CN115605541A - 用于生产模制物品的可生物降解的聚合物组合物 - Google Patents

用于生产模制物品的可生物降解的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115605541A
CN115605541A CN202180028818.2A CN202180028818A CN115605541A CN 115605541 A CN115605541 A CN 115605541A CN 202180028818 A CN202180028818 A CN 202180028818A CN 115605541 A CN115605541 A CN 115605541A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
butylene
component
polymer composition
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180028818.2A
Other languages
English (en)
Inventor
卡蒂亚·巴斯蒂奥利
塞巴斯蒂亚·格斯蒂加西亚
蒂齐亚纳·米利齐亚
马泰奥·尼科利尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novamont SpA
Original Assignee
Novamont SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novamont SpA filed Critical Novamont SpA
Publication of CN115605541A publication Critical patent/CN115605541A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

用于生产模制品的可生物降解的聚合物组合物，所述可生物降解聚合物组合物包含：i.5重量％至70重量％的聚酯，所述聚酯包含衍生自芳族二羧酸、琥珀酸和C5‑C24饱和二羧酸的单元；以及衍生自饱和脂族二醇和不饱和脂族二醇的单元；ii.0重量％至40重量％的聚酯，所述聚酯包含衍生自琥珀酸的单元以及衍生自饱和脂族二醇和不饱和脂族二醇的单元；iii.23重量％至43重量％的聚羟基链烷酸酯；iv.10重量％至20重量％的填料；v.0重量％至0.5重量％的交联剂和/或扩链剂。

Description

用于生产模制物品的可生物降解的聚合物组合物
本发明涉及聚合物组合物，所述聚合物组合物在工业堆肥中是可生物降解的并且特别适合用于制造模制品，特别是通过注射成型制造模制品。
本发明还涉及由所述组合物获得的制品，以及涉及用于获得所述制品的方法。
如已知的，塑料的热成型技术，例如注射成型，主要用于生产具有高的抗变形性的制品，例如壁厚通常超过200微米的一次性餐具、容器、碟、盘或用于分配饮料的胶囊状物(capsule)。
虽然厚制品的制造赋予了抗变形性的必要特性，但其也在确保由固有地可生物降解的聚合物制成的制品可以以使其可以有效地运送到工业堆肥厂的方式分解方面产生了困难。
鉴于以上，因此将期望具有能够经济且多产地加工成厚壁的模制品而不损害其在工业堆肥中的分解的组合物。
目前市场上的聚合物共混物通常由脂族和/或脂族-芳族聚酯以及乳酸聚合物制成，例如美国专利6,573,340和专利申请WO 2005/063883中描述的那些。然而，由这些组合物制成的注射成型制品无法充分满足高温抗变形性、弹性模量和可分解性的要求。一种解决方案可以是使用改善模制品尺寸稳定性的填料。本申请人的EP 3 328 940 B1描述了包含聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)(PBS)、聚乳酸(PLA)、交联剂和滑石(填料)的聚合物组合物。虽然这些组合物的物理特性和机械特性使其适合于成型应用，但这些组合物在部件超过500微米厚时不满足根据欧洲标准EN13432的分解要求。
专利申请US 2013/0004759描述了包含可生物降解的聚酯(PBS共聚物)、PLA和矿物填料的注射成型制品。如果该填料为滑石，则组合物具有高弹性模量，但其特征在于生物降解动力学不符合协调标准EN13432。如果用石膏替代填料，则其根据EN13432是可生物降解的，但表现出弹性模量的下降。
从需要找到高的在高温下的抗变形性、弹性模量和工业堆肥中的高分解性之间的平衡出发，现在已出乎意料地发现，可以通过包含具有特定特性的可生物降解的聚酯、无机填料和聚羟基链烷酸酯的组合物来解决该问题。
包含根据本发明的组合物的模制品的特征在于耐热性水平符合应用的要求，并因此不需要在60℃至120℃的温度下进行热退火处理以确保功能性。
本发明特别地涉及用于生产模制品的可生物降解的聚合物组合物，所述可生物降解的聚合物组合物相对于总的组合物包含：
i)相对于组分i.至组分v.的总和5重量％至70重量％的至少一种聚酯，所述聚酯包含：
a.二羧酸组分，相对于总的二羧酸组分包含：
(a1)0摩尔％至20摩尔％，优选0摩尔％至10摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元
(a2)53摩尔％至95摩尔％的琥珀酸单元，
(a3)5摩尔％至27摩尔％的衍生自至少一种饱和C5-C24二羧酸的单元
b.二醇组分，相比于总的二醇组分包含：
(b1)95摩尔％至100摩尔％，优选97摩尔％至100％摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元；
(b2)0摩尔％至5摩尔％，优选0摩尔％至3摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元；
ii)相对于组分i.至组分v.的总和0重量％至40重量％的至少一种聚酯，所述聚酯包含：
c.具有100摩尔％的琥珀酸的二羧酸组分
d.二醇组分，相比于总的二醇组分包含：
(d1)95摩尔％至100摩尔％，优选97摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元；
(d2)0摩尔％至5摩尔％，优选0摩尔％至3摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元；
iii)组分i.至组分v.的总和的23重量％至43重量％的至少一种聚羟基链烷酸酯；
iv)相对于组分i.至组分v.的总和10重量％至20重量％的至少一种填料；
v)相对于组分i.至组分v.的总和0重量％至0.5重量％的至少一种交联剂和/或扩链剂；
其中组分iii.具有≥160℃的熔点(Tm2)和≥10J/g的(ΔHm)。
组分i.以相对于组分i.v.的总和的5重量％至70重量％存在于最终组合物中。在本发明的一个优选方面中，组分i.以相对于组分i.v.的总和的15重量％至65重量％；甚至更优选地以相对于组分i.v.的总和的25重量％至60重量％存在于最终组合物中。
关于根据本发明的组合物的聚酯i)，其包含二羧酸组分，所述二羧酸组分相对于总的二羧酸组分包含：0摩尔％至20摩尔％，优选0摩尔％至10摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元(组分a1)和53摩尔％至95摩尔％的琥珀酸单元(组分a2)、5摩尔％至27摩尔％的一种或更多种C5-C24二羧酸中除琥珀酸之外的饱和二羧酸单元(组分a3)。
芳族二羧酸优选地选自苯二甲酸类型的芳族二羧酸，优选对苯二甲酸或间苯二甲酸，更优选对苯二甲酸；以及杂环芳族二羧酸化合物，优选2,5-呋喃二羧酸、2,4-呋喃二羧酸、2,3-呋喃二羧酸、3,4-呋喃二羧酸，更优选2,5-呋喃二羧酸；其酯、盐及其混合物。
在一个优选实施方案中，这些芳族二羧酸包含：
-1摩尔％至99摩尔％，优选5％至95％，更优选10％至80％的对苯二甲酸，其酯或盐。
-99摩尔％至1摩尔％，优选95％至5％，更优选90％至20％的2,5-呋喃二羧酸，其酯或盐。
优选地，除琥珀酸之外的饱和脂族二羧酸(组分a3)选自C5-C24饱和二羧酸、优选C5-C13饱和二羧酸、更优选C7-C11饱和二羧酸，其C1-C24烷基酯、优选C1-C4烷基酯，其盐及其混合物。优选地，饱和脂族二羧酸选自：琥珀酸(组分a2)、2-乙基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸，及其C1-24烷基酯。
