IT202000007963A1 - Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati. - Google Patents

Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati. Download PDF

Info

Publication number
IT202000007963A1
IT202000007963A1 IT102020000007963A IT202000007963A IT202000007963A1 IT 202000007963 A1 IT202000007963 A1 IT 202000007963A1 IT 102020000007963 A IT102020000007963 A IT 102020000007963A IT 202000007963 A IT202000007963 A IT 202000007963A IT 202000007963 A1 IT202000007963 A1 IT 202000007963A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
acid
poly
component
moles
butylene
Prior art date
Application number
IT102020000007963A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Novamont Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novamont Spa filed Critical Novamont Spa
Priority to IT102020000007963A priority Critical patent/IT202000007963A1/it
Priority to DK21728829.9T priority patent/DK4136168T3/da
Priority to EP21728829.9A priority patent/EP4136168B1/en
Priority to FIEP21728829.9T priority patent/FI4136168T3/fi
Priority to BR112022020891A priority patent/BR112022020891A2/pt
Priority to CA3179713A priority patent/CA3179713A1/en
Priority to PT217288299T priority patent/PT4136168T/pt
Priority to ES21728829T priority patent/ES2975118T3/es
Priority to US17/996,233 priority patent/US20230193020A1/en
Priority to PCT/EP2021/059408 priority patent/WO2021209369A1/en
Priority to AU2021256655A priority patent/AU2021256655A1/en
Priority to CN202180028818.2A priority patent/CN115605541B/zh
Publication of IT202000007963A1 publication Critical patent/IT202000007963A1/it

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/06Biodegradable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

COMPOSIZIONE POLIMERICA BIODEGRADABILE PER LA REALIZZAZIONE DI
ARTICOLI STAMPATI
La presente invenzione si riferisce ad una composizione polimerica biodegradabile in compostaggio industriale particolarmente adatta ad essere impiegata per la realizzazione di articoli stampati, mediante stampaggio ad iniezione.
La presente invenzione si riferisce inoltre agli articoli ottenuti con detta composizione nonch? al processo per ottenerli.
Come ? noto le tecniche di stampa a caldo dei materiali plastici, quali ad esempio lo stampaggio ad iniezione, trovano principale applicazione nella produzione di articoli ad elevata resistenza alla deformazione, come ad esempio posate usa e getta, contenitori, vaschette, piatti o capsule per l?erogazione di bevande, aventi pareti con spessori tipicamente superiori ai 200 micron. Se da un lato la realizzazione di articoli con spessori elevati garantisce le necessarie propriet? di resistenza alla deformazione, dall?altro crea difficolt? nel garantire agli articoli stessi, quando questi sono realizzati con polimeri di per s? biodegradabili, propriet? di disintegrabilit? tali da consentirne un efficace conferimento in impianti per il compostaggio industriale.
In considerazione di quanto sopra, sarebbe pertanto desiderabile disporre di una composizione in grado di essere trasformata in maniera economica e produttiva in articoli stampati aventi pareti con elevati spessori, senza pregiudicarne la disintegrabilit? in compostaggio industriale. Le miscele polimeriche attualmente in commercio sono tipicamente realizzate con poliesteri alifatici e/o alifatico-aromatici e polimeri dell?acido lattico, come quelle descritte nel brevetto US 6,573,340 e nella domanda di brevetto WO 2005/063883. Tuttavia, gli articoli stampati ad iniezione realizzati con queste composizioni non soddisfano pienamente le esigenze di resistenza alla deformazione ad alta temperatura, modulo elastico e di disintegrabilit?. Una soluzione pu? essere l?utilizzo di agenti riempitivi che migliorano la stabilit? dimensionale degli oggetti stampati. La domanda di brevetto EP 3 328 940 della richiedente descrive composizioni polimeriche che comprendono poli(1,4-butilene succinato) (PBS), acido polilattico (PLA), un agente reticolante e talco (agente riempitivo). Sebbene le caratteristiche fisiche e meccaniche di tali composizioni le rendano adatte ad applicazioni per stampaggio, queste composizioni non soddisfano il requisito di disintegrabilit? secondo la norma europea EN13432 quando il manufatto ? caratterizzato da uno spessore maggiore di 500 micron.
La domanda di brevetto US 2013/0004759 descrive un articolo prodotto mediante stampaggio ad iniezione comprendente un poliestere biodegradabile (copolimero PBS), PLA e un agente riempitivo minerale. Se tale riempitivo ? il talco, la composizione ha un modulo elastico elevato ma ? caratterizzata da una cinetica di biodegradazione non compatibile con la norma armonizzata EN13432. Se il riempitivo ? sostituito con il gesso, invece, ? biodegradabile secondo la EN13432 ma mostra una diminuzione del modulo elastico.
Partendo dalla necessit? di trovare un bilanciamento tra elevata resistenza alla deformazione a alta temperatura, modulo elastico ed elevata disintegrabilit? in compostaggio industriale, si ? ora sorprendentemente trovato che ? possibile risolvere tale problematica mediante una composizione comprendente poliesteri biodegradabili, agenti riempitivi inorganici e poliidrossialcanoati aventi specifiche caratteristiche.
Gli articoli stampati ad iniezione comprendenti la composizione secondo la presente invenzione sono caratterizzati da un livello di termoresistenza compatibile con quanto richiesto dall?applicazione, e quindi non richiedono di essere sottoposti ad un trattamento di ricottura a caldo a temperature comprese tra 60 e 120 ?C per garantirne la funzionalit?.
La presente invenzione si riferisce in particolare ad una composizione polimerica biodegradabile per la produzione di articoli stampati comprendente, rispetto al totale della composizione:
i) 37-67 % in peso, rispetto alla somma dei componenti i.-iv., di almeno un poliestere comprendente:
a. una componente dicarbossilica comprendente, rispetto al totale della componente dicarbossilica,
a1) 0-20 % in moli, preferibilmente 0-10% in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico,
a2) 53-100 % in moli di unit? di acido succinico,
a3) 0-27% in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico saturo C5-C24
b. una componente diolica comprendente, rispetto al totale della componente diolica:
b1) 95-100 % in moli, preferibilmente 97-100% in moli, di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico saturo;
b2) 0-5 % in moli, preferibilmente 0-3% in moli, di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo;
ii) 23-43% in peso, rispetto alla somma dei componenti i)-iv) di almeno un poliidrossialcanoato;
iii) 10-20 % in peso, rispetto alla somma dei componenti i)-iv) di almeno un agente riempitivo.
iv) 0 - 0,5% in peso, rispetto alla somma dei componenti i)-iv) di almeno un agente reticolante e/o un estensore di catena;
dove la componente ii) presenta una temperatura di fusione (Tm2)?160?C e un (?Hm) ?10 J/g
Per quanto riguarda i poliesteri i) della composizione secondo la presente invenzione, questi comprendono una componente dicarbossilica che comprende, rispetto al totale della componente dicarbossilica, 0-20 % in moli, preferibilmente 0-10 % in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico e 53-100 % in moli di unit? di acido succinico, 0-27% in moli di unit? di acido dicarbossilico saturo diverso dall?acido succinico di uno o pi? acidi dicarbossilici C5-C24 e 0-5 % in moli, preferibilmente 0,1- 1 % in moli, pi? preferibilmente 0,2 -0,7 % in moli, di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico non saturo.
Gli acidi dicarbossilici aromatici sono preferibilmente selezionati tra gli acidi dicarbossilici aromatici del tipo acido ftalico, preferibilmente acido tereftalico o acido isoftalico, pi? preferibilmente acido tereftalico, ed i composti aromatici dicarbossilici eterociclici, preferibilmente acido 2,5-furandicarbossilico, acido 2,4-furandicarbossilico, acido 2,3-furandicarbossilico, acido 3,4-furandicarbossilico, pi? preferibilmente acido 2,5-furandicarbossilico, loro esteri, loro sali e loro miscele.
