsule per l’erogazione di bevande, tappi , coperchi, contenitori per alimenti riscaldabili in forni convenzionali e a microonde.
8. 8. Capsule per l’erogazione di bevande comprendenti la composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caraterizzati da un contenuto di THF inferiore a 3 mg/kg.