也可以任选地以0摩尔％至5摩尔％、优选0.1摩尔％至l摩尔％的量存在不饱和脂族二羧酸。其优选地选自衣康酸、马来酸、富马酸、4-亚甲基-庚二酸、3,4-双(亚甲基)壬二酸、5-亚甲基-壬二酸；其C1-C24烷基酯，优选C1-C4烷基酯；其盐及其混合物。
甚至更优选地，根据本发明的组合物中的聚酯i.的二羧酸组分由饱和脂族二羧酸组成。
在本发明的一个甚至更优选的实施方案中，除琥珀酸之外的饱和脂族二羧酸为壬二酸。
根据本发明的组合物的聚酯的二醇组分包含相对于总的二醇组分95摩尔％至100摩尔％、优选97摩尔％至100％摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元(组分b1)，和相对于总的二醇组分0摩尔％至5摩尔％、优选0摩尔％至3摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元(组分b2)。
在一个优选实施方案中，根据本发明的组合物的聚酯的二醇组分由饱和脂族二醇组成。
关于饱和脂族二醇，其优选地选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨糖醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇、二亚烷基二醇和分子量为100至4000的聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇)、及其混合物。优选地，二醇组分包含至少50摩尔％的选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇的一种或更多种二醇。在本发明的一个优选实施方案中，饱和脂族二醇为1,4-丁二醇。
根据本发明的组合物中的聚酯i.的不饱和脂族二醇优选地选自顺式2-丁烯-1,4-二醇、反式2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、顺式2-戊烯-1,5-二醇、反式2-戊烯-1,5-二醇、2-戊炔-1,5-二醇、顺式2-己烯-1,6-二醇、反式2-己烯-1,6-二醇、2-己炔-1,6-二醇、顺式3-己烯-1,6-二醇、反式3-己烯-1,6-二醇、3-己炔-1,6-二醇。
关于组合物中的聚酯i.，其优选地选自脂族聚酯(AP)和脂族-芳族聚酯(AAPE)。
在本发明的含义内，脂族聚酯(AP)理解为意指包含二羧酸组分和二醇组分的聚酯，相对于二羧酸组分的总摩尔数，所述二羧酸组分由以下组成：53摩尔％至95摩尔％的琥珀酸单元、5摩尔％至27摩尔％的一种或更多种C5-C24二羧酸”中除琥珀酸之外的饱和二羧酸单元、和0摩尔％至5摩尔％的至少一种不饱和脂族二羧酸；相对于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分包含95摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元、和0摩尔％至5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。
在本发明中，脂族-芳族聚酯(AAPE)被定义为包含二羧酸组分和二醇组分的聚酯，相对于二羧酸组分的总摩尔数，所述二羧酸组分由以下组成：至少一种芳族二羧酸化合物，特别地0摩尔％至20摩尔％、优选0摩尔％至10摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸”的单元，琥珀酸，任选地饱和C5-C24二羧酸，和0摩尔％至5摩尔％的至少一种不饱和脂族二羧酸；相对于二醇组分的总摩尔数，所述二醇组分包含95摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元、和0摩尔％至5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。
在本发明的一个优选实施方案中，组合物中的聚酯i.包括至少一种脂族聚酯(AP)，优选聚(1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-丁二酸丁二醇酯)、聚(1,4-壬二酸丁二醇酯-共聚-1,4-丁二酸丁二醇酯)、聚(1,4-癸二酸丁二醇酯-共聚-1,4-丁二酸丁二醇酯)、聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯)、聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-癸二酸丁二醇酯)、聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯-共聚-1,4-癸二酸丁二醇酯)。
在一个特别优选的实施方案中，所述脂族聚酯为聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯)。
除二羧酸组分和二醇组分之外，根据本发明的组合物中的聚酯i.还可以相对于二羧酸组分的总摩尔数以0摩尔％至49摩尔％、优选0摩尔％至30摩尔％的量包含衍生自至少一种羟基酸的重复单元。合适的羟基酸的实例为乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸、9-羟基壬酸、乳酸或丙交酯。羟基酸可以原样或作为预聚物/低聚物插入链中，或者它们也可以预先与二酸或二醇反应。
还可以相对于二羧酸组分的总摩尔数以不超过10摩尔％的量添加具有两个不在末端位置的官能团的长分子。实例为二聚酸、蓖麻油酸和具有环氧基的酸以及分子量为200至10,000的聚氧乙烯。
还可以以二羧酸组分总摩尔数的高至30％的百分比存在二胺、氨基酸或氨基醇。
在制备根据本发明的组合物中的聚酯i.的过程中，还可以相对于二羧酸组分(以及任何羟基酸)的总摩尔数以0.05摩尔％至3摩尔％的量有利地添加一种或更多种具有多个官能团的分子以获得支化产物。这样的分子的实例为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、单脱水山梨糖醇、单脱水甘露糖醇(monohydromannitol)、酸甘油三酯、聚甘油等。
聚酯i.的分子量Mn优选≥20000，更优选≥40000。关于分子量的多分散指数Mw/Mn，其优选为1.5至10，更优选为1.6至5，甚至更优选为1.8至2.7。
分子量Mn和Mw可以通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来测量。可以在将色谱系统保持在40℃下的情况下，使用一组串联的两个柱(粒径为5μm和3μm，具有混合孔隙率)、折射率检测器、作为洗脱剂的氯仿(流量0.5ml/分钟)并且使用聚苯乙烯作为参照标准来进行确定。
根据本发明的组合物的聚酯的末端酸基含量优选为30毫当量/kg至160毫当量/kg。
末端酸基含量可以如下测量：将1.5g至3g聚酯与60ml氯仿一起放入100ml锥形瓶中。在聚酯完全溶解之后，添加25ml的2-丙醇，并紧接在分析之前，添加1ml去离子水。将所得溶液用预先标准化的NaOH在乙醇中的溶液滴定。使用适当的指示剂，例如用于非水性溶剂中的酸碱滴定的玻璃电极来确定滴定的等当点。根据以下等式，由乙醇中NaOH溶液的消耗量计算末端酸基含量：
Figure BDA0003891569170000061
其中：Veq＝在样品滴定的等当点处乙醇中NaOH溶液的ml；
Vb＝在空白滴定期间达到pH＝9.5所需的乙醇中NaOH溶液的ml；
T＝以摩尔/升表示的乙醇中NaOH溶液的浓度；
P＝按克计的样品重量。
优选地，聚酯i.的(在25℃下使用Ubbelohde粘度计对浓度为0.2g/dl的CHCl3中溶液测量的)固有粘度(inherent viscosity)大于0.3dl/g，优选为0.3dl/g至2dl/g，更优选为0.4dl/g至1.4dl/g。
优选地，聚酯i.是可生物降解的。出于本发明的目的，可生物降解的聚合物理解为根据EN 13432可生物降解的聚合物。
所述聚酯i.可以通过现有技术中已知的任何方法来合成。特别地，其可以有利地通过缩聚反应来获得。