In una forma di realizzazione preferita, detti acidi dicarbossilici aromatici comprendono:
? dall?1 al 99% in moli, preferibilmente dal 5 al 95% e pi? preferibilmente dal 10 all?80%, di acido tereftalico, suoi esteri o suoi sali;
? dal 99 all?1 % in moli, preferibilmente dal 95 al 5% e pi? preferibilmente dall?90 al 20%, di acido 2,5-furandicarbossilico suoi esteri o suoi sali.
Gli acidi dicarbossilici alifatici saturi diversi dall?acido succinico (componente a3) sono preferibilmente selezionati tra gli acidi dicarbossilici saturi C5-C24, preferibilmente C5-C13, pi? preferibilmente C7-C11, loro esteri alchilici C1-C24, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele. Preferibilmente, gli acidi dicarbossilici alifatici saturi sono selezionati tra: acido succinico (componente a2), acido 2-etilsuccinico, acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico, e loro esteri alichilici C1-24.
Possono essere anche opzionalmente presenti acidi dicarbossilici alifatici non saturi in quantit? comprese fra lo 0 e 5 % in moli, preferibilmente fra lo 0,1 e l% in moli. Questi sono preferibilmente selezionati tra acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acido 4-metilenpimelico, acido 3,4-bis (metilene) nonandioico, acido 5-metilen-nonandioico, loro esteri alchilici C1-C24, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele.
In una forma ancor pi? preferita, la componente dicarbossilica dei poliesteri i) della composizione secondo la presente invenzione consiste di acidi dicarbossilici alifatici saturi. In una forma di realizzazione ancor pi? preferita della presente invenzione, l?acido dicarbossilico alifatico saturo diverso da acido succinico ? l?acido azelaico.
La componente diolica dei poliesteri della composizione secondo la presente invenzione comprende, rispetto al totale della componente diolica, 95-100% in moli, preferibilmente 97-100% in moli, di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico saturo (componente b1) e 0-5% in moli, preferibilmente 0-3% in moli, rispetto al totale della componente diolica, di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo (componente b2).
In una forma di realizzazione preferita, la componente diolica dei poliesteri della composizione secondo la presente invenzione consiste di dioli alifatici saturi.
Per quanto riguarda i dioli alifatici saturi, questi sono preferibilmente selezionati tra 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, 1,5-pentandiolo, 1,6-esandiolo, 1,7-eptandiolo, 1,8-octandiolo, 1,9-nonandiolo, 1,10-decandiolo, 1,11-undecandiolo, 1,12-dodecandiolo, 1,13-tridecandiolo, 1,4-cicloesandimetanolo, neopentilglicole, 2-metil-1,3-propandiolo, dianidrosorbitolo, dianidromannitolo, dianidroiditolo, cicloesandiolo, cicloesanmetandiolo, dialchilenglicoli e polialchilene glicoli con peso molecolare 100-4000 quali ad esempio polietilene glicol, polipropilene glicol e loro miscele. Preferibilmente, la componente diolica comprende per almeno il 50% in moli uno o pi? dioli scelti tra 1,2-etandiolo, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo. In una forma preferita di realizzazione della presente invenzione, il diolo alifatico saturo ? 1,4-butandiolo.
I dioli alifatici non saturi del poliestere i) della composizione secondo la presente invenzione sono preferibilmente selezionati tra cis 2-buten 1,4 diolo, trans 2-buten 1,4 diolo, 2-butin 1,4 diolo, cis 2-penten 1,5 diolo, trans 2-penten 1,5 diolo, 2-pentin 1,5 diolo, cis 2-esen 1,6 diolo, trans 2-esen 1,6 diolo, 2-esin 1,6 diolo, cis 3esen 1,6 diolo, trans 3-esen 1,6 diolo, 3-esin 1,6 diolo.
Per quanto riguarda i poliesteri i) della composizione, questi sono preferibilmente selezionati tra poliesteri alifatici (AP) e poliesteri alifatico-aromatici (AAPE).
Ai sensi della presente invenzione, per poliesteri alifatici (AP) si intendono poliesteri comprendenti una componente dicarbossilica che consiste, rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica, di 53-100% in moli di almeno un acido dicarbossilico alifatico saturo e 0-5 % in moli di almeno un acido dicarbossilico alifatico non saturo ed una componente diolica comprendente, rispetto alle moli totali della componente diolica, 95 ? 100% in moli di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico saturo e 0-5 % in moli di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo.
Per poliesteri alifatico-aromatici (AAPE), nella presente invenzione si intendono poliesteri comprendenti una componente dicarbossilica che consiste di almeno un composto aromatico dicarbossilico, acido succinico, opzionalmente un acido dicarbossilico saturo C5-C24 e 0-5 % in moli, rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica, di almeno un acido dicarbossilico alifatico non saturo ed una componente diolica comprendente, rispetto alle moli totali della componente diolica, 95?100% in moli di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico saturo e 0-5% in moli di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo.
In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, il poliestere i) della composizione comprende almeno un poliestere alifatico (AP), preferibilmente poli(1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato) poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene sebacato) , poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene sebacato).
In una forma di realizzazione particolarmente preferita, detto poliestere alifatico ? scelto fra poli(1,4-butilene succinato) e poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene azelato) e loro miscele.
I poliesteri i) della composizione secondo la presente invenzione possono comprendere, oltre alla componente dicarbossilica ed alla componente diolica, unit? ripetitive derivanti da almeno un idrossiacido in quantit? compresa fra 0-49% preferibilmente fra 0 - 30% in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica. Esempi di convenienti idrossiacidi sono acido glicolico, idrossibutirrico, idrossicaproico, idrossivalerico, 7-idrossieptanoico, 8-idrossicaproico, 9-idrossinonanoico, acido lattico o lattide. Gli idrossiacidi possono essere inseriti in catena come tali o come prepolimeri/oligomeri, oppure possono anche essere preventivamente fatti reagire con diacidi o dioli.
Possono essere anche aggiunte, in quantit? non superiore al 10% in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica, molecole difunzionali lunghe anche con funzionalit? non in posizione terminale. Esempi sono acidi dimeri, acido ricinoleico ed acidi recanti funzionalit? epossidiche e anche poliossietileni con peso molecolare compreso tra 200 e 10000.
Possono essere anche presenti diammine, amminoacidi, amminoalcoli in percentuali fino al 30% in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica.
Nel processo di preparazione dei poliesteri i) della composizione secondo la presente invenzione possono inoltre essere vantaggiosamente aggiunte una o pi? molecole polifunzionali, in quantit? comprese fra 0,05 e 3 % in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica (nonch? degli eventuali idrossiacidi), allo scopo di ottenere prodotti ramificati. Esempi di queste molecole sono glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoidromannitolo, trigliceridi acidi, poligliceroli etc.
Il peso molecolare Mn dei poliesteri i. ? preferibilmente ? 20000, pi? preferibilmente ? 40000. Per quel che riguarda l?indice di polidispersit? dei pesi molecolari Mw / Mn, questo ? invece preferibilmente compreso tra 1,5 e 10, pi? preferibilmente tra 1,6-5 e ancora pi? preferibilmente tra 1,8-2,7.
I pesi molecolari Mn ed Mw possono essere misurati mediante Gel Permeation Chromatography (GPC). La determinazione pu? essere condotta con il sistema cromatografico mantenuto a 40 ?C, utilizzando un set di due colonne in serie (diametro particelle di 5 ?m e 3 ?m con porosit? mista), un detector a indice di rifrazione, cloroformio come eluente (flusso 0,5 ml/min) ed utilizzando polistirene come standard di riferimento.
Il contenuto di gruppi acidi terminali dei poliesteri della composizione secondo la presente invenzione ? preferibilmente tra 30 e 160 meq/Kg.
La misura del contenuto di gruppi acidi terminali pu? essere effettuata nel modo seguente: 1,5-3 g del poliestere sono posti in una beuta da 100 ml insieme a 60 ml di cloroformio. Dopo completa dissoluzione del poliestere vengono aggiunti 25 ml di 2- propanolo e, subito prima dell?analisi, 1 ml di acqua deionizzata. La soluzione cos? ottenuta ? titolata con una soluzione precedentemente standardizzata di NaOH in etanolo. Per determinare il punto di equivalenza della titolazione viene utilizzato un appropriato indicatore, come ad esempio un elettrodo di vetro per titolazioni acido-base in solventi non acquosi. Il contenuto di gruppi acidi terminali ? calcolato sulla base del consumo di soluzione di NaOH in etanolo secondo la seguente equazione:
in cui: Veq = ml di soluzione di NaOH in etanolo al punto di equivalenza della titolazione del campione;
Vb = ml di soluzione di NaOH in etanolo necessari ad arrivare a pH= 9,5 durante la titolazione in bianco;
T = concentrazione della soluzione di NaOH in etanolo espressa in moli/litro;
P = peso in grammi del campione.
Preferibilmente, i poliesteri i) presentano una viscosit? inerente (misurata con viscosimetro Ubbelhode per soluzioni in CHCl3 di concentrazione 0,2 g/dl a 25 ?C) maggiore di 0,3 dl/g, preferibilmente compresa tra 0,3 e 2 dl/g, pi? preferibilmente compresa tra 0,4 e 1,4 dl/g. Preferibilmente i poliesteri i) sono biodegradabili. Ai sensi della presente invenzione, per polimero biodegradabile si intende un polimero biodegradabile secondo la norma EN 13432. Detti poliesteri i) possono essere sintetizzati secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica. In particolare essi possono essere vantaggiosamente ottenuti con una reazione di policondensazione.
Vantaggiosamente il processo di sintesi pu? essere condotto in presenza di un adatto catalizzatore. Quali adatti catalizzatori possono, esemplificativamente, essere citati i composti organometallici dello Stagno, ad esempio i derivati dell?acido stannoico, i composti del Titanio, ad esempio l?ortobutiltitanato, i composti dell?Alluminio, dell?Antimonio e dello Zinco e dello Zirconio.
La composizione secondo la presente invenzione, al fine di assicurare agli articoli stampati elevata resistenza alla deformazione a alta temperatura e modulo elastico comprende almeno un polidrossialcanoato (componente ii) selezionato preferibilmente nel gruppo che consiste dei poliesteri dell?acido lattico, poli idrossibutirrato, poli idrossibutirrato-valerato, poli idrossibutirrato propanoato, poli idrossibutirrato-esanoato, poli idrossibutirrato-decanoato, poli idrossibutirrato- dodecanoato, poli idrossibutirrato-esadecanoato, poli idrossibutirrato ottadecanoato, poli 3-idrossibutirrato 4-idrossibutirrato. Preferibilmente, il poliidrossialcanoato della composizione comprende almeno il 70% in peso di uno o pi? poliesteri dell?acido lattico.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, il poliestere dell?acido lattico comprende almeno il 97 % in peso di unit? derivanti da acido L-lattico, ? 3 % di unit? ripetitive derivanti da acido D-Lattico, mostra una Temperatura di fusione (Tm2) nell?intervallo 160-200?C, pi? preferibilmente 160-180?C, una Temperatura di transizione vetrosa (Tg) nell?intervallo 55-65?C ed un MFR (misurato secondo lo standard ASTM-D1238 a 210?C e 2,16 kg) nell?intervallo 20-100 g/10 min. Esempi commerciali di poliesteri dell?acido lattico aventi queste propriet? sono ad esempio i prodotti a marchio Ingeo? Biopolymer 3251D ed i prodotti a marchio Luminy? L130.
Detto poliidrossialcanoato ii) ? caratterizzato da una entalpia di fusione (?Hm), superiore a 10 J/g. Per quanto riguarda l?entalpia di fusione (?Hm), ? vantaggiosamente determinata tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC) con calorimetro Perkin Elmer Pyris Diamond utilizzando le condizioni riportate in seguito:
- 60 s isoterma a -20?C
- 1? scansione da -20?C a 200?C a 20?C/min
- 60 s isoterma a 200?C
- 2? scansione da 200?C a- 20?C a 10?C/min
- 60 s isoterma a -20?C
- 3? scansione da -20?C a 200?C a 20?C/min
L?entalpia di fusione (?Hm) ? misurata come l?area del picco endotermico corrispondente alla fusione del poliidrossialcanoato riscontrata nella terza scansione utilizzando il software Pyris<TM >della Perkin Elmer, appositamente disegnato per processare diagrammi DSC. La temperatura di fusione (Tm2) corrisponde al massimo del picco endotermico corrispondente alla fusione del poliidrossialcanoato riscontrata nella terza scansione.
Pi? preferibilmente l?entalpia di fusione (?Hm), ? compresa fra 10 e 93 J/g, pi? preferibilmente 10 e 50 J/g.
E? particolarmente preferito un poliestere i) comprendente una miscela di un poliestere alifatico con una unit? dicarbossilica costituita da acido succinico ed un copoliestere alifatico con una unit? dicarbossilica comprendente acido succinico ed un acido dicarbossilico saturo diverso dall?acido succinico di uno o pi? acidi dicarbossilici C5-C24; detto poliestere i) d? luogo a manufatti con migliorata termoresistenza.
Nella composizione secondo la presente invenzione l?agente riempitivo (componente iii) contribuisce a migliorare la stabilit? dimensionale degli oggetti stampati secondo la presente invenzione ed ? preferibilmente selezionato tra caolino, wollastonite, barite, argilla, talco, carbonati di calcio e magnesio, di ferro e di piombo, idrossido di alluminio, terra di diatomee, solfato di alluminio, solfato di bario, silice, mica, diossido di titanio, amido, chitina, chitosano, alginati, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina e gomme naturali.
Con il termine amido si intendono qui tutti i tipi di amido, vale a dire: farina, amido nativo, amido idrolizzato, amido destrutturato, amido gelatinizzato, amido plastificato, amido termoplastico, biofiller comprendenti amido complessato o miscele di questi. Particolarmente adatti secondo l?invenzione sono gli amidi quali quello di patata, mais, tapioca e pisello.
Particolarmente vantaggiosi si dimostrano gli amidi in grado di essere facilmente destrutturati e che abbiano elevati pesi molecolari iniziali, quale ad esempio l?amido di patata o di mais. In una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, l?agente riempitivo comprende talco, carbonato di calcio, silice, caolino, wollastonite o loro miscele, presenti in forma di particelle aventi diametro medio aritmetico, misurato prendendo in considerazione l?asse maggiore della particella, inferiore a 10 micron. La concentrazione dell?agente riempitivo (componente iii) ? particolarmente rilevante e deve essere compresa fra il 10 e il 20%, pi? preferibilmente fra il 10,1 e il 18%, ancora pi? preferibilmente fra il 12 e il 18 % in peso rispetto ai componenti i)-iv).
Nella composizione secondo la presente invenzione pu? inoltre essere presente lo 0-5 % di almeno un agente reticolante e/o estensore di catena (componente iv), al fine di migliorare la stabilit? all?idrolisi.
Detto agente reticolante e/o estensore di catena ? selezionato tra composti di- e/o polifunzionali recanti gruppi isocianato, perossido, carbodiimmide, isocianurato, ossazolina, epossido, anidride, diviniletere e miscele di questi.
I composti di- e polifunzionali recanti gruppi isocianato preferibilmente sono selezionati tra pfenilene diisocianato, 2,4-toluene diisocianato, 2,6-toluene diisocianato, 4,4-difenilmetanodiisocianato, 1,3-fenilene-4-cloro diisocianato, 1,5-naftalene diisocianato, 4,4-difenilene diisocianato, 3,3?-dimetil-4,4difenilmetano diisocianato, 3-metil-4,4?-difenilmetano diisocianato, difenilestere diisocianato, 2,4-cicloesano diisocianato, 2,3-cicloesano diisocianato, 1-metil 2,4-cicloesil diisocianato, 2,6-cicloesil diisocianato, bis(isocianato cicloesil) metano, 2,4,6-toluene triisocianato, 2,4,4-difeniletere triisocianato, polimetilene-polifenil-poliisocianati, metilene difenil diisocianato, trifenilmetano triisocianato, 3,3?ditolilene-4,4-diisocianato, 4,4?-metilenebis (2-metil-fenil isocianato), esametilene diisocianato, 1,3-cicloesilene diisocianato, 1,2-cicloesilene
diisocianato e loro miscele.