合成方法可以有利地在合适的催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括有机金属锡化合物例如锡酸衍生物、钛化合物例如原钛酸丁酯(ortho-butyl titanate)、铝化合物、锑化合物、锌化合物和锆化合物。
关于根据本发明的组合物的聚酯ii.，其包含为100％琥珀酸的二羧酸组分(组分c)。
聚酯ii的组分(c)相对于组分i.至组分v.的总和以0重量％至40重量％存在。
在本发明的一个优选方面中，聚酯ii.相对于组分i.至组分v.的总和以0％至30％存在。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，可生物降解的聚合物组合物包含聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯)(聚酯i.))和聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)(聚酯ii.))的混合物，其中相对于两种聚合物的总和，聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)的量为0重量％至40重量％，优选为0重量％至30重量％，而聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯)以5重量％至70重量％、优选15重量％至65％重量％、甚至更优选25重量％至60重量％的量存在。
根据本发明的组合物的聚酯ii.的二醇组分(组分d)包含相对于总的二醇组分95摩尔％至100摩尔％、优选97摩尔％至100％摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元(组分d1)和相对于总的二醇组分0摩尔％至5摩尔％、优选0摩尔％至3摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元(组分d2)。
在一个优选实施方案中，根据本发明的组合物的聚酯的二醇组分由饱和脂族二醇组成。
关于饱和脂族二醇，其优选地选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨糖醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜醇、环己二醇、环己烷甲二醇、二亚烷基二醇和分子量为100至4000的聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇)、及其混合物。优选地，二醇组分包含至少50摩尔％的选自1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇的一种或更多种二醇。在本发明的一个优选实施方案中，饱和脂族二醇为1,4-丁二醇。
根据本发明的组合物中的聚酯ii.的不饱和脂族二醇优选地选自顺式2-丁烯-1,4-二醇、反式2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、顺式2-戊烯-1,5-二醇、反式2-戊烯-1,5-二醇、2-戊炔-1,5-二醇、顺式2-己烯-1,6-二醇、反式2-己烯-1,6-二醇、2-己炔-1,6-二醇、顺式3-己烯-1,6-二醇、反式3-己烯-1,6-二醇、3-己炔-1,6-二醇。
为了给模制品提供高的抗高温变形性和弹性模量，根据本发明的组合物包含至少一种聚羟基链烷酸酯(组分iii.)，所述聚羟基链烷酸酯优选地选自乳酸聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯、聚3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。优选地，组合物的聚羟基链烷酸酯包含至少70重量％的一种或更多种乳酸聚酯。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，乳酸聚酯包含至少97％w/w的衍生自L-乳酸的单元、≤3％w/w的衍生自D-乳酸的重复单元，具有在160℃至200℃、更优选160℃至180℃的范围内的熔点(Tm2)、在55℃至65℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)和在20g/10分钟至100g/10分钟的范围内的MFR(根据标准ASTM-D1238在210℃和2.16kg下测量的)。具有这些特性的乳酸聚酯的商业实例包括IngeoTM Biopolymer 3251D商标产品和
Figure BDA0003891569170000081
L130商标产品。
相对于组分i.至组分v.，所述聚羟基链烷酸酯iii.以23％至43％存在于组合物中。在本发明的一个特别优选的方面中，相对于组分i.至组分v.的总和，所述聚羟基链烷酸酯iii.以25％至35％存在。
所述聚羟基链烷酸酯iii.的特征在于熔化焓(ΔHm)大于10J/g。熔化焓(ΔHm)有利地通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)使用Perkin ElmerPyris Diamond量热仪在以下给出的条件下确定：
-在-20℃下等温60秒
-以20℃/分钟从-20℃到200℃进行第1次扫描
-在200℃下等温60秒
-以10℃/分钟从200℃到-20℃进行第2次扫描
-在-20℃下等温60秒
-以20℃/分钟从-20℃到200℃进行第3次扫描
使用专门为处理DSC图而设计的来自Perkin Elmer的PyrisTM软件，将熔化焓(ΔHm)测量为在第三次扫描中发现的对应于聚羟基链烷酸酯熔体的吸热峰的面积。熔点(Tm2)为在第三次扫描中发现的对应于聚羟基链烷酸酯熔体的吸热峰的最大值。
更优选地，熔化焓(ΔHm)为10J/g至93J/g，更优选10J/g至50J/g。
特别优选的是包含以下的混合物的聚合物组合物：具有包含琥珀酸的二羧酸单元的脂族聚酯(组分ii.)和具有包含琥珀酸和一种或更多种C5-C24二羧酸中除琥珀酸之外的饱和二羧酸的二羧酸单元的脂族共聚酯(组分i)。这种组合物导致制品具有改善的耐热性。
这意指本发明的组合物允许获得不需要退火的制品。
在根据本发明的组合物中，填料(组分iv.)有助于改善根据本发明的模制物品的尺寸稳定性，并且优选地选自高岭土、硅灰石、重晶石、黏土、滑石、碳酸钙和碳酸镁、碳酸铁和碳酸铅、氢氧化铝、硅藻土、硫酸铝、硫酸钡、二氧化硅、云母、二氧化钛、淀粉、甲壳质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质例如谷蛋白(gluten)、玉米醇溶蛋白(zein)、酪蛋白、骨胶原、明胶和天然树胶。
术语淀粉在此理解为意指所有类型的淀粉，即：面粉、天然淀粉、水解淀粉、变构淀粉(destructured starch)、胶化淀粉、增塑淀粉、热塑性淀粉、包含生物填充剂的复合淀粉或其混合物。根据本发明，特别合适的是诸如马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和豌豆淀粉的淀粉。
特别有利的是可以容易地解构并且具有高的初始分子量的淀粉，例如马铃薯淀粉或玉米淀粉。
在本发明的一个优选实施方案中，填料包括以在颗粒的长轴上测量的算术平均直径小于10微米的颗粒形式存在的滑石、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、硅灰石或其混合物。填料(组分iv.)的浓度特别相关，并且相对于组分i.至v.应为10％至20％，更优选10.1％至18％，甚至更优选12％至18％。
根据本发明的组合物还可以包含0％至5％的至少一种交联剂和/或扩链剂(组分v.)以改善对水解的稳定性。
所述交联剂和/或扩链剂选自具有异氰酸酯基、过氧化物基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、
Figure BDA0003891569170000104
唑啉基、环氧化物基、酸酐基、二乙烯基醚基的具有两个或更多个官能团的化合物及其混合物。