In una forma di realizzazione preferita, il composto recante gruppi isocianato ? il 4,4-difenilmetano-diisocianato.
Per quanto riguarda i composti di- e polifunzionali recanti gruppi perossido, questi sono Preferibilmente selezionati tra benzoil perossido, lauroil perossido, isononanoil perossido, di(tbutilperossiisopropil)benzene, t-butil perossido,dicumil perossido, alfa,alfa?-di(tbutilperossi)diisopropilbenzene, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperossi)esano, t-butil cumil perossido, di-t-butilperossido, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperossi)es-3-ino, di(4-tbutilcicloesil)perossi dicarbonato, dicetil perossidicarbonato, dimiristil perossidicarbonato, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperossonano,di(2-etilesil) perossidicarbonato e loro miscele.
I composti di- e polifunzionali recanti gruppi carbodiimmide che sono preferibilmente utilizzati nella composizione secondo la presente invenzione sono scelti tra poli(cicloottilene carbodiimide), poli(1,4-dimetilencicloesilene carbodiimide), poli(cicloesilene carbodiimide), poli(etilene carbodiimide), poli(butilene carbodiimide), poli(isobutilene carbodiimide), poli(nonilene carbodiimide), poli(dodecilene carbodiimide), poli(neopentilene carbodiimide),poli(1,4-dimetilene fenilene carbodiimide), poli(2,2',6,6', tetraisopropildifenilene carbodiimide) (Stabaxol? D), poli(2,4,6-triisolpropil-1,3 ?fenilene carbodiimide) (Stabaxol? P-100), poli(2,6 diisopropil-1,3-fenilene carbodiimide) (Stabaxol? P), poli (tolil carbodiimide), poli(4,4'- difenilmetano carbodiimide), poli(3,3'-dimetil-4,4'bifenilene carbodiimide), poli(p-fenilene carbodiimide), poli(m-fenilene carbodiimide), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano carbodiimide), poli(naftilene carbodiimide), poli(isoforone carbodiimide), poli(cumene carbodiimide), p-fenilene bis(etilcarbodiimide), 1,6-esametilene bis(etilcarbodiimide), 1,8-ottametilene bis(etilcarbodiimide), 1,10-decametilene bis(etilcarbodiimide), 1,12 dodecametilene bis(etilcarbodiimide) e loro miscele. Esempi di composti di- e polifunzionali recanti gruppi epossido che possono essere vantaggiosamente utilizzati nella composizione secondo la presente invenzione sono tutti i poliepossidi da oli epossidati e/o da stirene ? glicidiletere-metilmetacrilato, glicidiletere metilmetacrilato, compresi in un range di pesi molecolari tra 1000 e 10000 e con un numero di epossidi per molecola nell?intervallo da 1 a 30 e preferibilmente tra 5 e 25, e gli epossidi scelti nel gruppo comprendente: dietilenglicole diglicidiletere, polietileneglicole diglicidil etere, glicerolo poliglicidil etere, diglicerolo poliglicidil etere, 1,2-epossibutano, poliglicerolo poliglicidil etere, isoprene diepossido, e diepossidi cicloalifatici, 1,4-cicloesandimetanolo diglicidil etere, glicidil 2-metilfenil etere, glicerolo propossilatotriglicidil etere, 1,4-butandiolo diglicidil etere, sorbitolo poliglicidil etere, glicerolo diglicidil etere, tetraglicidil etere di metaxilendiammina e diglicidil etere del bisfenolo A e loro miscele.
Insieme ai composti di composti di- e polifunzionali recanti gruppi isocianato, perossido, carbodiimmide, isocianurato, ossazolina, epossido, anidride, diviniletere quali ad esempio quelli sopra descritti, possono essere anche utilizzati catalizzatori per rendere pi? elevata la reattivit? dei gruppi reattivi. Nel caso dei poliepossidi vengono preferibilmente utilizzati sali di acidi grassi, ancor pi? preferibilmente stearati di calcio e di zinco.
Oltre ai componenti i.?iv. sopra menzionati, la composizione secondo la presente invenzione contiene preferibilmente anche almeno un altro componente selezionato nel gruppo che consiste di plastificanti, stabilizzanti UV, lubrificanti, agenti nucleanti, tensioattivi, agenti antistatici, pigmenti, agenti antifiamma, agenti compatibilizzanti, lignina, acidi organici, antiossidanti, agenti antimuffa, cere, coadiuvanti di processo e componenti polimerici selezionati preferibilmente nel gruppo che consiste di polimeri vinilici, poliesteri da diacido diolo differenti dai poliesteri i. sopra descritti, poliammidi, poliuretani, polieteri, poliuree, policarbonati.
Per quanto riguarda i plastificanti, nella composizione secondo la presente invenzione sono preferibilmente presenti uno o pi? plastificanti selezionati nel gruppo che consiste di acqua e polioli aventi da 2 a 22 atomi di carbonio, di ftalati, quali ad esempio il diisononil ftalato, trimellitati, quale ad esempio gli esteri dell?acido trimellitico con monoalcoli C4-C20 preferibilmente selezionati nel gruppo che consiste di n-ottanolo e n-decanolo, e esteri alifatici aventi la seguente struttura:
R1-O- C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3 in cui:
R1 ? selezionato tra uno o pi? dei gruppi formati da H, residui alchilici lineari e ramificati, saturi e insaturi del tipo C1-C24, residui di polioli esterificati con acidi monocarbossilici C1-C24;
R2 comprende gruppi -CH2-C(CH3)2-CH2- ed alchilene C2-C8, ed ? costituito per almeno il 50% in moli da detti gruppi -CH2-C(CH3)2-CH2-;
R3 ? selezionato tra uno o pi? dei gruppi formati da H, residui alchilici lineari e ramificati, saturi e insaturi del tipo C1-C24, residui di polioli esterificati con acidi monocarbossilici C1-C24;
R4 ed R5 sono uguali o differenti, comprendono uno o pi? alchileni C2-C22, preferibilmente C2-C11, pi? preferibilmente C4-C9, e sono costituiti per almeno il 50 % in moli da alchileni C7; m ? un numero compreso tra 1-20, preferibilmente 2-10, pi? preferibilmente 3-7.
Preferibilmente, in detti esteri almeno uno dei gruppi R1 e/o R3 comprende, preferibilmente in quantit? ? 10 % in moli, pi? preferibilmente ? 20 %, ancor pi? preferibilmente ? 25 % in moli, rispetto alla quantit? totale di gruppi R1 e/o R3, di residui di polioli esterificati con almeno un acido monocarbossilico C1-C24 selezionato nel gruppo che consiste di acido stearico, acido palmitico, acido 9-chetostearico, acido 10-chetostearico e miscele di questi. Esempi di esteri alifatici di questo tipo sono descritti nella domanda di brevetto italiana MI2014A000030 e nelle domande di brevetto internazionali WO 2015/104375 e WO 2015/104377.
Quando presenti, i plastificanti selezionati sono preferibilmente presenti fino al 10% in peso, rispetto al peso totale della composizione.
I lubrificanti sono preferibilmente scelti tra esteri e sali metallici di acidi grassi quali per esempio zinco stearato, calcio stearato, alluminio stearato e gliceril stearato. Preferibilmente, la composizione secondo la presente invenzione comprende fino all?1% in peso di lubrificanti, pi? preferibilmente fino al 0,5 % in peso, rispetto al peso totale della composizione.
Esempi di agenti nucleanti includono sale sodico della saccarina, calcio silicato, sodio benzoato, calcio titanato, boro nitruro, polipropilene isotattico, PLA a basso peso molecolare. Questi additivi sono preferibilmente aggiunti in quantit? fino al 10 % in peso e pi? preferibilmente compresa fra il 2 e il 6 % in peso, rispetto al peso totale della composizione. Pigmenti possono anche essere aggiunti se necessario, ad esempio Biossido di Titanio, argille, rame ftalocianina, biossido di titanio, silicati, ossidi e idrossidi di ferro, nerofumo, e ossido di magnesio. Questi additivi saranno preferibilmente aggiunti fino al 10 % in peso.
I coadiuvanti di processo sono preferibilmente ammidi di acidi grassi quali per esempio stereammide, behenammide, erucammide, oleammide, etilen bis stearammide, etilen bis oleammide e derivati
La composizione polimerica dell?invenzione pu? contenere come ulteriore aggiunta polimeri vinilici, poliammidi, policarbonati, polieteri e poliesteri da acido diolo differenti dai poliesteri i).
Tra i polimeri vinilici, preferiti sono: polietilene, polipropilene, loro copolimeri, polivinilalcool, polivinilacetato, poli etile vinilacetato e polietilene vinilalcol, polistirene, polimeri vinilici clorurati, poliacrilati.
Tra i polimeri vinilici clorurati sono qui da intendersi ricompresi, oltre al polivinilcloruro, polivinilidenecloruro, polietilene cloruro, poli(vinicloruro-vinilacetato), poli(vinilcloruroetilene), poli(vinilcloruro-propilene), poli(vinilcloruro-stirene), poli(vinilcloruro-isobutilene) nonch? copolimeri in cui il polivinilcloruro rappresenta pi? del 50% in moli. Detti copolimeri possono essere random, a blocchi o alternati.
Per quanto riguarda le poliammidi della composizione secondo la presente invenzione, queste sono selezionate preferibilmente nel gruppo che consiste di poliammide 6 e 6,6, poliammide 9 e 9,9, poliammide 10 e 10,10, poliammide 11 e 11,11, poliammide 12 e 12,12 e loro combinazioni del tipo 6/9, 6/10, 6/11, 6/12 loro miscele e copolimeri sia random che a blocchi. Preferibilmente, i policarbonati della composizione secondo la presente invenzione sono selezionati nel gruppo che consiste di polialchilene carbonati, pi? preferibilmente polietilenecarbonati, polipropilenecarbonati, polibutilenecarbonati, loro miscele e copolimeri sia random che a blocchi.
Tra i polieteri, preferiti sono quelli selezionati nel gruppo che consiste di polietilenglicoli, polipropilenglicoli, polibutilenglicoli loro copolimeri e loro miscele con pesi molecolari da 70000 a 500000.
Per quanto riguarda i poliesteri da diacido diolo differenti dai poliesteri i), questi preferibilmente comprendono:
c. una componente dicarbossilica comprendente, rispetto al totale della componente dicarbossilica,
c1) 20-100 % in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico,
c2) 0-80 % in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico saturo,
c3) 0-5 % in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico alifatico non saturo;
d. una componente diolica comprendente, rispetto al totale della componente diolica,
d1) 95-100% in moli di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico saturo; d2) 0-5% in moli di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo. Preferibilmente, acidi dicarbossilici aromatici c1, acidi dicarbossilici alifatici saturi c2, acidi dicarbossilici alifatici non saturi c3, dioli alifatici saturi d1 e dioli alifatici non saturi d2 per detti poliesteri sono selezionati tra quelli descritti sopra per il poliestere i. della composizione secondo la presente invenzione.
Pi? preferibilmente, detti poliesteri da diacido-diolo differenti dal poliestere i. sono selezionati nel gruppo che consiste di poli(etilene tereftalato), poli(propilene tereftalato), poli(butilene tereftalato), poli(etilene 2,5-furandicarbossilato), poli(propilene 2,5-furandicarbossilato), poli(butilene 2,5-furandicabossilato) e copolimeri a blocchi o random del tipo poli(alchilene 2,5-furandicarbossilato-co-alchilene tereftalato).
Il processo di produzione della composizione polimerica secondo la presente invenzione pu? avvenire secondo uno qualunque dei processi noti allo stato della tecnica.
Vantaggiosamente, la composizione polimerica secondo la presente invenzione viene prodotta tramite processi di estrusione in cui i componenti polimerici vengono miscelati allo stato fuso. Nell?estrudere la composizione, i componenti possono essere alimentati tutti insieme oppure uno o pi? di questi pu? essere alimentato separatamente lungo l?estrusore.
La presente invenzione si riferisce anche ad articoli stampati ad elevato spessore (? 500 ?m) mediante stampaggio ad iniezione, comprendenti detta composizione polimerica, la quale infatti presenta caratteristiche di processabilit? e di prestazioni in utilizzo che la rendono particolarmente adatta a quest?utilizzo. Le sue caratteristiche consentono infatti la realizzazione di articoli stampati aventi buone propriet? di resistenza alla deformazione ad alta temperatura, elevata stabilit? dimensionale, elevata temperatura di inflessione sotto carico e in grado di disintegrarsi in processi di compostaggio industriale.
Ad esempio, la composizione polimerica secondo l?invenzione risulta particolarmente adatta alla realizzazione di articoli stampati quali ad esempio posate usa e getta, piatti e bicchieri, contenitori rigidi, capsule per l?erogazione di bevande, preferibilmente bevande calde, tappi e coperchi, packaging per alimenti riscaldabili in forni convenzionali e a microonde.
La composizione secondo la presente invenzione e gli articoli stampati che la comprendono sono preferibilmente caratterizzati da un contenuto di THF inferiore a 30 mg/kg, preferibilmente inferiore a 10 mg/kg, e pi? preferibilmente < 5 mg/kg, con ci? essendo in grado di essere utilizzati in contatto con gli alimenti, come avviene ad esempio nelle posate usa e getta.
La composizione polimerica secondo la presente invenzione presenta l?ulteriore vantaggio di poter essere lavorata in macchinari convenzionali senza richiedere, rispetto ad altri polimeri tradizionali quali ad esempio polietilene, polipropilene, polistirene e ABS, modifiche sostanziali delle usuali condizioni di lavorazione. Ad esempio oggetti aventi dimensioni quali: spessore massimo dell?ordine di 1 millimetro, larghezza 70 mm e lunghezza 80 mm possono essere stampati utilizzando una temperatura del fuso di 210?C, una pressione di riempimento di 1400 bar, un tempo di raffreddamento di 6 sec e un tempo di ciclo di 12 sec.
A differenza degli articoli stampati ad iniezione noti nell?arte, la composizione secondo la presente invenzione permette sorprendentemente di ottenere manufatti che non hanno bisogno di trattamenti termici di ricottura per diventare termoresistenti. Questa caratteristica ? particolarmente desiderata perch? permette di avere dei notevoli vantaggi dal punto di vista produttivo. In particolare per la produzione di articoli di spessori ? 500micron, preferibilmente ? 800micron si devono utilizzare temperature anche superiori ai 120 ?C per diversi minuti. Preferibilmente, gli articoli stampati a iniezione sono caratterizzati da valori di modulo elastico conservativo (G') a 70?C superiori a 100 MPa, pi? preferibilmente superiore a 120 MPa, ancora pi? preferibilmente superiore a 130 MPa, misurati su provino in forma rettangolare 30x6x1 mm ricavato mediante fustella da placchetta 70x80x1 mm stampata a iniezione mediante l'analisi dinamica meccanica (DMTA) secondo la ASTM D5279-13 (Test di Temperature Sweep eseguito in modalit? torsionale, Frequenza = 1 Hz, Ampiezza di oscillazione = 0,1% Strain. Velocit? di riscaldamento = 3?C/min da 30 a 120?C).
Secondo la presente invenzione per ?articoli termoresistenti senza necessit? di ricottura? si intendono prodotti caratterizzati da modulo elastico conservativo (G') 70?C superiori a 100 MPa
Preferibilmente, gli articoli stampati ad iniezione comprendenti la composizione biodegradabile secondo la presente invenzione, sono da considerare disintegrabili secondo la norma EN13432 con spessori fino a 1 mm.
La composizione secondo la presente invenzione pu? essere utilizzata anche per articoli prodotti per termoformatura quali contenitori, vaschette, piatti, capsule per erogazione di bevande e circuiti stampati per l?elettronica.
L?invenzione viene ora illustrata con alcuni esempi di realizzazione da intendersi a titolo esemplificativo e non limitativo dell?ambito di protezione della presente domanda di brevetto. ESEMPI:
Esempi dei Componenti i-iv)
Componente i )
? i-1= Poli(1,4-butilene succinato) (?PBS?).
In un reattore in acciaio con capacit? geometrica di 60 litri, equipaggiato con un sistema di agitazione meccanica, un ingresso per azoto, una colonna di distillazione, un sistema di abbattimento per i distillati alto bollenti e una connessione ad un sistema di alto vuoto vengono caricati, in rapporto molare pari a 1,08 diolo/acido dicarbossilico (MGR), 14000 g di 1,4-butandiolo, 17150 g di acido succinico, 26,75 g di glicerina e 2,0 g di una soluzione etanolica all?80 % in peso di diisopropil trietanolammino Titanato (contenente 8,2 % in peso di Titanio). La temperatura della massa viene alzata gradualmente fino a 230?C nell?arco di 120 minuti. Quando il 95% dell?acqua teorica ? stato distillato vengono aggiunti 21,25 g tetra n-butil Titanato (corrispondente a 119 ppm di metallo rispetto alla quantit? di poli(1,4-butilene succinato) teoricamente ottenibile convertendo tutto l?acido succinico alimentato al reattore). La temperatura del reattore viene quindi alzata a 235-240?C e la pressione viene ridotta gradualmente fino a raggiungere un valore inferiore a 2mbar nell?arco di 60 minuti. La reazione viene lasciata procedere per il tempo necessario ad ottenere un poli(1,4-butilene succinato) con un MFR di circa 7 g/10 minuti (a 190 ?C e 2,16 Kg), e quindi il materiale viene scaricato in forma di spaghetto all?interno di un bagno d?acqua e granulato.
? i-2= Poli(1,4-butilene succinato-co-azelato) (?PBSAz10?)
In un reattore in acciaio con capacit? geometrica di 60 litri, equipaggiato con un sistema di agitazione meccanica, un ingresso per azoto, una colonna di distillazione, un sistema di abbattimento per i distillati alto bollenti e una connessione ad un sistema di alto vuoto vengono caricati, in rapporto molare pari a 1,15 diolo/acido dicarbossilico (MGR), 11655 g di 1,4-butandiolo, 11865 g di acido succinico, 2100g di acido azelaico, 20,5 g di glicerina e 2,0 g di una soluzione etanolica all?80 % in peso di diisopropil trietanolammino Titanato (contenente 8,2 % in peso di Titanio). La temperatura della massa viene alzata gradualmente fino a 230?C nell?arco di 120 minuti. Quando il 95% dell?acqua teorica ? stato distillato vengono aggiunti 20 g tetra n-butil Titanato (corrispondente a 140 ppm di metallo rispetto alla quantit? di poli (1,4-butilene succinato) teoricamente ottenibile convertendo tutto l?acido succinico alimentato al reattore). La temperatura del reattore viene quindi alzata a 235-240?C e la pressione viene ridotta gradualmente fino a raggiungere un valore inferiore a 2mbar nell?arco di 60 minuti. La reazione viene lasciata procedere per il tempo necessario ad ottenere un poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene azelato ) con un MFR di circa 6 g/10 minuti (a 190 ?C e 2,16 Kg), e quindi il materiale viene scaricato in forma di spaghetto all?interno di un bagno d?acqua e granulato.
? i-3= Poli(1,4-butilene succinato-co-azelato) (?PBSAz20?)
In un reattore in acciaio con capacit? geometrica di 60 litri, equipaggiato con un sistema di agitazione meccanica, un ingresso per azoto, una colonna di distillazione, un sistema di abbattimento per i distillati alto bollenti e una connessione ad un sistema di alto vuoto vengono caricati, in rapporto molare pari a 1,15 diolo/acido dicarbossilico (MGR), 11130g di 1,4-butandiolo, 10150 g di acido succinico, 4045g di acido azelaico, 19,8 g di glicerina e 2,0 g di una soluzione etanolica all?80 % in peso di diisopropil trietanolammino Titanato (contenente 8,2 % in peso di Titanio). La temperatura della massa viene alzata gradualmente fino a 230?C nell?arco di 120 minuti. Quando il 95% dell?acqua teorica ? stato distillato vengono aggiunti 20 g tetra n-butil Titanato (corrispondente a 140 ppm di metallo rispetto alla quantit? di poli(1,4-butilene succinato) teoricamente ottenibile convertendo tutto l?acido succinico alimentato al reattore). La temperatura del reattore viene quindi alzata a 235-240?C e la pressione viene ridotta gradualmente fino a raggiungere un valore inferiore a 2mbar nell?arco di 60 minuti. La reazione viene lasciata procedere per il tempo necessario ad ottenere un poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene azelato) con un MFR di circa 8 g/10 minuti (a 190 ?C e 2,16 Kg), e quindi il materiale viene scaricato in forma di spaghetto all?interno di un bagno d?acqua e granulato.
Componente ii)
ii-1 = acido polilattico (?PLA?) MFR(210?C, 2,16Kg)=35g/10min, ?H=45 J/g, Tm2=167?C; ii-2 = poli idrossibutirrato-valerato (?PHBHV?) MFR(210?C, 2,16Kg)=28g/10min, ?H=88 J/g, Tm2=170?C;
ii-3 = acido polilattico (?PLA?) MFR(210?C, 2,16Kg)=3,5g/10min ?H=0,7 J/g, Tm2=165?C; Componente iii)
iii-1 = talco micronizzato avente diametro medio 1,1 micron (distribuzione particellare misurata tramite Sedigraph secondo la ISO 13317-3) grado commerciale Jetfine 3CA della Imerys; iii-2 = talco micronizzato avente diametro medio 1,9 micron (distribuzione particellare misurata tramite Sedigraph secondo la ISO 13317-3) grado commerciale Mistron R10C della Imerys; Componente iv
iv-1 = Carbodilite HMV15CA della Nisshinbo Chemical Inc.;
iv-2 = masterbatch comprendente 10 % in peso di Joncryl ADR4368CS (copolimero stirene ? glicidiletere-metilmetacrilato) e 90 % in peso di componente ii-1;
Componente v
v-1 = oleammide di origine vegetale (coadiuvanti di processo)
Esempi di produzione di articoli termoformati comprendenti la composizione secondo la presente invenzione; (1-3 invenzione 4-5comparativi).
Tabella 1 ? Composizione Esempi 1-5
La composizione della Tabella 1 ? stata alimentata ad un estrusore bivite corotante modello Icma San Giorgio MCM 25 HT operante alle seguenti condizioni operative:
Diametro vite (D) = 25 mm;
L/D = 52;
Giri vite = 200 rpm;
Profilo termico = 110-150-190-200x5-190x3-170x3;
Portata 10.1 Kg/h;
Degasaggio in vuoto;
I granuli ottenuti dal processo di estrusione sono stati alimentati ad una macchina per stampaggio ad iniezione modello Engel Victory120 per la produzione di placchette (larghezza 70 mm, lunghezza 80 mm, spessore 1 mm) conformi allo standard ISO 294-3 Type D1.