具有异氰酸酯基的具有两个或更多个官能团的化合物优选地选自对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基-4-氯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3-甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基酯二异氰酸酯、2,4-环己烷二异氰酸酯、2,3-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己基二异氰酸酯、2,6-环己基二异氰酸酯、双(环己基异氰酸酯)甲烷、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4-二苯基醚三异氰酸酯、聚亚甲基-聚苯基-多异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、3,3'-联亚甲苯基-4,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯、及其混合物。
在一个优选的实施方案中，具有异氰酸酯基的化合物为4,4-二苯基甲烷-二异氰酸酯。
关于过氧化物基的具有两个或更多个官能团的化合物，其优选地选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、α,α'-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、联十六烷基过氧基二碳酸酯、双肉豆蔻基过氧基二碳酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)、二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯、及其混合物。
优选用于根据本发明的组合物的具有碳二亚胺基的具有两个或更多个官能团的化合物选自聚(亚环辛基碳二亚胺)、聚(1,4-二甲基亚环己基碳二亚胺)、聚(亚环己基碳二亚胺)、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺)、聚(2,2',6,6-四异丙基二亚苯基碳二亚胺)(
Figure BDA0003891569170000101
D)、聚(2,4,6-三异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(
Figure BDA0003891569170000102
P-100)、聚(2,6-二异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(
Figure BDA0003891569170000103
P)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4,4'-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,3'二甲基-4,4'-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、对亚苯基双(乙基碳二亚胺)、1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,12十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)、及其混合物。
可以有利地用于根据本发明的组合物中的具有环氧化物基的具有两个或更多个官能团的化合物的实例为分子量在1000至10,000范围内并且每分子环氧值在1至30并且优选5至25的范围内的来自环氧化油和/或苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯的所有聚环氧化物，环氧化物选自包括以下的组：二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物和脂环族二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间二甲苯二胺的四缩水甘油醚和双酚A的二缩水甘油醚及其混合物。
连同诸上述那些具有异氰酸酯基、过氧化物基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、
Figure BDA0003891569170000111
唑啉基、环氧化物基、酸酐基或二乙烯基醚基的具有两个或更多个官能团的化合物的化合物，还可以使用催化剂来提高反应基团的反应性。在聚环氧化物的情况下，优选使用脂肪酸盐，甚至更优选硬脂酸钙和硬脂酸锌。
除上述组分i至v.之外，根据本发明的组合物优选还包含选自以下的至少一种其他组分(组分vi.)：增塑剂、UV稳定剂、润滑剂、成核剂、表面活性剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增容剂、木质素、有机酸、抗氧化剂、抗霉剂、蜡、加工助剂和聚合物组分，所述聚合物组分优选地选自乙烯基聚合物、除上述聚酯i.和聚酯ii.之外的二醇二酸聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲或聚碳酸酯。
关于增塑剂，根据本发明的组合物优选地包括选自以下的一种或更多种增塑剂：水和具有2至22个碳原子的多元醇；邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯；偏苯三酸酯，例如如具有C4至C20单醇(优选地选自正辛醇和正癸醇)的偏苯三酸酯；以及具有以下结构的脂族酯：
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]m-O-R3
其中：
R1选自由以下形成的基团中的一者或更多者：H、C1至C24类型的线性和支化的饱和和不饱和的烃基残基、经C1至C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R2包含-CH2-C(CH3)2-CH2-和亚烃基C2至C8基团，并且包含至少50摩尔％的所述-CH2-C(CH3)2-CH2-基团；
R3选自由以下形成的基团中的一者或更多者：H、C1至C24类型的线性和支化的饱和和不饱和的烃基残基、经C1至C24单羧酸酯化的多元醇残基；
R4和R5相同或不同，包含一个或更多个C2至C22烯烃，优选C2至C11烯烃，更优选C4至C9烯烃，并且包含至少50摩尔％的C7烯烃；
m为1至20，优选2至10，更优选3至7的整数。
优选地，在所述酯中，相对于R1和/或R3基团的总量，基团R1和/或R3中的至少一者包含优选≥10摩尔％，更优选≥20摩尔％，甚至更优选≥25摩尔％的量的经选自硬脂酸、棕榈酸、9-酮硬脂酸、10-酮硬脂酸中的至少一种C1至C24单羧酸及其混合物酯化的多元醇残基。这样的脂族酯的实例在意大利专利申请MI2014A000030和国际专利申请WO 2015/104375和WO 2015/104377中描述。
当存在时，相对于所述组合物的总重量，优选存在高至10重量％的选定的增塑剂。
优选地，润滑剂选自脂肪酸的酯和金属盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸甘油酯。优选地，相对于根据本发明的组合物的总重量，所述组合物包含高至1重量％，更优选高至0.5重量％的润滑剂。
成核剂的实例包括糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、等规聚丙烯、低分子量PLA。相对于组合物的总重量，这些添加剂优选以高至10重量％，并且更优选为2重量％至6重量％的量添加。
如有必要，还可以添加颜料，例如二氧化钛、黏土、铜酞菁、二氧化钛、硅酸盐、铁氧化物和氢氧化物、碳黑和氧化镁。这些添加剂优选添加最高达10重量％。
加工助剂优选为脂肪酸酰胺例如硬脂酰胺、山嵛酸酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺及衍生物。
本发明的聚合物组合物可以包含乙烯基聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚和除聚酯i.和聚酯ii.之外的二醇酸聚酯作为另外的添加物。
优选的乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、其共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙基乙烯基乙酸酯和聚乙烯乙烯醇、聚苯乙烯、氯化乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯。
除聚氯乙烯之外，氯化乙烯基聚合物还包括聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-乙烯)、聚(氯乙烯-丙烯)、聚(氯乙烯-苯乙烯)、聚(氯乙烯-异丁烯)以及其中聚氯乙烯占大于50摩尔％的共聚物。所述共聚物可以为无规的、嵌段的或交替的。
关于根据本发明的组合物的聚酰胺，其优选地选自聚酰胺6和6,6、聚酰胺9和9,9、聚酰胺10和10,10、聚酰胺11和11,11、聚酰胺12和12,12及其类型的组合6/9、6/10、6/11、6/12、其共混物和共聚物(无规和嵌段二者)。
优选地，根据本发明的组合物的聚碳酸酯选自聚碳酸亚烷基酯，更优选聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚丁酯、其混合物以及无规和嵌段共聚物。
在聚醚中，优选的是分子量为70000至500000的选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇其共聚物和其混合物的那些。
关于除聚酯i.之外的二酸二醇聚酯，其优选地包含：
e.二羧酸组分，相对于总的二羧酸组分包含：
(e1)20摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元，
(e2)0摩尔％至80摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二羧酸的单元，
(e3)0摩尔％至5摩尔％衍生自至少一种不饱和脂族二羧酸的单元；
f.二醇组分，相比于总的二醇组分包含：
(f1)95摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元；
(f2)0摩尔％至5摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。
优选地，用于所述聚酯的芳族二羧酸e1、饱和脂族二羧酸e2、不饱和脂族二羧酸e3、饱和脂族二醇d1和不饱和脂族二醇f2选自上述用于根据本发明的组合物的聚酯i.的那些。
更优选地，所述除聚酯i)之外的二酸-二醇聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)和聚(2,5-呋喃二甲酸亚烷基酯-共聚-对苯二甲酸亚烷基酯)类型的嵌段或无规共聚物。
生产根据本发明的聚合物组合物的方法可以根据本领域中已知的任何方法进行。
有利地，根据本发明的聚合物组合物通过挤出工艺生产，其中聚合物组分在熔融状态下混合。在将组合物挤出时，可以将组分一起投入，或者可以沿挤出机单独地将一个或更多个组分投入。
本发明还涉及包含所述聚合物组合物的高厚度(≥500μm)模制品，其具有使其特别适合于该用途的加工和性能特征。它的特性允许生产具有良好的在高温下的抗变形性、高尺寸稳定性、负载下的高挠曲温度和在工业堆肥过程中的分解能力的模制品。
例如，根据本发明的聚合物组合物特别适用于制造模制品例如一次性餐具、盘和杯、刚性容器、用于分配饮料优选热饮料的罩、罩和盖、可以在常规炉和微波炉中加热的食品用包装材料。
根据本发明的组合物和包含其的模制品优选地特征在于THF含量小于30mg/kg，优选小于10mg/kg，并且更优选<5mg/kg，从而能够用于与食品接触，例如在一次性餐具中的情况。
与其他常规聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS相比，根据本发明的聚合物组合物具有另外的优点，即它可以在常规机械中加工，而不需要对通常的加工条件进行实质改变。例如，具有例如约1毫米最大厚度、70mm宽度和80mm长度的尺寸的物体可以使用210℃的熔融温度、1400巴的填充压力、6秒的冷却时间和12秒的循环时间进行模制。
与本领域已知的模制品相比，根据本发明的组合物出乎意料地使得可以获得不需要退火热处理就变得耐热的制品。该特征是特别期望的，因为从生产的角度来看，它具有显著的优点。特别地，为了生产厚度≥500微米，优选≥800微米的制品，必须使用甚至高于120℃的温度持续数分钟。
优选地，注射成型制品的特征在于：在由70×80×1mm注射成型板获得的30×6×1mm的长方形试样上根据ASTM D5279-13通过动态机械分析(DMTA)(在扭转模式下进行温度扫描测试，频率＝1Hz，振荡幅度＝0.1％应变。加热速率＝3℃/分钟从30℃至120℃)测量的在70℃下保守弹性模量(G')值大于100MP，更优选大于120MPa，甚至更优选大于130MPa。
根据本发明，“不需要退火的耐热制品”意指特征在于在70℃下的保守弹性模量(G')大于100MPa的产品。
优选地，包含根据本发明的可生物降解的组合物的注射成型制品和热成型制品被认为在最高至1mm的厚度下根据EN13432是可分解的。
根据本发明的组合物也可以用于通过热成型生产的制品，例如容器、碟、盘、饮料分配胶囊状物和用于电子设备的印刷电路板。
现在将通过几个实施方案的实施例来说明本发明，这些实施例旨在说明但不限制本专利申请的保护范围。
说明
在实施例中，存在于本发明的聚合物组合物中的不同组分如下：
i-1＝聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-壬二酸酯)(“PBSAz10”)
i-2＝聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-壬二酸酯)(“PBSAz20”)
ii-1＝聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)(“PBS”)。
iii-1＝聚乳酸(“PLA”)MFR(210℃，2.16kg)＝35g/10分钟，ΔH＝45J/g，Tm2＝167℃；
iii-2＝聚羟基丁酸酯-戊酸酯(“PHBHV”)MFR(210℃，2.16kg)＝28g/10分钟，ΔH＝88J/g，Tm2＝170℃；
iii-3＝聚乳酸(“PLA”)MFR(210℃，2.16kg)＝3.5g/10分钟，ΔH＝0.7J/g，Tm2＝165℃；
iii-4＝聚乳酸(“PLA”)MFR(210℃，2.16kg)＝80g/10分钟，ΔH＝31J/g，Tm2＝164℃；
iv-1＝平均直径为1.1微米的微粉化滑石粉(根据ISO 13317-3通过Sedigraph测量的颗粒分布)，来自Imerys的商业级Jetfine 3CA；
iv-2＝平均直径为1.9微米的微粉化滑石粉(根据ISO 13317-3通过Sedigraph测量的颗粒分布)，来自Imerys的商业级Mistron R10C；
iv-3＝Aktifit VM，来自Hoffmann集团的乙烯基硅烷改性的高岭土，
v-1＝来自Nisshinbo Chemical Inc的Carbodilite HMV15CA；
v-2＝包含10重量％的Joncryl ADR4368CS(苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯共聚物)和90重量％的组分ii-1的母料；
vi-1＝植物来源的油酰胺(加工辅佐剂)
vi-2＝聚(1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBTA”，除聚酯i.和聚酯ii.之外的二醇酸聚酯)
实施例：
组分i.至组分v.的实施例
·i-1＝聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-壬二酸酯)(“PBSAz10”)
将11655g 1,4-丁二醇、11865g琥珀酸、2100g壬二酸、20.5g甘油和2.0g 80重量％的二异丙基三乙醇氨基钛酸酯(包含8.2重量％的钛)的乙醇溶液以1.15的二醇/二羧酸摩尔比(MGR)装入具有60升的几何容量的钢反应器中，所述钢反应器配备有机械搅拌系统、氮气入口、蒸馏柱、用于高沸腾蒸馏物的消除系统(abatement system)和与高真空系统的连接件。在120分钟的时间段内，将物质的温度逐渐升高至230℃。当已经蒸馏了95％的理论水时，添加20g四正丁基钛酸酯(与在理论上通过将所有投入反应器的琥珀酸转化可获得的聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)的量相比，对应于140ppm的金属)。然后将反应器温度升高至235℃至240℃，并且在60分钟内将压力逐渐降低至低于2毫巴。允许反应进行需要的时间以获得具有约6g/10分钟的MFR(在190℃和2.16kg下)的聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯)，然后将材料以股线形式排入水浴中并制粒。