Le condizioni operative per ottenere le placchette di 1 mm di spessore si descrivono in seguito: T?C iniezione= 200?C (es.1, 2 e 4), 190?C (es.3), 210?C (es.5);
Pressione di riempimento (filling pressure) approx. = 1400 bar (es.1, 2 e 4); 1300 bar (es. 3), 1600 bar (es.5);
Tempo di riempimento (filling time) approx. = 1 sec (es.1, 2, 3, 4 e 5)
Pressione di compattamento (holding or packing pressure) = 600 bar (es.1, 2, 4 e 5); 400 bar (es. 3);
Tempo di compattamento (holding time under packing pressure) = 5 sec (es.1, 2, 4 e 5); 6 sec (es. 3);
Tempo raffreddamento = 9 sec (es.1, 2, 4 e 5); 14 sec (es.3);
Tempo ciclo approx.= 18 sec (es.1, 2, 4 e 5); 24 sec (es.3);
rpm = 95 rpm (es.1, 2, 3, 4 e 5);
Sono state anche prodotte placchette di larghezza 70 mm, lunghezza 80 mm, spessore 0,6 mm conformi allo standard ISO 294-3 Type D1 alimentando i granuli ad una macchina per stampaggio ad iniezione modello Engel Victory120. Le condizioni operative per ottenere le placchette di 0,6 mm di spessore si descrivono in seguito:
T?C iniezione= 220?C (es.1, 2 e 4), 210?C (es.3), 240?C (es.5);
Pressione di riempimento (filling pressure) approx. = 1200 bar (es.1, 2 e 4); 900 bar (es. 3), 1400 bar (es.5);
Tempo di riempimento (filling time) approx. = 0,5 sec (es.1, 2, 3, 4 e 5)
Pressione di compattamento (holding or packing pressure) = 800 bar (es.1, 2, 4 e 5); 500 bar (es. 3);
Tempo di compattamento (holding time under packing pressure) = 4 sec (es.1, 2, 4 e 5); 5 sec (es. 3);
Tempo raffreddamento = 10 sec (es.1, 2, 4 e 5); 15 sec (es.3);
Tempo ciclo approx.= 20 sec (es.1, 2, 4 e 5); 25 sec (es.3);
rpm = 95 rpm (es.1, 2, 3, 4 e 5);
Dalle placchette (lunghezza 80 mm, larghezza 70 mm) a spessore 1 mm e spessore 0,6mm ottenute tramite iniezione sono state ricavate delle barrette (lunghezza 30 mm, larghezza 6 mm) ad entrambi spessori. Sono state poi sottoposte ad un analisi dinamico-meccaniche (DMTA) in modalit? torsionale utilizzando il reometro rotazionale Ares G2 della TA Instrument. I campioni sono stati riscaldati a 3?C/min da 25?C a 120?C imponendo una deformazione di 0,1% e una frequenza di 1 Hz. Le composizioni cos? stampate sono state caratterizzate a 70 ?C.
Tabella 2 ? Caratterizzazione DMTA
Le placchette a 0,6mm di spessore sono state analizzate per determinarne la disintegrazione in condizioni di compostaggio industriale. La prova ? condotta secondo la norma ISO20200:2004 per una durata di 91gg. I campioni sono stati tagliati in quadrati di 2,5cm di lato circa, miscelati ad un rifiuto sintetico e incubati a 58?C. A fine test la massa di compost ? setacciata e i residui recuperati, puliti il pi? possibile e pesati. La differenza di peso (inizio-fine test) costituisce la Disintegrazione del campione.
Tabella 3 ? Test disintegrazione

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Composizione polimerica biodegradabile per la produzione di articoli stampati comprendente, rispetto al totale della composizione: i) 37-67 % in peso, rispetto alla somma dei componenti i.-iv, di almeno un poliestere comprendente: a. una componente dicarbossilica comprendente, rispetto al totale della componente dicarbossilica: a1) 0- 20 % in moli, preferibilmente 0-10% in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico aromatico, a2) 53-100 % in moli di unit? di acido succinico, a3) 0-27% in moli di unit? derivanti da almeno un acido dicarbossilico saturo C5-C24; b. una componente diolica comprendente, rispetto al totale della componente diolica: b1) 95-100 % in moli, preferibilmente 97-100% in moli, di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico saturo; b2) 0-5 % in moli, preferibilmente 0-3% in moli, di unit? derivanti da almeno un diolo alifatico non saturo; ii) 23-43% in peso, rispetto alla somma dei componenti i.-iv., di almeno un poliidrossialcanoato; iii) 10-20 % in peso, rispetto alla somma dei componenti i.-iv., di almeno un agente riempitivo. iv) 0-0,5% in peso, rispetto alla somma dei componenti i.-iv., di almeno un agente reticolante e/o un estensore di catena; dove la componente ii) presenta una temperatura di fusione (Tm2) ?160?C e un (?Hm) ?10 J/g 2) Composizione polimerica biodegradabile per la produzione di articoli stampati secondo la rivendicazione 1 dove il poliestere i) comprende una o pi? molecole polifunzionali, in quantit? comprese fra 0,05 e 3 % in moli rispetto alle moli totali della componente dicarbossilica allo scopo di ottenere prodotti ramificati. 3) Composizione polimerica biodegradabile per la produzione di articoli stampati secondo la rivendicazione 2 dove una o pi? molecole polifunzionali sono scelte nel gruppo costituito da glicerolo, pentaeritritolo, trimetilolpropano, acido citrico, dipentaeritritolo, monoanidrosorbitolo, monoidromannitolo, trigliceridi acidi, poligliceroli. 4) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo la rivendicazione 1 dove gli acidi dicarbossilici alifatici saturi diversi dall?acido succinico (componente a3) sono preferibilmente selezionati nel gruppo costituito dagli acidi dicarbossilici saturi C5-C24, preferibilmente C5-C13, pi? preferibilmente C7-C11, loro esteri alchilici C1-C24, preferibilmente C1-C4, loro sali e loro miscele. 5) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo la rivendicazione 1 dove gli acidi dicarbossilici alifatici saturi diversi dall?acido succinico (componente a3) sono selezionati nel gruppo costituito da: acido succinico (componente a2), acido 2-etilsuccinico, acido glutarico, acido 2-metilglutarico, acido adipico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecandioico, acido brassilico e loro esteri alichilici C1-24. 6) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo la rivendicazione 1 dove il poliestere i) comprende almeno un poliestere alifatico (AP), preferibilmente poli(1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene azelato-co-1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene sebacato-co-1,4-butilene succinato), poli(1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene adipato-co-1,4-butilene azelato), poli (1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene adipatoco-1,4 butilene sebacato), poli (1,4-butilene succinato-co-1,4-butilene azelato-co-1,4 butilene sebacato). 7) Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1 per la produzione di articoli stampati dove il poliestere alifatico ? scelto nel gruppo costituito da poli (1,4-butilene succinato) e poli (1,4-butilene succinato-co-1,4 butilene azelato) e loro miscele. 8) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo una delle rivendicazioni precedenti dove il polidrossialcanoato (componente ii) ? selezionato nel gruppo che consiste dei poliesteri dell?acido lattico, poli idrossibutirrato, poli idrossibutirrato-valerato, poli idrossibutirrato-propanoato, poli idrossibutirratoesanoato, poli idrossibutirrato-decanoato, poli idrossibutirrato-dodecanoato, poli idrossibutirrato-esadecanoato, poli idrossibutirrato-ottadecanoato, poli 3-idrossibutirrato 4-idrossibutirrato. 9) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo una delle rivendicazioni precedenti dove il polidrossialcanoato (componente ii) presenta una entalpia di fusione (?Hm) compresa fra 10 e 93 J/g, pi? preferibilmente fra 10 e 50 J/g e una Temperatura di fusione nell?intervallo 160-200?C, pi? preferibilmente 160-180?C. 10) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo una delle rivendicazioni precedenti dove il polidrossialcanoato (componente ii) ? un poliestere dell?acido lattico che comprende almeno il 97 % in peso di unit? derivanti da acido L-lattico, ? 3 % di unit? ripetitive derivanti da acido D-Lattico, mostra una Temperatura di fusione (Tm2) nell?intervallo 160-200?C, pi? preferibilmente 160-180?C, una Temperatura di transizione vetrosa (Tg) nell?intervallo 55-65?C ed un MFR (misurato secondo lo standard ASTM-D1238 a 210?C e 2,16kg) nell?intervallo 20-100 g/10 min. 11) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo una delle rivendicazioni precedenti dove l?agente riempitivo (componente iii) ? selezionato nel gruppo costituito da caolino, wollastonite, barite, argilla, talco, carbonati di calcio e magnesio, di ferro e di piombo, idrossido di alluminio, terra di diatomee, solfato di alluminio, solfato di bario, silice, mica, diossido di titanio, amido, chitina, chitosano, alginati, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina e gomme naturali. 12) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo una delle rivendicazioni precedenti dove l?agente riempitivo (componente iii) ? selezionato nel gruppo costituito da talco, carbonato di calcio, silice, caolino, wollastonite, e loro miscele presenti in forma di particelle aventi diametro medio aritmetico, misurato prendendo in considerazione l?asse maggiore della particella inferiore a 10 micron. 13) Composizione polimerica per la produzione di articoli stampati secondo una delle rivendicazioni precedenti dove l?agente reticolante e/o estensore di catena (componente iv) ? selezionato nel gruppo costituito da composti di- e/o polifunzionali recanti gruppi isocianato, perossido, carbodiimmide, isocianurato, ossazolina, epossido, anidride, diviniletere e miscele di questi. 14) Articoli stampati mediante stampaggio ad iniezione comprendenti la composizione polimerica della rivendicazione 1 aventi propriet? di resistenza alla deformazione ad alta temperatura, e in grado di disintegrarsi secondo la norma EN13432 con spessori fino a 1mm. 15) Articoli stampati mediante stampaggio ad iniezione comprendenti la composizione polimerica della rivendicazione 1 preferibilmente caratterizzati da un contenuto di THF inferiore a 30 mg/kg, preferibilmente inferiore a 10 mg/kg, e pi? preferibilmente < 5 mg/kg, con ci? essendo in grado di essere utilizzati in contatto con gli alimenti, come avviene ad esempio nelle posate usa e getta. 16) Articoli stampati mediante stampaggio ad iniezione comprendenti la composizione polimerica della rivendicazione 1 scelti nel gruppo costituito da posate usa e getta, piatti e bicchieri, contenitori rigidi, capsule per l?erogazione di bevande, preferibilmente bevande calde, tappi e coperchi, packaging per alimenti riscaldabili in forni convenzionali e a microonde. 17) Articoli stampati mediante per termoformatura scelti nel gruppo costituito da contenitori, vaschette, piatti, capsule per erogazione di bevande e circuiti stampati per l?elettronica. 18) Processo per lo stampaggio ad iniezione degli articoli delle rivendicazioni 14)-16) realizzato in assenza di trattamenti termici di ricottura, in cui detti articoli sono caratterizzati da modulo elastico conservativo (G') 70?C superiori a 100 Mpa.