*i-2＝聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-壬二酸酯)("PBSAz20")
将11130g 1,4-丁二醇、10150g琥珀酸、4045g壬二酸、19.8g甘油和2.0g 80重量％的二异丙基三乙醇氨基钛酸酯(包含8.2重量％的钛)的乙醇溶液以1.15的二醇/二羧酸摩尔比(MGR)装入具有60升的几何容量的钢反应器中，所述钢反应器配备有机械搅拌系统、氮气入口、蒸馏柱、用于高沸腾蒸馏物的消除系统和与高真空系统的连接件。在120分钟的时间段内，将物质的温度逐渐升高至230℃。当已经蒸馏出95％的理论水时，添加20g四正丁基钛酸酯(与在理论上通过将所有投入反应器的琥珀酸转化可获得的聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)的量相比，对应于140ppm的金属)。然后将反应器温度升高至235℃至240℃，并且在60分钟内将压力逐渐降低至低于2毫巴。允许反应进行需要的时间以获得具有约8g/10分钟的MFR(在190℃和2.16kg下)的聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯)，然后将材料以股线形式排入水浴中并制粒。
·ii-1＝聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)("PBS")。
将14000g 1,4-丁二醇、17150g琥珀酸、26.75g甘油和2.0g 80重量％的二异丙基三乙醇氨基钛酸酯(包含8.2重量％的钛)的乙醇溶液以1.08的二醇/二羧酸摩尔比(MGR)装入具有60升的几何容量的钢反应器中，所述钢反应器配备有机械搅拌系统、氮气入口、蒸馏柱、用于高沸腾蒸馏物的消除系统和与高真空系统的连接件。在120分钟的时间段内，将物质的温度逐渐升高至230℃。当已经蒸馏出95％的理论水时，添加21.25g四正丁基钛酸酯(与在理论上通过将所有投入反应器的琥珀酸转化可获得的聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)的量相比，对应于119ppm的金属)。然后将反应器温度升高至235℃至240℃，并且在60分钟内将压力逐渐降低至低于2毫巴。允许反应进行需要的时间以获得具有约7g/10分钟的MFR(在190℃和2.16kg下)的聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)，然后将材料以股线形式排入水浴中并制粒。
·vi-2＝聚(1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)("PBAT")
将7453g对苯二甲酸、7388g己二酸、12033g 1,4-丁二醇、4.4g甘油和3.4g 80重量％的二异丙基三乙醇胺钛酸酯(包含8.2重量％的钛的Tyzor TE)的乙醇溶液以1.40的二醇/二羧酸摩尔比(MGR)添加至具有60升的几何容量的钢反应器中，所述钢反应器安装有机械搅拌系统、氮气入口、蒸馏柱、用于高沸点蒸馏物的拆卸系统和与高真空系统的连接件。在120分钟的时间段内，将物质的温度逐渐升高至230℃。当已经蒸馏出95％的理论水时，添加17.0g四正丁基钛酸酯(相对于在理论上通过将所有投入反应器的己二酸和对苯二甲酸转化可以获得的聚(1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)的量，对应于119ppm的金属)。然后将反应器温度升高至235℃至240℃，并且在60分钟的时间段内将压力逐渐降低至达到低于2毫巴的值。允许反应进行需要的时间以获得具有约6g/10分钟的MFR(在190℃和2.16kg下测量)的聚(1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)，然后将材料以线形式排入水浴中并制粒。
包含根据本发明的组合物的注射成型制品的生产的实施例；(1至2本发明，3至4比较)。
表1-组合物实施例1至5
Figure BDA0003891569170000181
将表1中的组合物投入在以下条件下运行的同向旋转双螺杆挤出机(型号IcmaSan Giorgio MCM 25HT)：
螺杆直径(D)＝25mm；
L/D＝52；
螺杆旋转＝200rpm；
热分布(Thermal profile)＝110-150-190-200×5-190×3-170×3；
流量10.1kg/小时；
真空脱气。
将由挤出过程获得的粒料投入注射成型机(型号Engel Victory120)用于生产符合标准ISO 294-3类型D1的薄片(宽度70mm，长度80mm，厚度1mm)
用于获得1mm厚的板的操作条件描述如下：
注射T℃＝200℃(实施例1、2和4)，190℃(实施例3)，210℃(实施例5)；
大约的填充压力＝1400巴(实施例1、2和4)；1300巴(实施例3)，1600巴(实施例5)；
大约的填充时间＝1秒(实施例1、2、3、4和5)；
保持压力或保压压力(Holding or packing pressure)＝600巴(实施例1、2、4和5)；400巴(实施例3)；
在保压压力下的保持时间＝5秒(实施例1、2、4和5)；6秒(实施例3)；
冷却时间＝9秒(实施例1、2、4和5)；14秒(实施例3)；
大约的循环时间＝18秒(实施例1、2、4和5)；24秒(实施例3)；
rpm＝95rpm(实施例1、2、3、4和5)；
还通过将粒料投入Engel Victory120注射成型机生产了符合标准ISO294-3类型D1的宽度为70mm、长度为80mm和厚度为0.6mm的薄片。用于获得0.6mm厚薄片的操作条件描述如下：
注射T℃＝220℃(实施例1、2和4)，210℃(实施例3)，240℃(实施例5)；
大约的填充压力＝1200巴(实施例1、2和4)；900巴(实施例3)，1400巴(实施例5)；
大约的填充时间＝0.5秒(实施例1、2、3、4和5)；
保持压力或保压压力＝800巴(实施例1、2、4和5)；500巴(实施例3)；
在保压压力下的保持时间＝4秒(实施例1、2、4和5)；5秒(实施例3)；
冷却时间＝10秒(实施例1、2、4和5)；15秒(实施例3)；
大约的循环时间＝20秒(实施例1、2、4和5)；25秒(实施例3)；
rpm＝95rpm(实施例1、2、3、4和5)。
从通过注射获得的厚度为1mm和0.6mm的板(长度80mm，宽度70mm)获得具有这两种厚度的条(长度30mm，宽度6mm)。然后使用TA Instrument的Ares G2旋转流变仪在扭转模式下对其进行动态机械分析(DMTA)。将样品以3℃/分钟从25℃加热至120℃，施加0.1％的应变和1Hz的频率。将注射成型的组合物在70℃下进行表征。
表2-DMTA表征
Figure BDA0003891569170000201
对0.6mm厚的板进行测试以确定它们在工业堆肥条件下的分解。该测试根据ISO20200:2004在91天的时间段内进行。将样品切成边长约2.5cm的正方形，与合成废物混合并在58℃下培养。在测试结束时，对堆肥物质进行筛分，并回收残余物，尽可能地清洗并称重。重量差(开始-结束测试)被视为是样品的分解。
表3-分解测试
实施例 在58℃下在90天之后的重量损失
1 >90％
2 >90％
3(比较) >90％
4(比较) <90％

Claims (18)

1.一种用于生产模制品的可生物降解的聚合物组合物，相对于总的组合物包含：
i)相对于组分i.至组分v.的总和5重量％至70重量％的至少一种聚酯，所述聚酯包含：
a.二羧酸组分，相对于总的二羧酸组分包含：
(a1)0摩尔％至20摩尔％，优选0摩尔％至10摩尔％的衍生自至少一种芳族二羧酸的单元
(a2)53摩尔％至95摩尔％的琥珀酸单元，
(a3)5摩尔％至27摩尔％的衍生自至少一种饱和C5-C24二羧酸的单元
b.二醇组分，相比于总的二醇组分包含：
(b1)95摩尔％至100摩尔％，优选97摩尔％至100％摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元；
(b2)0摩尔％至5摩尔％，优选0摩尔％至3摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元；
ii)相对于组分i.至组分v.的总和0重量％至40重量％的至少一种聚酯，所述聚酯包含：
c.具有100摩尔％的琥珀酸的二羧酸组分
d.二醇组分，相比于总的二醇组分包含：
(d1)95摩尔％至100摩尔％，优选97摩尔％至100摩尔％的衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元；
(d2)0摩尔％至5摩尔％，优选0摩尔％至3摩尔％的衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元；
iii)组分i.至组分v.的总和的23重量％至43重量％的至少一种聚羟基链烷酸酯；
iv)相对于组分i.至组分v.的总和10重量％至20重量％的至少一种填料；
v)相对于组分i.至组分v.的总和0重量％至0.5重量％的至少一种交联剂和/或扩链剂；
其中组分iii.具有≥160℃的熔点(Tm2)和≥10J/g的(ΔHm)。
2.根据权利要求1所述的用于生产i模制品的可生物降解的聚合物组合物，其中聚酯i)包含所述二羧酸组分的总摩尔数的0.05摩尔％至3摩尔％的量的一种或更多种具有多个官能团的分子，以获得支化产物。
3.根据权利要求2所述的用于生产模制品的可生物降解的聚合物组合物，其中所述一种或更多种具有多个官能团的分子选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、单脱水山梨糖醇、单脱水甘露糖醇、酸甘油三酯或聚甘油。
4.根据权利要求1所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中除琥珀酸之外的饱和脂族二羧酸(组分a3)优选地选自C5-C24饱和二羧酸、优选C5-C13饱和二羧酸、更优选C7-C11饱和二羧酸，它们的C1-C24烷基酯、优选C1-C4烷基酯，它们的盐及其混合物。
5.根据权利要求1所述的用于生产注射成型制品的聚合物组合物，其中除琥珀酸之外的饱和脂族二羧酸(组分a3)选自：2-乙基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸，及它们的C1-C24烷基酯。
6.根据权利要求1所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中聚酯i)包括至少一种脂族聚酯(AP)，优选聚(1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-丁二酸丁二醇酯)、聚(1,4-壬二酸丁二醇酯-共聚-1,4-丁二酸丁二醇酯)、聚(1,4-癸二酸丁二醇酯-共聚-1,4-丁二酸丁二醇酯)、聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯)、聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-己二酸丁二醇酯-共聚-1,4-癸二酸丁二醇酯)、聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4-壬二酸丁二醇酯-共聚-1,4-癸二酸丁二醇酯)。
7.根据权利要求1所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中所述脂族聚酯i.为聚(1,4-丁二酸丁二醇酯-共聚-1,4壬二酸丁二醇酯)，以及聚酯ii.为聚(1,4-丁二酸丁二醇酯)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯(组分iii.)选自乳酸聚酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯、聚3--4-羟基丁酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯(组分iii)具有在10J/g至93J/g、更优选10J/g至50J/g的范围内的熔化焓(ΔHm)和在160℃至200℃、更优选160℃至180℃的范围内的熔点。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中所述聚羟基链烷酸酯(组分iii)为乳酸聚酯，所述乳酸聚酯包含至少97％w/w的衍生自L-乳酸的单元、≤3％w/w的衍生自D-乳酸的重复单元，具有在160℃至200℃、更优选160℃至180℃的范围内的熔点(Tm2)、在55℃至65℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)和在20g/10分钟至100g/10分钟的范围内的MFR(根据标准ASTM-D1238在210℃和2.16kg下测量的)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中所述填料(组分iv)选自高岭土、硅灰石、重晶石、黏土、滑石、碳酸钙和碳酸镁、碳酸铁和碳酸铅、氢氧化铝、硅藻土、硫酸铝、硫酸钡、二氧化硅、云母、二氧化钛、淀粉、甲壳质、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质例如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白、骨胶原、明胶和天然树胶。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中所述填料(组分iv.)选自以在颗粒的长轴上测量的算术平均直径小于10微米的颗粒形式存在的滑石、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、硅灰石及其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产模制品的聚合物组合物，其中所述交联剂和/或扩链剂(组分v.)选自具有异氰酸酯基、过氧化物基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、
Figure FDA0003891569160000031
唑啉基、环氧化物基、酸酐基、二乙烯基醚基的具有两个或更多个官能团的化合物及其混合物。
14.一种包含权利要求1中所述的聚合物组合物的模制品，所述模制品具有在高温下的抗变形性的特性，并且能够在最高至1mm的厚度下根据EN13432分解。
15.一种包含权利要求1中所述的聚合物组合物的模制品，优选地其特征在于THF含量小于30mg/kg，优选小于10mg/kg，并且更优选<5mg/kg，从而能够用于与食品接触，例如一次性餐具的情况。
16.一种包含权利要求1中所述的聚合物组合物的通过注射成型模制的制品，所述制品选自一次性餐具、盘和杯、刚性容器、用于分配饮料优选热饮料的胶囊状物、罩和盖、能够在常规炉和微波炉中加热的食品用包装。
17.一种包含权利要求1中所述的聚合物组合物的热成型制品，所述热成型制品选自容器、碟、盘、饮料分配胶囊状物和用于电子设备的印刷电路板。
18.一种用于将权利要求14至16中所述的制品注射成型的方法，所述方法在没有退火热处理的情况下进行，其中所述制品的特征在于70℃的保守弹性模量(G')超过100MPa。
CN202180028818.2A 2020-04-15 2021-04-12 用于生产模制物品的可生物降解的聚合物组合物 Pending CN115605541A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102020000007963A IT202000007963A1 (it) 2020-04-15 2020-04-15 Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli stampati.