IT102020000007963A 2020-04-15 2020-04-15 Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati. IT202000007963A1 (it)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102020000007963A IT202000007963A1 (it) 2020-04-15 2020-04-15 Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati.
DK21728829.9T DK4136168T3 (da) 2020-04-15 2021-04-12 Bionedbrydelig polymersammensætning til fremstillingen af formstøbte genstande
EP21728829.9A EP4136168B1 (en) 2020-04-15 2021-04-12 Biodegradable polymer composition for the production of molded items
FIEP21728829.9T FI4136168T3 (fi) 2020-04-15 2021-04-12 Biohajoava polymeerikoostumus valettujen esineiden valmistamiseksi
BR112022020891A BR112022020891A2 (pt) 2020-04-15 2021-04-12 Composição de polímero biodegradável para produção de artigos moldados
CA3179713A CA3179713A1 (en) 2020-04-15 2021-04-12 Biodegradable polymer composition for the production of molded items
PT217288299T PT4136168T (pt) 2020-04-15 2021-04-12 Composição polimérica biodegradável para a produção de artigos moldados
ES21728829T ES2975118T3 (es) 2020-04-15 2021-04-12 Composición polimérica biodegradable para la producción de artículos moldeados
US17/996,233 US20230193020A1 (en) 2020-04-15 2021-04-12 Biodegradable polymer composition for the production of molded items
PCT/EP2021/059408 WO2021209369A1 (en) 2020-04-15 2021-04-12 Biodegradable polymer composition for the production of molded items
AU2021256655A AU2021256655A1 (en) 2020-04-15 2021-04-12 Biodegradable polymer composition for the production of molded items
CN202180028818.2A CN115605541B (zh) 2020-04-15 2021-04-12 用于生产模制物品的可生物降解的聚合物组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102020000007963A IT202000007963A1 (it) 2020-04-15 2020-04-15 Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
IT202000007963A1 true IT202000007963A1 (it) 2021-10-15

Family

ID=71111726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT102020000007963A IT202000007963A1 (it) 2020-04-15 2020-04-15 Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20230193020A1 (it)
EP (1) EP4136168B1 (it)
CN (1) CN115605541B (it)
AU (1) AU2021256655A1 (it)
BR (1) BR112022020891A2 (it)
CA (1) CA3179713A1 (it)
DK (1) DK4136168T3 (it)
ES (1) ES2975118T3 (it)
FI (1) FI4136168T3 (it)
IT (1) IT202000007963A1 (it)
PT (1) PT4136168T (it)
WO (1) WO2021209369A1 (it)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202100030746A1 (it) * 2021-12-06 2023-06-06 Novamont Spa Poliesteri alifatico-aromatici misti
IT202200002468A1 (it) * 2022-02-10 2023-08-10 Novamont Spa Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’ in ambiente marino

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
WO2005063883A1 (en) 2003-12-22 2005-07-14 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US20130004759A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Basf Se Item produced via injection molding
WO2015104377A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Novamont S.P.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them
EP3140350A1 (de) * 2014-05-09 2017-03-15 Basf Se Spritzgussartikel
EP3328940A1 (en) 2015-07-31 2018-06-06 Novamont S.p.A. Polymer composition for the manufacture of thermoformed articles
WO2018210609A1 (de) * 2017-05-17 2018-11-22 Basf Se Schlagzähfeste polyestermischung
WO2019034515A1 (de) * 2017-08-15 2019-02-21 Basf Se Spritzgussartikel enthaltend oberflächenmodifizierte silikate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339195B (zh) * 2011-02-02 2015-08-12 三菱化学株式会社 聚酯树脂组合物
EP2540779A1 (de) * 2011-06-30 2013-01-02 Basf Se Durch Thermoformen oder Spritzguss hergestellter Artikel
CA2861787C (en) * 2011-12-28 2021-02-23 Schlumberger Canada Limited Degradable composite materials and uses
WO2014075997A1 (de) * 2012-11-15 2014-05-22 Basf Se Biologisch abbaubare polyestermischung
EP3233992B1 (de) * 2014-12-17 2019-02-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäure-haltigen granulaten

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
WO2005063883A1 (en) 2003-12-22 2005-07-14 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US20130004759A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Basf Se Item produced via injection molding
WO2015104377A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Novamont S.P.A. Aliphatic esters and polymer compositions containing them
WO2015104375A1 (en) 2014-01-13 2015-07-16 Novamont S.P.A. Polymer compositions containing aliphatic esters as plasticisers
EP3140350A1 (de) * 2014-05-09 2017-03-15 Basf Se Spritzgussartikel
EP3328940A1 (en) 2015-07-31 2018-06-06 Novamont S.p.A. Polymer composition for the manufacture of thermoformed articles
WO2018210609A1 (de) * 2017-05-17 2018-11-22 Basf Se Schlagzähfeste polyestermischung
WO2019034515A1 (de) * 2017-08-15 2019-02-21 Basf Se Spritzgussartikel enthaltend oberflächenmodifizierte silikate

Also Published As

Publication number Publication date
CN115605541B (zh) 2025-05-09
PT4136168T (pt) 2024-03-19
ES2975118T3 (es) 2024-07-03
US20230193020A1 (en) 2023-06-22
EP4136168A1 (en) 2023-02-22
BR112022020891A2 (pt) 2022-11-29
FI4136168T3 (fi) 2024-03-22
CA3179713A1 (en) 2021-10-21
CN115605541A (zh) 2023-01-13
DK4136168T3 (da) 2024-03-25
AU2021256655A1 (en) 2022-11-03
EP4136168B1 (en) 2024-02-21
WO2021209369A1 (en) 2021-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11434363B2 (en) Polymer composition for the manufacture of thermoformed articles
CA3020635C (en) Compositions containing new polyester
CA3165622A1 (en) Polymer composition for films having improved mechanical properties and degradability
IT201700022439A1 (it) Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’
EP4136168B1 (en) Biodegradable polymer composition for the production of molded items
US20250128462A1 (en) Multilayer films readily disintegrating in a marine environment