IT102020000007963 2020-04-15
PCT/EP2021/059408 WO2021209369A1 (en) 2020-04-15 2021-04-12 Biodegradable polymer composition for the production of molded items

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115605541A true CN115605541A (zh) 2023-01-13

Family

ID=71111726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180028818.2A Pending CN115605541A (zh) 2020-04-15 2021-04-12 用于生产模制物品的可生物降解的聚合物组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20230193020A1 (zh)
EP (1) EP4136168B1 (zh)
CN (1) CN115605541A (zh)
AU (1) AU2021256655A1 (zh)
BR (1) BR112022020891A2 (zh)
CA (1) CA3179713A1 (zh)
DK (1) DK4136168T3 (zh)
FI (1) FI4136168T3 (zh)
IT (1) IT202000007963A1 (zh)
PT (1) PT4136168T (zh)
WO (1) WO2021209369A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT202100030746A1 (it) * 2021-12-06 2023-06-06 Novamont Spa Poliesteri alifatico-aromatici misti
IT202200002468A1 (it) * 2022-02-10 2023-08-10 Novamont Spa Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’ in ambiente marino

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
EP2540779A1 (de) * 2011-06-30 2013-01-02 Basf Se Durch Thermoformen oder Spritzguss hergestellter Artikel
CN103339195A (zh) * 2011-02-02 2013-10-02 三菱化学株式会社 聚酯树脂组合物
CN104837923A (zh) * 2012-11-15 2015-08-12 巴斯夫欧洲公司 生物可降解的聚酯混合物
US20170260387A1 (en) * 2014-05-09 2017-09-14 Basf Se Injection-moulded article
EP3233992A1 (de) * 2014-12-17 2017-10-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäure-haltigen granulaten
WO2018210609A1 (de) * 2017-05-17 2018-11-22 Basf Se Schlagzähfeste polyestermischung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2004309361B2 (en) 2003-12-22 2011-01-20 Novamont Spa Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US9034945B2 (en) 2011-06-30 2015-05-19 Basf Se Item produced via thermoforming
JP6653653B2 (ja) 2014-01-13 2020-02-26 ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニＮｏｖａｍｏｎｔ Ｓｏｃｉｅｔａ Ｐｅｒ Ａｚｉｏｎｉ 脂肪族エステルおよびそれらを含むポリマー組成物
ITUB20152688A1 (it) 2015-07-31 2017-01-31 Novamont Spa Composizione polimerica per la realizzazione di articoli stampati biodegradabili in compostaggio industriale.
PT3668926T (pt) * 2017-08-15 2022-03-17 Basf Se Artigos moldados por injecção que contenham silicatos modificados na superfície

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6573340B1 (en) * 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
CN103339195A (zh) * 2011-02-02 2013-10-02 三菱化学株式会社 聚酯树脂组合物
CN104945861A (zh) * 2011-02-02 2015-09-30 三菱化学株式会社 聚酯树脂组合物
EP2540779A1 (de) * 2011-06-30 2013-01-02 Basf Se Durch Thermoformen oder Spritzguss hergestellter Artikel
CN104837923A (zh) * 2012-11-15 2015-08-12 巴斯夫欧洲公司 生物可降解的聚酯混合物
US20170260387A1 (en) * 2014-05-09 2017-09-14 Basf Se Injection-moulded article
EP3233992A1 (de) * 2014-12-17 2017-10-25 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäure-haltigen granulaten
WO2018210609A1 (de) * 2017-05-17 2018-11-22 Basf Se Schlagzähfeste polyestermischung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐见茂: "绿色复合材料", vol. 1, 31 December 2016, 中国铁道出版社, pages: 196 *
温辉梁: "生物化工产品生产技术", vol. 1, 31 December 2004, 江西科学技术出版社, pages: 64 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20230193020A1 (en) 2023-06-22
AU2021256655A1 (en) 2022-11-03
BR112022020891A2 (pt) 2022-11-29
WO2021209369A1 (en) 2021-10-21
FI4136168T3 (fi) 2024-03-22
EP4136168A1 (en) 2023-02-22
DK4136168T3 (da) 2024-03-25
CA3179713A1 (en) 2021-10-21
PT4136168T (pt) 2024-03-19
EP4136168B1 (en) 2024-02-21
IT202000007963A1 (it) 2021-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA3020635C (en) Compositions containing new polyester
US10597528B2 (en) Polymer composition for the manufacture of injection moulded articles
CN115066284B (zh) 用于具有改善的机械特性和可降解性的膜的聚合物组合物
CN115605541A (zh) 用于生产模制物品的可生物降解的聚合物组合物
CN117500666A (zh) 用于发泡用支化聚酯的方法和相关产品
WO2023152230A1 (en) Multilayer films readily disintegrating in a marine environment

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination